Содержание к диссертации
Введение
1. Хитин и его производные как лерспекгивные материалы для сорбции радиоактивных элементов и тяжелых металлов из водных растворов.
1.1. Хитин и хитозан: получение и свойства.
1.2. Сорбция радиоактивных элементов и тяжелых металлов хитином и его производными.
2. Материалы и методы исследования.
2.1. Сорбирующие хитиксодержатцие материалы: состав, получение и свойства.
2.2. Реагенты.
2.3. Аналитические методики.
2.4. Определение ошибок эксперимента.
3. Сорбенты на основе хитинсодержащих материалов (состав, свойства и методы получения)
3.1. Хитин, хитозан, хизит-03: получение и свойства.
3.2. Композиционные сорбенты: получение и свойства.
3.3. Физико-химические характеристики композиционных сорбентов.
4. Сорбция урана и трансурановых элементов из водных растворов.
4.1. Сорбция урана,
4.2. Сорбция трансурановых элементов.
5. Сорбция цезия и стронция из водных растворов.
5.1 Сорбция стронция и цезия хитином и хитинсо держащим и материалами
5.2. Сорбция цезня химически модифицированными хитинсодержащнми материалами.
6. Исследование кинетики и механизма сорбции радиоактивных элементов хитином и хитинсодержащими материалами.
Выводы
- Сорбция радиоактивных элементов и тяжелых металлов хитином и его производными.
- Аналитические методики.
- Физико-химические характеристики композиционных сорбентов.
- Сорбция цезня химически модифицированными хитинсодержащнми материалами.
Введение к работе
Уже на начальном этапе развития радиохимии, для изучения свойств естественных радиоактивных элементов исследователи успешно применяли методы соосаждения, сорбции и ионного обмена. Как результат этого, были достигнуты значительные успехи в области теории и в развитии технологии выделения и разделения радиоактивных элементов. Метод ионного обмена помог решить такие фундаментальные проблемы радиохимии, как выделение, очистка, концентрирование и идентификация трансплутониевых элементов (ТПЭ), Тс, Pm, Fr и др. Ионообменную технологию успешно применяют при производстве многочисленных радиоактивных изотопов, в том числе ТЪ, U, Np, Pu и продуктов деления (ПД). Сочетание методов радиометрии и ионного обмена открыло широкие возможности перед аналитической практикой и привело к получению сведений, которые существенно расширяют представление о механизме и кинетических закономерностях ионообменных процессов. Большое распространение получили иониты для дезактивации сбросных вод и водоочистки в ядерных реакторах.
Широкое распространение приобрели методы ионного обмена в процессах, связанных с получением ядерного горючего и переработкой облученного топлива. Достаточно» например, отметить, что ионообменное выделение U из пульп, по существу, является наиболее простым, дешевым и надежным методом. В ряде промышленных процессов, а также в лабораторной практике ионный обмен оказывается незаменимым при фракционировании ПД, очистке, концентрировании и выделении ядерного горючего и топливного сырья, в аналитической химии радиоактивных осколочных и актиноидных элементов.
В настоящее время важное значение приобретают методы дезактивации сбросных вод. Сорбционньте и ионообменные способы дезактивации применяются во все более широких масштабах. Комбинирование сорбционных и ионообменных процессов с другими методами (осаждение, цементирование, спекание и т.п.) позволяет очистить сбросные воды до необходимых уровней активности, сконцентрировать радиоактивные изотопы в небольших объемах, удобных для длительного хранения. Особую роль приобрели методы сорбции и ионного обмена при решении нарастающей по своей актуальности проблеме реабилитации загрязненных радионуклидами территорий.
Масштабность задач по ликвидации последствий загрязнения окружающей среды и предотвращению дальнейшего загрязнения требует адекватных усилий по разработке сорбирующих материалов и технологии их использования. В частности, сорбирующие материалы должны быть массовыми, дешевыми и производиться в пределах зоны потребления, здесь же перерабатываться и компактный остаток, содержащий радионуклиды или токсичные металлы, должен быть удобен для длительного хранения, переработки или захоронения. В последние годы во многих развитых странах мира широко развиваются исследования по созданию сорбентов нового класса, состоящих из веществ биогенного происхождения или включающих их как основной элемент (биосорбенты). Например, их производят из микробной массы или простейших грибов, являющихся отходами микробиологической промышленности. Наибольшее распространение, однако, приобрели биосорбенты на основе хитинсодержащего сырья (хитин и хитозан), получаемые из панциря ракообразных (криль, креветка и крабы) Это связано как с высокими качествами сорбирующих материалов, так и с наличием огромной сырьевой базы для их производства,
К моменту постановки настоящей работы было известно, что хитин и получаемый на его основе хитозан обладают очень высокой способностью к извлечению многих тяжелых металлов из водных растворов, а также имелись отрывочные сведения о сорбции ими урана и некоторых других радиоактивных элементов.
В настоящей работе была поставлена задача, изучить свойства хитина и хитоіана, а также содержащих их материалов в пропессах сорбпии трансурановых элементов ні водных растворов. Особое внимание при эюм, уделялось развитию перспективного направления на создание высокоэффективных, массовых и дешевых биосорбентов на основе хитинсолержащего сырья.
Сорбция радиоактивных элементов и тяжелых металлов хитином и его производными.
Хорошо известна способность простейших морских ракообразных локализовать в себе тяжелые и радиоактивные металлы из морской среды [44, 451- Эта их особенность в существенной мере связана с присутствием в них хитиновых соединений [46]. Отличительным свойством, по сравнению с обычными попитами, является то, что хитинсо держащие соединения селективно извлекают указанные металлы из воды в присутствии значительных концентраций солей щелочных и щелочноземельных элементов. ! то объясняется тем, что сорбционная способность хитина, хитозана и их производных определяется не только обменными взаимодействиями, как у ионитов, но и образованием с определенными металлами прочных хелатов, К моменту постановки настоящей работы в литературе существовали достаточно ограниченные данные, характеризующие способность хитина и хитозана к извлечению трансурановых элементов и других радионуклидов из водных сред. Преимущественно речь шла о выделения урана [47-52], Для трансурановых элементов высокая сорбирующая способность хитина по отношению к плутонию была установлена Силвером [53]. Предложенный им способ позволил извлекать более 80% плутония из водных растворов с рН от Систематическое изучение сорбционных свойств хитина и хитозана было впервые проведено Муззарелли и их основные свойства отражены в монографиях [1, 2]. Отмечалась высокая эффективность как хитина, так и хитозана в извлечении радиоактивных элементов (Се144, Zr95, Rul065 Eu154 ) и переходных металлов из водных растворов [54-56]. Однако в существенно большей степени была изучена способность указанных материалов в отношении многих тяжелых металлов. На основе полученных данных были выявлены количественные и качественные характеристики хитина и хитозана к локализации ионов металлов из водных сред. Для оценки сорбционной способности хитина и хитозана, а также для понимания механизма связывания ими ионов металлов рассмотрим эти данные более подробно. Несомненно, выявленные закономерности, в ряде случаев могут быть перенесены также и на радиоактивные элементы. Данные таблицы 1, иллюстрируют способность хитина и хитозана к сорбции ряда металлов из водных растворов. Видно, что оба материала обладают достаточно высокими сорбцио иными характеристиками.
При этом хнтозан более эффективно, по сравнению с хитином, извлекает большинство металлов из водных растворов. Эффективность сорбция возрастает при переходе от кислых к нейтральным растворам для всех элементов, кроме молибдена, мышьяка и хрома. Следует отметить тот факт, что указанные материалы способны извлекать металлы из водных растворов, содержащих такой мощный комплексообразователь как ЭДТА. Поскольку в процессе получения хитозана из хитина удаляются ацетамидные группы и образуются первичные аминные, то сорбционные свойства хитозана по сравнению с хитином выражены сильнее. Кроме того, у хитозана значительно выше способность материала к набуханию, что увеличивает доступ иона металла в объем сорбента. Между хитином и хитозаном существуют различия в способности связывать одни и те же металлы. Например, сорбируемость хитином уменьшается в ряду Pb Cd Hg Cr, тогда как для хитозана порядок несколько иной - Hg Pb Cd Cr [1]. Очевидно, что эффективность сорбции зависит от дисперсного состояния хитинсодержащего материала [58]. С уменьшением размера частиц сорбционные характеристики существенно улучшаются. Данный факт свидетельствует, что лимитирующей стадией процесса сорбции Можно видеть, что по истечении 30 минут процесс сорбции в основном заканчивается, что свидетельствует о его высокой скорости. Отмечается [60] различие сорбционного поведения металлов в различных степенях окисления. Например, обменная емкость хитозана в отношении Fe(IET) в 2-3 раза выше по сравнению с Fe(II)3 что можно объяснить различной способностью к образованию хелатных комплексов. Действительно, при сорбции многих металлов хитозан приобретает выраженную окраску, что свидетельствует об образовании прочных комплексных соединений. Например: кремовая - для титана, оранжевая - для метаванадата, голубая - для меди, розовая - для кобальта и др. При этом окраска комплексов с хитозаном значительно ярче, чем с хитином, В монографии [2] предложено использовать хитозан в качестве материала для выделения следовых количеств металлов посредством их хелатирования с последующим выделением в осадок. С этой целью используется раствор хитозана в уксуспой или муравьиной кислоте. Процедура извлечения металлов состоит во внесении указаннот раствора в исследуемый раствор, содержащий ионы металлов, с последующим добавлением щелочного агента. Значение рН, при котором происходит полное выделение хелата в осадок, зависит от концентрации хитозана и металла, но обычно значение рН находится в интервале 5,0-6,7- Для сравнения; значения рН осаждения Zn (6,8 - 13,5), Pb (7,2 -13,0), Ni (7,4 - 14,0). Необходимо отметить, что хитозан в этих условиях поглощает свыше 90 % металла при его исходной концентрации 10"7 М. В работе [61] было показано, что выделение металла соосождением с хитозаном заметно более эффективно по сравнению со случаем добавления порошка хитозана в раствор.
Хитин и хитозан являются слабыми основаниями, что вызвано наличием у них аминогрупп. Величины рКа для хитина и хитозана находятся в области 6-7. С учетом указанных свойств процесс сорбции ионов металлов из водных растворов согласно Муззарелли [1, 2] на примере хитозана может быть выражен следующей совокупностью реакций: а) протонирование аминогруппы хитозана. б) сорбция ионов металлов в реакции ионного обмена: в) сорбция ионов металлов в реакции присоединения: Ясно, что реакция ионного обмена (3) преобладает в растворах с рН 6-7, а реакция (4) в растворах с рН 6-7. В последнем случае свободная аминогруппа образуется за счет связывания ионов Н+ и сдвига равновесия (3) влево. При этом свободная пара электронов атома азота вступает во взаимодействие с ионом металла. Необходимо отметить, что хитозан в реальных процессах сорбции способен не только к ионному обмену, но и к образованию хелатных комплексов [2]. При образовании хелаюв хитозана с металлом, одной из хелатируюнщх групп является аминогруппа, дотирующая свободную электронную пару атома азота, а другой - один из кислородов в положении С{3) или кислород гликозидной связи. Структура и механизм образования комплексов изучены еше в недостаточной степени. Музарелли [2], изучая ИК-спектры образовавшихся комплексов, показал, что металл связан с аминогруппой. Яку и др. [60]5 исследуя реакцию олигомеров хитозана и Си , показал, что в результате реакции образуется комплекс в котором на 4 моля глюкозами на приходится 1 моль меди. Авербах [62] предпринял попытку изучить механизм процесса поглощения ионов меди хитозановыми мембранами. Было установлено, что ионы йО проникают в мембрану очень быстро, тогда как Си + диффундирует значительно медленнее. На основании этого был предложен следующий механизм реакции. 1 этап - Ntb-rpynna в хитозане является слабым основанием и обычно протонирована. Поскольку рН раствора CuSCU « 5,8, а величина рКа хитозана составляет 6,3 [2], то ад 75% - Міг-групп протонированы, т.е. хитозан ведет себя как катионный полиэлектролит. 2 этап- NHj препятствует немедленному проникновению Си2+ в полиэлектролит, тогда как SO. 2" проходит легко. Образование на этом этапе соли -1ЧНз+ SO43 нейтрализует положительный заряд аминогруппы и создает возможность поступления ионов Си2+ в хитозан. 3 этап- Cu2 притягивает электронную пару, связанную с азотом, образуя прочную ковалентную связь и, таким образом предохраняет аминогруппу от иротонизации. Затем SO " связывается ионной связью с аминокомплексом меди, нейтрализуя ее положительный заряд. В работе [63] изучались сорбционные характеристики хитозанов, получаемых из различных видов сырья (панцирь краба, креветки и рачка богомола). Было показано, что нет существенных отличий по емкости порошкообразных образцов хитозанов, полученных из краба и креветки.
Аналитические методики.
Все использованные в работе реагенты соответствовали квалификации "чда" или "хч". Растворы, кроме особо оговоренных случаев, готовились на бидистиллированной воде. Для поддержания определенных значений рН и ионной силы раствора использовались НЫОз, NaOH, NaNOj. Точность измерения рН составляла 0,05 Методики изучения физико-химических характеристик (удельный вес, набухаемость и порозность) изложены в книгах [75-77]. Определение сорбционных характеристик в статических условиях проводили следующим образом; 0,1 г. воздушно-сухого материала помещали в 20 мл раствора, содержащего ионы металла (соотношение твердая фаза : жидкая фаза (т:ж) = 1 : 200). Растворы перемешивались в течении времени, необходимого для достижения равновесия (24 часа). После этого жидкую и твердую фазу разделяли и анализировали. Использовались растворы Ри с концентрацией 2,7 10 5 М (4,0 10-4 Ku/л), 241Ат 2,4 10 7 М (2 10э Ки/л), Ст - 1,0 10" М (1,0 10"5 Кн/л), 23 Np 1,0 10 М Щелочные растворы радионуклидов получались осаждением концентрированными растворами NaOH. Раствор с осадком выдерживался в течении месяца, затем осадок отделялся, а раствор использовался в исследованиях. Раствор моделирующий состав жидких радиоактивных отходов одного из хранилищ в Хэнфорде был получен на основе литературных данных растворением солей в горячем растворе NaOH ( 4,0 М? 90 С) и выдерживании при этой температуре в течении 1 месяца. Вся последующая работа проводилась с горячим раствором. Удельная активность (А) измерялась радиометрическим методом на автоматическом гамма-аналнзаторе НРГ-603 (ЧСФР) в случае n7Cs, 85Sr и на установках для измерения р- и а-активности в случае Am и T LL Величина коэффициента распределения (КЛч) рассчитывалась по формуле: где Ао, Ар - исходная и равновесная активности; В — соотношение жидкой и твердой фаз. Величина емкости определялась по формуле: где Ao, Ар - исходная и равновесная активности (или концентрации). Для сопоставления сорбционных характеристик хитинсодержащих материалов, а также при изучении структуры образующихся комплексов, использовалась ионы двухвалентной меди. В этом случае концентрация сорбируемых ионов определялась по разнице между исходной концентрацией и оставшейся в растворе после проведення процедуры сорбции. Концентрация ионов меди определялась методом атомной адсорбционной спектроскопии.
Исследование кинетики сорбции проводили по методу "ограниченного объема", путем определения зависимости степени превращения (F) от времени (t). Величину F определяли по формуле: где Ао, Ар - исходная и равновесная активности; Ас- активность в момент времени t; Значение коэффициента диффузии (D) при внутридиффузионной кинетике процесса рассчитывали по уравнению: Где R- средний радиус гранул, м; Ао, Ар - исходная и равновесная активности; t- время сорбции, с. Кинетику сорбции изучали на хитине, хитозане, Хизите-03, ВНИРО-1 и ПХВ-2, при В = 200:1. В экспериментах использовали сорбенты с зернением 0,6-0,8 мм. Динамические эксперименты проводились путем пропускания исследуемого раствора через неподвижный слой сорбента с постоянной скоростью 0,5 мл/(мин см ). Жидкую фазу после колонки собирали по фракциям и анализировали ее удельную активность. 27 Количество активных групп в хитине и хитозане определяли титрованием НС1 [78], Для этого 0,2 г хитина заливались 25 мл раствора, содержащего от 0 до 12,5 мл ОД н и 0,25 н на. Потенциометрическое титрование проводилось через 7 суток на иономерс ЭВ-74. Для этого 0,25 г хитшана заливались 50 мл 0,1 н НО. Прямое титрование проводилось через 24 часа 0,1 Для исследования сигналов ЭПР определенная навеска сорбента помещалась в кварцевые ампулы. Измерения проводились на радиоспектрометре РЭ-1306 {рабочая частота - 9,3 ГГц) при температуре 77 К- Значения g-фактора определялись по отношению к сигналу ДФПГ (g= 2,0036), а магнитное поле было откалибровано с помощью поликристаллического образца Отбор проб и определение радионуклидного состава ірунта проводили но методике описанной ниже. Образцы отбирались с выбранного участка методом "конверта". Пробы грунта высушивали при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния, измельчали до сравнительно небольших размеров и методом последовательного квартования отбирали среднюю пробу массой 100 г. Среднюю пробу измельчали и оголяли при температуре 500 С до полного удаления органических веществ. Прокаленную навеску почвы помещали в термостойкий стакан, смачивали водой и приливали двукратное по отношению к массе пробы количество 6 н. НКОз- Смесь нагревали в течение 30 мин. Осадок фильтровали, переносили обратно в стакан и обработку кислотой повторяли еще 2 раза. После последней обработки остаток промывали 2 раза 0,5 H.HNO3 н выбрасывают.
Объединенные растворы и промывные воды упаривают и используют для определения радионуклидов. Активности гамма-излучающих нуклидов определялись на полупроводниковом гамма-спектрометре с германий-литиевым детектором типа ДГДК 25В к анализатором импульсов При определении трансурановых элементов (ТУЭ) в образцах почвы пользовались методиками, приведенными в работе [81]. Измерения проводились на низкофоновой установке NZQ 605 для счета альфа- излучения (фон составлял около 4 импульсов за 1000 секунд). 2.4, Определение ошибок эксперимента [82]. Среднее значение удельной активности А определялось радиометрическим методом не менее чем в шести измерениях- Среднеквадратичная іюірсшность серии измерений определялась но формуле: Где п - число измерений, х - среднее и Xj — текущее измеряемое значение. Задавая значение коэффициента погрешности а = 0,9, находим величину коэффициента Стьюдеита trfn) для n = 6 равным to (6) = 2,02. Далее определяем границы доверительного интервала ДХ, то есть погрешность результатов измерений. Тогда окончательный результат запишется как: Относительная погрешность результата серии измерений равна: Как, правило, относительная погрешность результата измерения в опытах не превышала ЗХ Хитин, хитозал, хизит-03: получение о свойства. В работе использовались образцы хитина и хитозана, полученные из панциря атлантического криля путем последовательной обработки 2 % раствором гидроокиси натрия и 5 % соляной кислотой по методу, описанному в [24]. Полученный хитин представляет собой белые чешуйки 0,8 - 1,0 мм. Содержание золы - не более 0,5%, содержание протеина -не более 0,1%. Хитозан был получен обработкой хитина 40% раствором гидроокиси натрия при температуре 140 С по методу описанному в [26]. Представляет собой белые чешуйки 0,8-1,0 мм. Содержание золы - не более 0,5%; содержание протеина - не более 0,1%, степень деацетилирования 85%, вязкость в 1% растворе уксусной кислоты-200 сПз. Преимущественное внимание в работе было уделено хитинсодержащему материалу, получившему наименование Хизит-03. Он представляет собой хитинбелковый комплекс состава: 25% зольный остаток (в основном карбонат, фосфаты кальция), до 6% ковалентно связанного белка, остальное хитин. Данный материал является продуктом депротеинирования панциря ракообразных и в ряде производств является либо отходом основного производства (производство питательных сред), либо промежуточным продуктом (производство хитина). Получается обычно одним из двух методов: L Депротеинирование проводится с использованием методов биотехнологии (с помощью протеиназы микробиологического синтеза), 2. Депротеинирование проводится химическим способом путем промывки 1-5% раствором гидроксида натрия.
Физико-химические характеристики композиционных сорбентов.
Изучение механических характеристик сорбирующих материалов показало, что они в большей части являются достаточно прочными. Процедура определения прочности осуществлялась путем оценки степени истирания материала при его механическом взбалтывании в емкости с водой в течение 8 часов. По изменению объема сорбента оценивалась его механическая прочность. Во всех случаях, кроме композитов НЦ, изменение объема не превышало 5%. Для композитов НЦ изменение объема составило 30%, 15%, 6% для НЦ-І, НЦ-2 и НЦ-3 соответственно. В таблице 2 приведены некоторые физико-химические характеристики изучаемых материалов. Обращает па себя внимание то, что удельная масса сорбентов ПХВ, в отличие от всех прочих, меньше 1, т.е в воде они находятся в свободно погруженном состоянии. Материалы со связующим поливинилхлоридом, полистиролом (ВНИРО - 4 и 5) н перхлорвинилом (ПХВ) практически не набухают в воде. Композиты на основе поливинилбутирата (ВНИРО -1-3 и 6-9) и с хитозаном (ВНИРО - 10) имеют значительную набухаемость, что несколько снижает их эксплуатационные характеристики. Порозность всех сорбентов изменяется в узком пределе 0,5 - 0,8. Сопоставительный анализ материалов позволяет полагать, что они могут быть использованы в процессе водоочистки на стандартном ионообменном оборудовании. Для оценки эффективности методик изготовления сорбентов изучались их сорбционные характеристики на модельном растворе меди. Результаты, представленные в таблице 3, суммируют сорбционные характеристики композитов, а также устанавливают влияние на них повышенной температуры и обработки химическими реагентами. Сорбциоппая емкость композитов ВНИРО (исключая ВНИРО-10) существенно ниже, чем исходного сырья Хизнт-03, композитов ГШХ и НЦ. При этом снижение емкости не пропорционально весовому содержанию связующего. Это может быть объяснено либо инактивацией используемыми связующими, либо кинетическими причинами, связанными с медленными внутридиффузионными процессами в них. После механического измельчения композитов ВНИРО до мелкодисперсного порошкообразного состояния их удельная емкость возрастает до величин, соответствующих весовой доле основного сорбирующего компонента (Хнзит-03). Это обстоятельство, скорее всего, подтверждает преобладание кинетического фактора в изменении сорбциоппых свойств композитов.
Сходное явление наблюдается и при кипячении композита в течение 1 часа в воде, что приводит к его заметному набуханию. По нашему мнению, технология приготовления композитов ВНИРО, общая для разных связующих, и состоящая в экструзивном выдавливании массы через фильеры в расплаве связующего, приводит к формованию цилиндрических волокон с малопроницаемыми внешними стенками и, возможно, недостаточной макропористостью. Такая причина позволяет наметить пути улучшения сорбциоыных характеристик композитов, большим достоинством которых является простота технологии их изготовления. Другим методом получения композитов является экструзия суспензии Хизита-03 с ацетоновым раствором коллоксилина (5% коллоксилина). Полученный композит получил условное название НЦ (НитроЦеллюлозный). Здесь емкость композита существенно зависит от давления, при котором осуществляется экструзия. Так для НЦ-1 (Р = 2 кг/см ) емкость составляет Зг4 мг-экв/г, для НЦ-2 (Р = 14 кг/см ) 2,4 мг-экв/г, а для НЦ-3 (Р - 100 кг/см ) 2,1 мг- экв/г. Видно, что если увеличение давления прессования гранул в 7 раз снижает емкость по меди на 30%, то дальнейшее увеличение еще в 7 раз снижает емкость уже всего на 14%. Давление также сказывается на механических свойствах и кинетике сорбции. Высокое давление при экструзии придаст композитам высокую механическую прочность, по значительно ухудшает скорость процесса сорбции (в два раза для НЦ-2). Композит НЦ-1 имеющий наилучшие сорбционные характеристики механически недостаточно прочен. Композиты ПХВ изготавливаются золь-гель процессом. Капли суспензии Хизита-03 в растворе перхлорвинила в ДМФ подаются в машинное масло, в результате чего формируются гранулы. Сорбционные характеристики композитов ПХВ близки к Хизиту-03 (разница с учетом весовой доли связующего не превышает 15%). Таким образом, можно сделать вывод о том, что данное связующее и технология получения композита максимально сохраняет высокие сорбционные свойства исходного сырья.
Очень важно отметить, что существенного влияния Na?S04 (до концентрации 1 моль/л) на сорбцию меди для всех композитов практически не обнаружено. Обработка композитов раствором азотной кислоты (1 моль/л) в течении 4 часов (для удаления зольных веществ) привело к существенному уменьшению емкости- Для всех композитов, как и в случае Хизита-03, она при этом приблизилась к емкости чистого хитина. Термообработка композиционных материалов проводилась путем кипячения в воде в течение 1 часа, В результате, как мы видим из таблицы 4, сорбционная емкость для некоторых сорбентов ВНИРО существенно увеличилась. По-видимому, это связано с набуханием материала и, как следствие увеличение проницаемости. Для других сорбентов емкость в результате кипячения незначительно понизилась. Для более полной характеристики сорбционных свойств Хизита-03, при создании из .него гранулированных композитов, были проведены их сравнительные испытания по ряду ионов металлов, как в статическом (таблица 4), так и в динамическом режимах (таблицы 5,6). Исследовалась сорбция урана и трансурановых элементов хитипом, хитозаном и хитин содержащими материалами из водных растворов при различных рН. 4.1. Сорбции урана 83]. В литературном обзоре уже отмечалось значительное количество работ, посвященных сорбции урана хитином и хитозаном [62-67]. Исследования проводили преимущественно с хитином и хитозаном. Нами были проведены исследования, которые позволили сравнить сорбционные характеристики различных хитинсодержащих материалов в отношении урана. Результаты представлены в таблице 7 и на рис. 2 и 3, Степень и скорость извлечения, а также количество металла, поглощенного сорбентом, возрастают с увеличением отношения сорбент : раствор. При отношении 1 : 10 равновесие достигается спустя несколько минут, а при отношения 1 : 250, обычно используемом в исследованиях, - через 1 - 3 ч. Приводимые ниже показатели сорбции относятся к равновесию, установившемуся спустя 6 ч. Таблица 7. Значение коэффициента распределения (Кд) и емкости (Е) при сорбции урана хитином, хитозаном и Хизитом-03 ([ІЮг2 ] = 2 10"2 М, т: ж = 1 : 250, рН= 5,0). Сравнение данных по сорбции урана хитином и Хизитом-03 (таблица 7., рис. 21) показало, что коэффициенты распределения всех рассмотренных хл тин содержащих материалов примерно одинаковы. Сорбционная емкость хитина значительно (в 5 раз) меньше соответствующих значений для хитозана и Хизита-03. Таким образом, Хизит-03 не уступает по своим характеристикам хитозану и превосходит хитин. Следует отмстить также, что присутствие таких солей, как сульфат или нитрат натрия (вплоть до 1,0 моль/л) не оказывает существенно го влияния на сорбцию урана.
Сорбция цезня химически модифицированными хитинсодержащнми материалами.
Для существенного изменения сорбирующих свойств хитинсодержащих материалов в отношении цезия нами была осуществлена химическая их модификация ферроцианидом меди, методом описанным в работе [95]. Ферроцианиды переходных металлов проявляют высокую селективность при сорбции цезия [96-98], Выбор ферроцианида меди определялся как его наиболее высоким коэффициентом распределения (5x10 ), так и меньшей склонность к пептизации, ло сравнению с ферроцианидами других металлов (никеля, цинка и железа). В результате были получены модифицированные ферроцианидом меди сорбенты Хязит-ОЗФ и Хизит-ОЗФІ (содержащие 0,15 и 0,5 мМ/г соответственно), которые, как это видно из таблицы 20, достаточно эффективно сорбируют цезий. При этом коэффициенты распределения но другим радионуклидам, например плутонию и америцию, снижаются относительно незначительно (15% для Хизит-ОЗФІ). На сорбцию стронция модификация не оказывает большого влияния. В таблице 21 представлены значения ресурса химически модифицированных хитинсодержащих материалов, а также литературные данные по ресурсам наиболее распространенных сорбентов применяемых для сорбции стронция и цезия. Из данных представленных в таблице 21 видно, что в динамических условиях высокие сорбционньге характеристики в отношении цезия проявляет хитин содержащий материал Хизит-03, модифицированный ферроцианидом меди. В отношении извлечения из водных растворов стронция, хитинсо держащие материалы значительно уступают традиционным сорбентам. Удивительным оказался тот факт, что сорбция стронция из водопроводной воды оказалась существенно более эффективной, чем из водных растворов, содержапщх соли натрия и кальция, добавленных для имитации солевого состава природной воды. Значительное увеличение коэффициента распределения стронция для Хизита-03, наблюдаемое в водопроводной воде по сравнению с модельными растворами, определяется наличием в ней гидро карбонат- ионов (таблица 22), Возможно, эффект вызван существованием равновесия: в результате которого растворяется верхний слой минеральной составляющей материала Хизит-03 и образуется новая кристал ическая поверхность. Радиоактивный изотоп эффективно захватывается этой новой поверхностью. Подобные реакции носят название реакций замещения.
Описан процесс очистки сточных вол от сіронцин с использованием минерала кальцита, общая формула которого СаСОз [99] - Как мы уже указывали, присутствие Хизита-03 подщелачивает некоторые водные растворы до рН=9Д Для изучения возможного влияния рН на сорбцию стронция и цезия были проведено исследование зависимости коэффициентов распределения данных изотопов от рН растворов- Было установлено, что изменение рН от Зч0 до 9,0 не оказывало существенного влияния на сорбцию. Глава 6. Исследование кинетики и механизма сорбции радиоактивных элементов хитином и хитин содержат ими материалами. Была проанализирована кинетика сорбции радионуклидов хитинсодсржашимя материалами. На рисунках 7-11 показано изменение степени превращения F плутопия от времени для хитина, хитозана, Хизита-03 и ПХВ-2. Анализ кинетических зависимостей, показал наличие линейной зависимости степень превращения F от Vt до степепи превращения 0,6 (Рис. 12-16). В тоже время н координатах In(l-F) от времени I линейной зависимости не паблюдается (Рис. 17-21). На основании известных кинетических уравнений сорбции из полученных данных был сделан вывод о внутридиффуз ионном характере лимитирующей стадии процесса и определены коэффициенты внутренней диффузии (D) радионуклидов R хитинсодержаших материалах. Коэффициент внутренней диффузии определялся по уравнению (13) [100]: Время полуобмена определяли расчетным путем, по аппроксимированной методом наименьших квадратов кинетической зависимости F - Vt при F 0,6. Полученные результаты приведены в таблице 23. Была выполнена серия испытаний рачрабатыиаемых нами сорбентов на основе хитина для извлечения радионуклидов из грунтов ті природных вод зоны Чернобыля, загрязненных в результате аварии на атомной станции. Испытания проводились в рамках договора с "ГоскомЧернобыль" в период 1990 - 1991 г.г. 1, Сорбция радионуклидов из грунтов В таблицах 25 и 26 представлены результаты анализа образцов грунта, отобранных на полигоне в пойме р. Припять, на содержание различных радионуклидов.
Обращает на себя внимание высокое содержание трансурановых элементов (ТУЭ), стронция и низкое содержание цезия. Высокое содержание ТУЭ и низкое цезия объясняется высоким содержанием в грунте частиц топлива. Повышенное содержание стронция объяснить труднее. Это может быть связано либо с образованием стронциевого "пятна", либо с диффузией стронция в грунте. Второе представляется нам более вероятным, т.к. отношение стронций/цезий варьируется от образца к образцу и в первом приближении пропорционально содержанию гумуса в образце. В таблицах 25 и 26 приведены также данные по содержанию радионуклидов в хитинсодержащих материалах. Сразу бросается в глаза то, что содержание цезия в сорбентах существенно ниже (примерно на два порядка) содержания его в грунте. Следует заметить, что это проявляется не только в случае Хизита-03 и ПХВ-3, обладающих низким коэффициентом распределения по отношению к цезию. Это свойственно также и материалам, модифицированных ферроцианидом меди, которые являются наиболее эффективными сорбентами на цезий. Для проверки этого предположения были проведены дополнительные исследования по выщелачиваемости цезия из грунта водой. Исследования показали, что лить 0Д% цезия от исходного содержания в грунте переходит в водный раствор при кипячении Стронций менее прочно связан с грунтом (3% стронция от исходного содержания в грунте переходит в водный раствор) и поэтому его количество, поглощенные сорбентом, существенно больше, чем цезия. Видно, что модифицированные сорбенты по своим сорбционным характеристикам уступают исходным материалам. Практически полное отсутствие в сорбентах радионуклидов рутения, сурьмы, европия, церия, кобальта также, по-видимому, объясняется отсутствием в грунте их диффузионно-актнвных форм. Отдельно стоит вопрос о сорбции трансурановых элементов. A priori предполагалось [102], что плутоний прочно связан с грунтом и не мигрирует. Однако, как видно из данных представлених в таблицах 25 и 26, содержание трансурановых элементов в хитинсодержащих сорбентах довольно значительно. Данный факт свидетельствует о возможности миграции, но, по-видимому, не ионов, а микроколлоидов. Поскольку трансурановые элементы в этих условиях, по-видимому, представляют собой комплексы с гумиповыми кислотами и мигрируют в виде коллоидных агрегатов, то имеет место сорбция этих агрегатов хитинсодержащими материалами. В работе [ЮЗ] отмечалось, что хитозан, являясь катионным флокулянтом, способен эффективно взаимодействовать с коллоидными частицами. Данные по сорбции плутония в присутствии гуминовой кислоты представленные в таблице 27 подтверждают это предположение.
