Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1 Получение и выделение цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) при переработке золото- и серебросодержащих руд 5
1.2 Сорбция цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) ионообменными смолами 8
1.3 Сорбция цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) активированными углеродными материалами 15
1.4 Механизмы взаимодействия цианидных комплексов золота (I) с активированной углеродной поверхностью 30
2. Методики эксперимента и методы исследования 35
3. Получение углеродных волокнистых материалов, исследование их структуры и сорбционных характеристик 40
4. Исследование сорбции цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) углеродными волокнистыми материалами в статических условиях 54
5. Исследование сорбции цианокомплексов золота (I) и серебра (I) на волокне УВС-5 в динамических условиях и их десорбции 79
6. Предполагаемые механизмы адсорбционного взаимодействия цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) с активированными углеродными волокнистыми материалами 88
7. Выводы 113
8. Список литературы 115
- Сорбция цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) ионообменными смолами
- Механизмы взаимодействия цианидных комплексов золота (I) с активированной углеродной поверхностью
- Исследование сорбции цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) углеродными волокнистыми материалами в статических условиях
- Предполагаемые механизмы адсорбционного взаимодействия цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) с активированными углеродными волокнистыми материалами
Сорбция цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) ионообменными смолами
Сорбционное извлечение цианокомплексов золота (I) и серебра (I) синтетическими органическими ионитами из растворов было предложено Находом и английской компанией «Пермутит» в пятидесятых годах [13,14].
Уже через 10 лет (в шестидесятых годах) сорбционная технология извлечения Au(I) и Ag(I) ионообменными смолами была внедрена в золотодобывающую промышленность в нашей стране [15,16], где до настоящего времени базируется на применении синтетических ионообменных смол. За рубежом ионообменные смолы на золотодобывающих фабриках применяются редко, в основном в ЮАР [3].
Существует большое количество работ по исследованию особенностей сорбции золота (I), серебра (I) и сопутствующих примесей из цианидных растворов на различных типах ионитов [3,4,7,8,17,18], некоторые публикации посвящены синтезу селективных анионитов по отношению к соединениям золота (I) [17,19,20]. Имеются также многочисленные данные по исследованию различных способов регенерации золотосодержащих ионитов [17,20,21], в которых изучены различные режимы десорбции цианидных комплексов золота (I) и неблагородных металлов.
Из литературных данных следует, что сорбцию цианокомплексов благородных металлов ионообменными смолами можно осуществлять двумя способами: из «осветленных» растворов и непосредственно из пульп в процессе цианирования. Последний процесс получил название сорбционное выщелачивание.
Первый предполагает извлечение золота из руды, посредством ее обработки водным раствором NaCN. Далее проводится сорбция ионообменной смолой, получившихся цианокомплексов Au(I) и Ag(I), из растворов после их отделения от рудных пород. Второй способ состоит в том, что в контакте с ионообменной смолой в процессе цианирования находятся непосредственно пульпа. Растворяясь в цианидном растворе, благородные металлы переходят в жидкую фазу пульпы и одновременно сорбируются ионитом; после окончания этого процесса смолу необходимо отделить от пульпы. В заключение процесса в том и другом случаях проводят десорбцию золота, серебра и примесей со смолы, а затем ее регенерируют.
Каждый из этих способов включает четыре основные операции: адсорбцию ионов металлов, десорбцию с получением концентрированных растворов, извлечение металлов из элюатов электролизом и регенерацию смолы.
Вследствие высокой стоимости ионитов первый способ может конкурировать с более дешевым и хорошо освоенным процессом восстановления Au(I) на цинке только в том случае, если сорбция благородных металлов проводится из растворов, непригодных для процесса цементации на цинке [т.е. из растворов, содержащих мышьяк (III), медь (І) в большом количестве, малое количество серебра (I)].
Достоинствами сорбционного выщелачивания является: возможность устранения из технологической схемы громоздкой и дорогостоящей операции фильтрования, а также операции промывки пульпы после цианирования; значительное повышение извлечения золота (до 10-20 %); в присутствии ионита процесс растворения золота протекает быстрее.
Недостатком сорбционного выщелачивания является то, что зерна ионита подвергаются абразивному воздействию пульпы, претерпевают многочисленные столкновения со стенками аппаратуры и дренажными стенками; это приводит к частичному разрушению смолы (безвозвратные потери могут составлять от 10 до 500 г на 1 т руды).
Так как в цианидных растворах золото (I) и серебро (I) находится в виде комплексных анионов ([Au(CN)2]" и [Ag(CN)n](lbl) , где п=2 - 4), то в качестве сорбентов, используются аниониты.
Часто матрицу анионита получают сополимеризацией стирола и дивинилбензола (ДВБ). Затем сополимер хлорметилируют монохлорметиловым эфиром и аминируют. Основность анионита зависит при этом от типа применяемого амина.
Некоторые физико-химические свойства анионитов, наиболее часто используемых для сорбции цианокомплексов Au(I) и Ag(I), представлены в табл. 1.
Механизм взаимодействия цианидного комплекса золота (I) с анионитом можно представить следующим уравнением: ROH + [Au(CN)2]-« RAu(CN)2 + ОН", где - фаза анионита.
Сорбция [Ag(CN)2]" происходит в соответствии с аналогичным уравнением.
Данная реакция обратима, поэтому с повышением равновесной концентрации золота (I) [серебра (І)] в растворе величина равновесной обменной емкости ионита растет. Это подтверждают изотермы сорбции золота анионитом АМ-2Б, приведенные в работах [4,18].
Кроме [Au(CN)2]" и [Ag(CN)2]" на анионите в заметных количествах (130-150мг/г (5.0-5.8 ммоль/г)) [4,18] сорбируются анионы CN", а также многочисленные примеси, присутствующие в цианидных растворах, получаемых на гидрометаллургических предприятиях, такие как: [Zn(CN)4]2", [Cu(CN)3]2\ [Ni(CN)4f, [Fe(CN)6]4", [Co(CN)4]2". Ул
Все анионы металлов, которые содержатся эти Уастворах, проявляют различное сродство к анионитам.
В теории селективности [22] в качестве одного из критериев сродства комплексного аниона к аниониту принимается величина энергии гидратации иона; ее уменьшением сродство аниона к аниониту возрастает. Энергия гидратации
Важной характеристикой анионита является его селективность по отношению к цианидным комплексам золота (I) и серебра (I). Как показывает анализ литературных данных, селективность ионита зависит от его химического и надмолекулярного строения и практически не зависит от пористой структуры полимерной матрицы. Показано [18], что пористость улучшает кинетические характеристики сорбента, но практически не влияет на селективность (при оценке селективности в условиях, близких к равновесию).
Имеется достаточное количество экспериментальных сведений о селективности ионитов различной основности к цианидным комплексам золота (I) [18,20]. Можно считать установленным, что селективность слабоосновных анионитов значительно выше, чем у сильноосновных. Однако слабоосновные иониты не нашли применения из-за плохой кинетики сорбции и малой сорбционной емкости (СЕ) [20]. Для извлечения Au(I) из цианидных растворов перспективны аниониты с большими величинами рКа (порядка 11 и более), что позволяет использовать для сорбции в растворах с рН = 11 более половины емкости ионита [18]. Высокая селективность смолы АМ-2Б по отношению к [Au(CN)2]" объясняется наличием в ней равномерно распределенных по объему гранул 10-20% четвертичных сильноосновных групп, которые имеют повышенное сродство к однозарядным анионам и слабо удерживают многозарядные. Поэтому, аниониты смешанной основности по селективности в отношении [Au(CN)2] превосходят как сильноосновные, так и слабоосновыные аниониты.
Относительно низкие СЕ и селективность анионитов при сорбции серебра (I) из цианидных растворов объясняются [18] образованием в фазе смолы 2- и 3-зарядных комплексных анионов, характеризующихся низким сродством к смоле. Образованию таких комплексов способствует то, что в фазе смолы концентрация сорбированных ионов CN" значительно выше, чем в растворе. В работе авторами также представлены кинетические зависимости сорбции серебра (I) анионитом АМ-2Б при различной концентрации NaCN в растворе. При снижении концентрации NaCN в растворе величина равновесной обменной емкости растет.
Таким образом, ионообменная смола обладает хорошей СЕ по золоту (I) (до 0.082 ммоль/г) и сравнительно низким значением этого показателя по серебру (I) (СЕ не более 0.05 ммоль/г) [18], коэффициент селективности по Au(I) не превышает 0.192, а по Ag(I) этот показатель еще ниже.
В работе [24] представлена кинетика сорбции золота (І) на анионит АМ-2Б из модельного раствора с концентрацией 0.005 ммоль/л и из раствора содержащего следующие компоненты (ммоль/л): Au(I) - 0.05; Ag(I) - 0.0046; Cu(I) -1.12; Zn(II) - 0.33; Ni(II) - 0.01; Co(II) - 0.004; Fe(III) - 0.029; NaCN -2.45. Определение кинетических характеристик производилось в статических условиях при соотношении массы сорбента к массе раствора 1:2000. Показано, что скорость сорбции невелика, продолжительность контакта, необходимая для установления равновесия между смолой и золотосодержащим раствором, составляет несколько десятков часов. При наличии в растворе комплексных анионов металлов-примесей скорость сорбции и величина равновесной обменной емкости значительно уменьшаются. Это подтверждается и другими многочисленными исследованиями [4,18,25,26].
Влияние температуры на СЕ по Au(I) иообменных смол представлено в работе [4]. Авторы показывают, что снижение температуры раствора до + 5 С уменьшает величину СЕ по отношению к цианокомплексу Au(I) на 80 %, по сравнению с СЕ по Au(I) при температуре + 20 С.
Механизмы взаимодействия цианидных комплексов золота (I) с активированной углеродной поверхностью
Линейный комплексный ион [Au(CN)2] , вероятно, следует считать самым устойчивым соединением Au(I) этого типа; согласно оценке, константа устойчивости его в водном растворе: Au+ + 2CN" о [Au(CN)2]-, k«1039 [115].
Данных об образовании соединений Au(I) с более высоким координационным числом, аналогичных цианокомплексу меди (I) [Cu(CN)4]3", нет.
При кипячении бесцветного водного раствора Na[Au(CN)2] с 2 М раствором соляной кислоты происходит разложение комплекса и из раствора кристаллизуется лимонно-желтый AuCN.
Комплексный анион [Au(CN)2]" легко окисляется галогенами до соответствующих ионов транс-[Au(CN)2X2]" , где X - CI, Br, J [116]. Изучение кинетики окислительного присоединения йода к аниону [Au(CN)2]" говорит о том, что этот процесс протекает как синхронное одностадийное трансприсоединение. Окисление ионами J3 протекает более чем в 100 раз быстрее по сравнению с окислением свободным йодом, поскольку, как показано на приведенной ниже схеме, необходимое для образования транс-комплекса изменение угла между связями в случае свободного йода больше.
Из других цианидных комплексов следует упомянуть Tl[Au(CN)2], в котором , согласно данным ИК-спектроскопии, существует значительное взаимодействие Tl-Au; [Au(PPh3)3][Au(CN)2] (где, PPh3 - трифенилфосфин), в котором золото (I) находится и в катионе , и в анионе; и линейную нейтральную молекулу [Au(CN)(PPh3)]. Достаточно убедительно доказано, что в связи золото-цианид заметны вклады и о-донорного и л-дативного взаимодействия, являющегося результатом переноса электроной плотности с заселенных 5с1-орбиталей золота на вакантные тс -орбитали координированного цианид-иона. Об этом свидетельствуют результаты рентгенноструктурных исследований и в еще большей степени результаты анализа колебательных спектров солей [Au(CN)2]\
В [Hg(CN)2]" G-СВЯЗЬ металл-углерод прочнее, чем в [Au(CN)2]" [117]. Усиление а-взаимодействия металл -углерод приводит к уменьшению энергии связи C=N, однако увеличение л-взаимодействия металл—»углерод приводит к ее увеличению. Более высокая прочность связи металл-углерод в [Au(CN)2] сравнительно с [Ag(CN)2] , несомненно, должна обусловливать более высокую константу устойчивости [Au(CN)2]" (k«1039) по сравнению с [Ag(CN)2]" (k«1020). Сведения о константах нестойкости цианокомплексов Au(I) [Ag(I)] и о нормальном окислительно-восстановительном потенциале приведены в табл.4 и табл.5.
Несмотря на то, что сорбция золота (I) из цианидных водных растворов углеродными сорбентами известна с 1894 г. [29], механизм, по которому происходит поглощение [Au(CN)2]" из раствора до сих пор является предметом дискуссий. В многочисленных публикациях [29,120,121] высказывается мнение, что Au(I) осаждается на АУ в виде нерастворимых и малорастворимых соединений типа AuCN, HAu(CN)2, Ca[Au(CN)2]2. В некоторых работах развивались представления о сорбции золота (І) в виде анионов [Au(CN)2]" и об электростатическом [122] либо дисперсионном [123] характере адсорбционных сил. Указывалось также на возможность более или менее полного восстановления золота (І) в процессе сорбции из цианидного раствора [124]. В работах [125,126] с привлечением метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено, что состояние золота, сорбированного углем, имеет степень окисления +0.3-0.33. При этом авторы предлагают два альтернативных варианта объяснения установленного факта, суть которых сводится к следующему: адсорбция аниона [Au(CN)2]" происходит с переносом заряда с поверхности АУ на атом золота, что приводит к образованию некоторого поверхностного субстехиометрического комплекса Au(CN)x, представляющего собой линейные цепи с цианидными мостиками; на поверхности АУ образуются кластерные соединения золота, аналогичные известным кластерным соединениям [AiinRjJLx, где R - незамещенный или паразамещенный трифенилфосфин, a L - анионы CN", CI", N03" и другие.
В работе [127] предполагается, что сорбция иона [Au(CN)2]" активированным углем происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия между делокализованной тс-системой углерода и вакантной d-орбиталью атома Au(I).
Авторы [128] объясняют основную причину сорбции цианидного комплекса Au(I) - ионным обменом, заключающимся в вытеснении анионов, например, хлоридных из углеродной матрицы и замене их на ион [Au(CN)2]".
Так как вопрос о механизме взаимодействия углеродной матрицы волокна с комплексными ионами Au(I) и Ag(I) остается спорным, то с теоретической и практической точек зрения представляет интерес его рассмотрение на основе обобщения литературных и экспериментальных результатов В связи с вышеизложенным, вопрос комплексного исследования влияния пористой структуры волокнистых сорбентов и параметров сорбции цианидных комплексов золота (I) и серебра (І) в статических и динамических условиях на сорбционные характеристики, а также рассмотрение предполагаемых механизмов взаимодействия цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) с углеродной поверхностью сорбента является важным и актуальным.
Таким образом, основными задачами данной работы являлись:
- провести сравнительный анализ сорбционных свойств и структурных характеристик волокон полученных по различным технологическим режимам;
- изучить влияние параметров сорбции (температура, величина рН, концентрация NaCN и цианидных комплексов Au(I) и Ag(I), наличие в растворе металлов примесей) на ее величину и скорость;
- рассмотреть механизмы взаимодействия углеродной поверхности активированного волокна с водными растворами [Au(CN)2]" и [Ag(CN)J(n"1)" (п=2 - 4) в присутствии избытка аниона CN".
Исследование сорбции цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) углеродными волокнистыми материалами в статических условиях
Для изучения способности АУВМ с различной структурой избирательно сорбировать цианидные комплексы золота (I) и серебра (I) из разбавленных растворов и возможности практического применения АУВМ в гидрометаллургических процессах на начальном этапе работы были проведены исследования кинетики сорбции в статических условиях.
Эксперимент по изучению кинетики сорбции цианокомплексов Au(I) и Ag(I) из их разбавленных растворов показал, что время достижения кажущегося равновесия (травн), в случае растворов содержащих [Au(CN)2]", составляет для образцов УВС-3 и АГ-95 - 12 ч и 24 соответственно, для всех остальных - 5 - 6 ч, сорбционная емкость (СЕ) по Au(I) для всех активированных углеродных материалов составляет 2.010"2 ммоль/г. В водных растворах цианокомплексов Ag(I) травн для образцов УВС-5-О и АГ-95, составляет - 72 ч, для всех остальных -48 ч, СЕ по Ag(I) для всех представленных образцов составила 2.0 10 2 ммоль/г.
Из рис. 1(a) следует, что УВС-4, УВС-5 и УВС-6, обладающие развитой системой пор, проявляют высокую скорость сорбции аниона [Au(CN)2]" (при его концентрации в растворе 2.0-10"2 ммоль/л - период полусорбции (т1/2) составляет 10 мин, а кажущееся равновесие достигается за 5 - 6 ч). Столь низкое значение т1/2 можно объяснить высокой удельной поверхностью активированных образцов и большой полушириной их микропор (табл.9). Исключение составил образец УВС-3 удельная поверхность которого равна 600 м2/г. Низкая степень активации (29 %) (табл.8), предполагает наличие в образце малого количества микропор, их незначительную полуширину (0.53 нм) (табл. 9), что в свою очередь негативно влияет на скорость сорбции иона [Au(CN)2]\
Для сравнения на рис. 1(a) приведена кинетическая кривая сорбции цианокомплексов Au(I) гранулированным углеродным сорбентом АГ-95 (наиболее часто применяемым в промышленности), некоторые физико химические свойства, которого приведены в табл.2. Для этого сорбента т1/2 для цианокомплекса Au(I) составляет 60 мин. Это в шесть раз больше, чем у волокнистых сорбентов, поэтому несомненно, что волокнистая форма сорбента является наилучшей.
При рассмотрении сорбции цианокомплексов Ag(I) необходимо отметить, что по данным авторов работы [145] в растворе, содержащем цианидный комплекс Ag(I) и избыток NaCN (в количестве 14 О"2 моль/л), помимо иона 7 [Ag(CN)2]", могут находиться и другие частицы, соответствующие более высокому координационному числу Ag(I): [Ag(CN)3]2" и [Ag(CN)4]3". С увеличением соотношения CN7Ag(I), доля последнего комплекса возрастает и становится основной в случае, когда CN"/Ag(I) 4. Методом ИК спектроскопии был исследован продукт упаренного досуха концентрированного раствора цианокомплекса Ag(I). Полученные спектры представлены на рис. 2.
Из рис.2 видно, что в осадке Ag(I) присутствует в виде [Ag(CN)n](n_1)" (где п=2 - 4), т.к. сигналы в области длины волны 2105 см"1 и 2092 см"1, по данным работы [145] характерны для [Ag(CN)3]2" и [Ag(CN)4]3" соответственно. Следовательно, это позволяет сделать предположение о том, что и в растворе могут находиться цианидные комплексные анионы Ag(I) с координационным числом более 2.
По отношению к [Ag(CN)n](n"i:)" (где п=2 - 4) активированные образцы волокон проявили меньшую сорбционную активность. Период полусорбции (х1/2) комплексного аниона [Ag(CN)n](n"1}" (где п=2 - 4) (при его концентрации в растворе 2.0-10"2 ммоль/л) активированных волокнистых образцов колеблется от 15 до 360 мин. Из представленных данных следует, что скорость сорбции цианидного комплекса серебра (I) значительно ниже этого показателя по золоту (I). По нашему мнению это связано в первую очередь с особенностями механизма взаимодействия активированной углеродной поверхности с цианокомплексами благородных металлов, который будет обсужден далее, а также не исключено, что и с особенностями строения цианокомплекса Ag(I).
При сорбции цианидного комплексного аниона Ag(I) АУВМ, как и в случае Au(I) проявляется преимущество волокнистой формы сорбента. Из рис. 1(6) видно, что гранулированный уголь АГ-95 обладает наименьшей скоростью сорбции в сравнении с любым, из представленных, волокнистых сорбентов.
Выявлено также (рис. 1), что УВ-1 (карбонизованное волокно) и УВ-2 (графитированное волокно) в видимых количествах не сорбируют Au(I) и Ag(I) из цианидных растворов. Это можно объяснить малой величиной удельной поверхности и практически отсутствием пористости у этих образцов (табл.9). Следовательно, наличие развитой удельной поверхности является обязательным условием при получении УМ, для сорбции цианидных комплексов Au(I) и Ag(I). Если наличие развитой удельной поверхности является необходимым условием, то интерес представляло рассмотреть влияние ее величины на СЕ по отношению к цианокомплексам благородных металлов.
Так как, кинетическая кривая сорбции иона [Au(CN)2] , представленная на рис. 1(a), не отражает в полной мере емкостных характеристик АУВМ, о них можно судить по изотермам сорбции, представленным на рис.3.
Из рис.3 видно, что величины СЕ по отношению к цианокомплексу Au(I) для представленных образцов уменьшаются в следующем порядке: УВС-5 УВС-6 УВС-3 УВС-4. Хотя скорость сорбции [Au(CN)2] образца УВС-3 самая маленькая (что, вероятно, связано с небольшой удельной поверхностью 600 м2/г и малой (0.53 нм) полушириной микропор (табл.9)), его СЕ при различных равновесных концентрациях [Au(CN)2]" в растворе превышает таковую у образца УВС-4, такой же эффект наблюдается и в случае образцов УВС-6 и УВС-5. Поэтому такие характеристики пористой структуры образцов, как величина удельной поверхности и полуширина микропор, не могут однозначно являться основным критерием оценки сорбционных свойств УВМ по отношению к растворам, содержащим цианокомплексы Au(I) и Ag(I).
Помимо характеристик пористой структуры материала на скорость и величину СЕ АУВМ по отношению к анионам [Au(CN)2]" и [Ag(CN)J(n"1)" (п=2 -4) может влиять химическая природа поверхности самого материала, т.е. наличие или отсутствие на ней гетероатомов и состав функциональных групп, содержащих эти гетероатомы. Ранее (табл.11) было установлено, что все АУВМ на своей поверхности содержат связанный с углеродом кислород и азот (последний за исключением УВС-5).
Из данных табл. 11 и рис. 3 следует, что увеличение количества связанного с поверхностью АУВМ кислорода негативно сказывается на величине СЕ АУВМ по отношению к [Au(CN)2] . При увеличении количества кислорода, содержащегося на поверхности, с 5.5 до 19.5 ат.% (образцы УВС-5 и УВС-4 соответственно) СЕ образцов снизилась, по меньшей мере, в два раза. Вероятно, одной из причин, того, что образец УВС-6 обладает меньшей СЕ по отношению к [Au(CN)2]" (рис.3) по сравнению с УВС-5, несмотря на более развитую поверхность и большую полуширину микропор (табл.9) является разница в количестве атомов химически связанного кислорода, находящихся на поверхности материалов, и присутствие на ней атомов связанного с углеродом азота.
Таким образом, при рассмотрении влияния химической природы поверхности на сорбционные характеристики АУВМ выявлена обратная зависимость СЕ по дицианоауратному (I) иону от содержания элементов-примесей (кислород, азот) на его поверхности (табл.11). Соответственно, наилучшими из представленных образцов являются АУВМ, обладающие развитой удельной поверхностью, а также имеющие на поверхности наименьшее количество гетероатомов (УВС-5 и УВС-6).
В результате проведенных экспериментов показано, что: волокнистая форма сорбента имеет преимущество перед гранулированной (скорость сорбции больше); цианокомплексы Au(I) имеют большее сродство к сорбенту, чем цианокомплексы Ag(I); наличие на поверхности активированного сорбента химически связанного с углеродом кислорода и азота негативно влияет на скорость сорбции Ag(I) из цианидных растворов. Наличие на поверхности химически связанного кислорода можно регулировать, изменяя параметры получения сорбентов. Из литературного обзора следует, что с повышением температуры карбонизации УМ снижается количество гетероатомов на его поверхности.
Карбонизованный образец (УВ-1) обладая незначительным количеством кислорода на поверхности (10.6 ат.%) не сорбирует цианокомплексы Au(I) и Ag(I) из цианидных растворов. Если принять во внимание небольшую удельную поверхность УВ-1, то становиться ясным, что два условия, такие как развитая удельная поверхность и отсутствие на поверхности гетероатомов, могут обеспечить хорошие сорбционные характеристики сорбента по отношению к цианокомплексам благородных металлов.
В этой связи особый интерес представляет образец УВС-5-О. Окисление поверхности УВС-5 азотной кислотой привело к разрушению образца и заполнению его поверхности нитрогруппами и увеличению количества связанного с углеродом кислорода (окислению), которое составляет 7.14 ат.%. Кроме того, у получившегося образца УВС-5-0 количество катионообменных групп преобладает (табл.10). В результате чего должна была снизиться сорбционная активность этого АУВМ по Au(I) и Ag(I), по сравнению с УВС-5. Из рис. 1 видно, что скорость адсорбции Au(I) остается практически такой же, а Ag(I) снижается. Таким образом, все указанные превращения УВС-5 незначительно повлияли на его сорбционные свойства по отношению к цианокомплексам Au(I) и Ag(I).
Предполагаемые механизмы адсорбционного взаимодействия цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) с активированными углеродными волокнистыми материалами
Теоретически могут существовать следующие механизмы физико-химического взаимодействия: физическая сорбция за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил, ионообменная сорбция за счет функциональных групп, а также сорбция, в результате которой происходит комплексообразование, окислительно-восстановительная сорбция.
Прежде чем преступить к рассмотрению механизмов взаимодействия цианокомплексов Au(I) и Ag(I) с углеродной поверхностью активированного волокна представлялось интересным выявить изменения химической природы поверхности при ее взаимодействии с водой и водными растворами KJ3, NaOH, NaCN, Н202.
Для этого использовали метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (см. раздел 2). Образцы обрабатывались соответствующими растворами в течение 24 ч при массовом соотношении жидкое к твердому равному 1000, отжимались на центрифуге в течение 5 мин и сушились при комнатной температуре в эксикаторе над селикагелем. Результаты исследований представлены в табл.20. Для сравнения в табл.20 приведено исходное углеродное волокно УВС-5, некоторые данные для которого уже приводились в табл.11 (раздел 3).
Анализ РФЭС (табл. 20) образцов сорбента УВС-5, исходного, обработанного дистиллированной водой, водными растворами NaCN, трииодида калия, пероксида водорода и NaOH, показал, что во всех случаях происходит окисление поверхности волокна (увеличивается содержание на поверхности химически связанного кислорода) и наблюдается появление на поверхности химически связанного азота (за исключением исходного УВС-5 и системы УВС-5/Н202).
Каталитическое разложение пероксида водорода АУ достаточно хорошо известно [62]. Гартен и Вейс в работе [70] предлагают, следующую схему взаимодействия углеродной поверхности с Н202
По мнению авторов работы [70], данная реакция идет с образованием промежуточных гидроксильных радикалов и окислением углеродной поверхности. Мы предполагаем, что при взаимодействии УВС-5 и пероксида водорода, реакция также идет по радикальному механизму с окислением углеродной поверхности. В результате этого процесса на поверхности образца увеличивается содержание химически связанного кислорода (табл. 20).
При обработке УВС-5 дистиллированной водой, так же наблюдается окисление поверхности образца, но в меньшей степени по сравнению с Н202 (количество кислорода на поверхности составляет 7.4 ат %), кроме того, на поверхности появляется химически связанный азот (1.7 ат.%).
Реакция взаимодействия между АУВМ и водой при высокой температуре хорошо известна, как реакция парогазовой активавации, в результате которой образуется угарный газ и водород. Однако такая реакция термодинамически оправдана только при температуре выше 707С. В нашем случае температура эксперимента составляла 20±2С. Дубинин М.М. утверждал [148], что при температуре 70С реакция также идет, но с образованием оксидов в фазе сорбента, т.е. на поверхности углеродного материала. Кроме того предполагается, что последняя реакция может происходить и при 20С, но довольно медленно. В обзоре [149] показано, что сорбция паров воды (в условиях сопоставимых с условиями наших экспериментов) происходит необратимо, часть паров воды десорбировать не удается. Авторы считают, что происходит химическое взаимодействие между водой и АУМ.
Как следует из данных табл.20, вода вступает в окислительно-восстановительное взаимодействие с активированной углеродной поверхностью (при комнатной температуре) и выступает в этом процессе в качестве окислителя. Мы предполагаем, что данная реакция идет по радикальному механизму, как и в случае разложения Н202. Однако в отличие от последнего процесса реакция окисления АУМ водой инициируется парамагнитными центрами (ПМЦ), находящимися на поверхности углеродного материала. Наличие ПМЦ в АУМ установлено многочисленными исследованиями [34,150-152].
В работе [150] показано, что за парамагнетизм на АУМ ответственны делокализованные тс-электроны. Последние могут, в зависимости от размеров областей полисопряжения либо полностью (в полярной среде), либо частично (в неполярной среде) передаваться углеродной поверхностью акцептору. 3 качестве акцепторов в работах [151, 152] использовали тетрацианэтилен, тетрацианохинодиметан и кислород.
Переход электрона из АУ на акцептор, в результате которого возникает положительный заряд поверхности АУ рассматривал А.Н. Фрумкин [73,74]. Взаимодействие АУМ с водой, согласно А.Н. Фрумкину [73,74], есть электрохимический процесс, приводящий к двух- или четырехэлектонному восстановлению кислорода [реакции (1,2) в разделе 1]. При двухэлектронном восстановлении кислорода в качестве промежуточных продуктов могут образовываться высокореакционноспособные частицы, например, ион-радикал 02 или радикал ОН [74]. Эти частицы, как показано выше [реакции (5-8)] могут взаимодействовать с поверхностью АУМ, окисляя ее.
Для доказательства образования радикалов в системе АУВМ/Н20/02 было использовано свойство радикалов 02" и ОН вызывать восстановление в водных растворах желтого нитро-синего тетразолия в окрашенный в краснофиолетовый цвет формазан [153,154].
Эта цветная реакция находит широкое применение в гистохимических исследованиях для выявления фермента супероксиддисмутазы, специализирующейся в живых организмах на обезвреживании опасных частиц ОН и 02- [153].
Условия эксперимента были следующими: концентрация водного раствора нитро-синего тетразолия 0.2 масс.%, отношение жидкого к твердому составляло 100, температура эксперимента 37С, время обработки УВС-5 раствором нитро-синего тетразолия 1 ч. Результаты эксперимента показали, что нитро-синий тетразолий сорбируется на волокне, что наблюдали по изменению его окраски от желтого до бледно-желтого. В фазе раствора не происходит превращения нитро-синего тетразолия в формазан. После обработки им системы УВС-5 / сорбированный краситель хлороформом наблюдали интенсивное окрашивание фазы раствора в сиреневый цвет. Этот факт свидетельствует о том, что сорбированный на поверхности УВС-5 нитро-синий тетразолий превратился в формазан. Условия процесса экстракции были следующими: отношение жидкого к твердому составляло 100, температура эксперимента 20 С, время обработки 10 мин. На основании данного опыта было сделано предположение, что переход нитро-синего тетразолия в формазан происходит в приповерхностном слое сорбента.
При проведении вышепредставленного эксперимента при температуре 4С наблюдался тот же эффект, однако окраска экстрагента была интенсивнее. Этот факт коррелирует с результатами определения СЕ по Au(I) и Ag(I), которая растет с понижением температуры (см. рис.5). Таким образом, по нашему мнению нельзя исключить, что СЕ УВС-5 по Au(I) и Ag(I) в цианидных растворах связана с образованием ОН и 02 радикалов, появляющихся на границе раздела фаз углеродный сорбент / вода.
