Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы S
1.1. Экстракционные системы для извлечения тпэ и рзэ из азотнокислых растворов 8
1Л. 1. Общие положения 8
1Л.2. Экстракция нейтральными соединениями 9
1.1-3. Экстракция аминами 15
1Л.4. Экстракция кислыми фосфорорганическими соединениями 17
1Л.5. Другие экстракционные системы 20
1Л.6. Выбор экстракционной системы 21
1.2. Экстракционные свойства циркониевых солей диалкилфосфорных кислот и их структура 22
1.2.1. Влияние ^/-элементов на экстракционные свойства алкилфосфорных кислот 22
1.2.2. Структура соединений циркония с ФОК 28
1.3. Постановка задачи 32
2. Методика приготовления растворов и реагентов 34
2. К методика проведения лабораторных экспериментов 34
2.2, Условия проведения экспериментов 36
2.2.1, Влияние способа приготовления раствора Zv на экстракцию ТПЭ и РЗЭ 36
2.2.2. Влияние Бремени и температуры на экстракцию ТПЭ и РЗЭ 36
2.3. Описание многоцелевого стенда центробежных экстракторов 37
3, Экспериментальная часть 41
3.1. Исследование экстракционных свойств дбфк и ее солей по отношению к РЗЭ и ТПЭ. 41
3.1 Л. Экстракция ТПЭ и РЗЭ с помощью ДБФК из азотнокислых растворов, 41
3.12, Экстракция РЗЭ и ТПЭ солями ДБФК с ^-элементами. 42
ЗЛ .3. Изотермы экстракции РЗЭ с помощью ЦС ДБФК переменного состава. 47
3.L5. Экстракция азотной кислоты раствором ЦС ДБФК, 49
3.1.6. Изучение состава комплекса ЦС ДБФК с HNOj и РЗЭ с помощью ИКС-53
3.1.7. Обсуждение результатов по разделу 3.1. 55
3.2. Влияние ТБФ на экстракционные свойства дбфк и ЦС ДБФК . 62
3.2.1. Влияние ТБФ на экстракцию РЗЭ и ТПЭ с помощью раствора ДБФК в ксилоле. 62
3.2.2. Определение оптимального состава экстракционной системы на основе солей ДБФК с --элементами и с другими металлами. 64
3.2.3. Изменение изотерм экстракции РЗЭ в присутствии ТБФ. 71
3.2.4. Межфазное распределение азотной кислоты в экстракционной системе ЦС ДБФК-ТБФ-ксилол. 77
3.2.5. Обсуждение результатов по разделу 3.2. 19
3.3. Особенности экстракцииитпэ и рзэ раствором цс ДБФК в ТБФ с предельными углеводородами. 84
3.3.1. Экстракция ТПЭ и РЗЭ из растворов HN03 системой ДБФК-ТБФ-декан.84
3.3.2. Экстракционные свойства растворов солей ДБФК с Ті, Zr и Hf. 85
3.3.3. Создание базы данных для математического моделирования экстракции РЗЭ и ТПЭ. 92
3.3.4. Фазовая устойчивость ЦС ДБФК с РЗЭ. 96
3.3.5. Экстракция азотной кислоты экстрагентом ЦС ДБФК - ТБФ -декан. 97
3.3.6. Обсуждение результатов по разделу 3.3. 98
3.4. Использование ЦС ДБФК для извлечения тпэ и рзэ из ысокоактивного рафината 1-го экстракционного цикла переработки ОЯТ АЭС 102
3.4.1. Обоснование области практического применения. 102
3.4.2. Проверка использования ЦС ДБФК в непрерывном процессе. 104
3.4.3. Стендовые испытания по извлечению и очистке ТПЭ и РЗЭ в отсутствие Zr в ВАО . 105
3.4.4. Лабораторные испытания на реаіьном растворе 108
3.4.5. Обсуждение результатов по разделу 3.4. 109
Выводы 112
Список литературы
- Экстракция кислыми фосфорорганическими соединениями
- Влияние Бремени и температуры на экстракцию ТПЭ и РЗЭ
- Межфазное распределение азотной кислоты в экстракционной системе ЦС ДБФК-ТБФ-ксилол.
- Стендовые испытания по извлечению и очистке ТПЭ и РЗЭ в отсутствие Zr в ВАО
Введение к работе
В ходе эксплуатации АЭС образуются значительные количества облученного ядерного топлива (ОЯТ АЭС)- Одним из способов обращения с ОЯТ АЭС является его переработка- Единственным промышленным способом переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) в настоящее время является Пурекс-процесс, который предназначен для извлечения U и Ри с использованием экстрагснта-30%трибутилфосфата(ТБФ)в разбавителе. При этой переработке образуется высокоактивный рафинат с концентрацией HNO3 Змоль/ла содержащий долгоживущие трансплутониевые элементы, а также основные продукты деления. Высокоактивный рафинат является основным высокоактивным отходом (ВЛО) переработки ОЯТ, а содержащиеся в нем элементы подлежат извлечению, концентрированию и отверждению с целью безопасного хранения. Существующий на сегодняшний день способ отверждения высокоактивных отходов в боросиликатнос либо в алюмофосфатное стекло не обеспечивает их долговременного захоронения. Поэтому проблема переработки ВАО заключается в выделении из него различных & фракций, одна из которых — долгоживуще а-нуклиды, главным образом трансплу тониевые (ТПЭ), которые могут быть выделены как раздельно так и в смеси с редкоземельными элементами (РЗЭ), в зависимости от путей дальнейшего обращения с данными фракциями.
Развитие технологических задач в направлении фракционирования требует углубленного изучения химии экстракции ТПЭ, РЗЭ, а так же сопутствующих элементов в исследуемых экстракционных системах, В настоящее время существует Т несколько способов экстракционного извлечения и разделения ТПЭ и РЗЭ, предполагающих использование экстрагентов различных классов, однако известные в настоящее время экстракционные системы для извлечения ТПЭ и РЗЭ из сильнокислых сред основаны на эксграгентах не совместимых с экстрагентом Пурекс-процесса. Очевидно, что преимущество будут иметь технологии фракционирования, использующие тот же самый экстрагент, что и в цикле выделения U и Ри, ИЛИ совместимый с ним, т-е, не образующий отдельной категории органических отхо дов и который может быть удален из системы в ходе внутрицикловой регенерации экстрагента. Задача поиска экстракционной системы, позволяющей выделять фрак цию ТПЭ-РЗЭ с использованием экстрагента, совместимого с Пурекс-процессом, является весьма актуальной.
Поиски такой экстракционной системы должны базироваться на достаточно Й полном исследовании химии экстракции процесса с учетом накопленного опыта.
Для создания Пурекс-совместимого экстрагента, помимо самого ТБФ с другой концентрацией, удовлетворяет введение в экстрагент органических комплексооб- разователей кислого характера, которые могут быть удалены из системы при ще- лочно-карбонатной промывке оборотного экстргента. Среди кислотных добавок особое место занимает дибутилфосфорпая кислота (ДБФК), являющаяся первым продуктом гидролиза ТБФ, для удаления которой была изначально введена щелоч но-карбонатная промывка экстрагента.
Известно также, что комплексы алкилфосфорных кислот с 4-й элементами (Ті, Zr, Hf) обладают более сильными экстракционными свойствами, чем сами кислоты. При этом следует отметить, что Zr, будучи продуктом деления, непременно присутствует при переработке ОЯТ. Использование циркониевой соли дибутилфос- # форной кислоты (ЦС ДБФК) в растворе 30% ТБФ с разбавителем для фракциони рования долгоживущих радионуклидов в литературе не описано и является новым.
Научной новизной характеризуются также и конкретные результаты, вытекающие из применения ЦС ДБФК, а именно:
1. показано, что введение Zr (а также Ті и ИГ) увеличивает экстракционные свойства ДБФК по отношению к РЗЭ и ТПЭ в сотни раз;
2. установлено, что оптимальное мольное соотношение 7г:ДБФК, при которых { наблюдается максимум извлечения макроколичеств РЗЭ и ТПЭ, составляет 1 : 9,
в отличие от принимаемого обычно соотношения 1 :6 для других изученных фосфорорганических кислот (ФОК);
3. показано, что ЦС ДБФК может экстрагировать азотную кислоту в молекулярной форме, помимо образования смешанной соли циркония с нитрат-ионом и анионом ДБФК;
(А 4. установлена структура циркониевой соли ДБФК с помощью ИК-спектро метрии;
5. получены данные о составе ряда комплексов РЗЭ и HNOj в органической фазе при их экстракции с помощью ЦС ДБФК, подтвержденные ИК и видимыми спектрами;
6. показано, что присутствие ТБФ изменяет механизм экстракции РЗЭ и ТПЭ с ЦС ДБФК, одновременно увеличивая емкость экстрагента за счет образования смешанных комплексов ЦС ДБФК и ТБФ с РЗЭ и делая экстракционную систему более устойчивой к осадкообразованию и к влиянию разбавителя.
Практическая значимость
С использованием растворов имитаторов и реальных высокоактивных отходов (ВАО) показана возможность применения экстракционной системы на основе раствора ЦС ДБФК в 30 % ТБФ для переработки высокоактивного рафината пурекс-процесса. Данная экстракционная система позволяет создать процесс фракционирования долгоживущих а-нуклидов из высокоактивного рафината от переработки ОЯТ АЭС с использованием Пурекс-совместимого экстрагента. Отработаны методики приготовления растворов солей ДБФК в азотнокислых системах.
Основные цели работы:
1. изучение структуры и экстракционных свойств солей дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) с цирконием, имеющих различный состав, при экстракции РЗЭ и ТПЭ из азотнокислых растворов;
2. исследование роли ТБФ и разбавителей, а также азотной кислоты в экстракционном процессе с участием циркониевой соли ДБФК (ЦС ДБФК);
3- исследование экстракции РЗЭ и ТПЭ ЦС ДБФК, растворенной в 30% ТБФ, для получения базы данных и составления адекватной математической модели процесса экстракции;
4. обоснование возможности использования ЦСДБФК для разработки технологии экстракционного выделения ТПЭ и РЗЭ из рафината I цикла Пурекс-процесса.
На зашиту выносятся:
1. Результаты исследования экстракционных свойств солей ДБФК с /-элементами по отношению к ТПЭ и РЗЭ в сравнении с растворами ДБФК и обоснование выбора экстракционной системы на основе ЦС ДБФК как оптимальной при учете свойств разбавителей.
2. Результаты изучения экстракционных свойств системы ЦСДБФК— ТБФ -разбавитель, включая растворимость образующихся соединений в органической фазе.
3. Результаты изучения основных закономерностей экстракции ТПЭ и РЗЭ, а также азотной кислоты с использованием ЦС ДБФК, структур и состава образующихся соединений, а также влияние на них ТБФ.
4. Результаті»! лабораторных исследований и стендовых испытаний системы ЦСДБФК - ТБФ — декан, имеющих целью выделение ТПЭ и РЗЭ из высокоактивных растворов от переработки ОЯТ АЭС.
Апробация работы и публикации
Основные материалы работы докладывались на 6 российских и 7 международных конференциях.
Материалы диссертации представлены в 6 статьях российских реферируемых журналов и в 2 статьях зарубежных журналов, 17 докладах па международных и российских конференциях, а таюке в 15 отчетах. По результатам работы получен патент на изобретение.
V Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 4 экспериментальных разделов, выводов и списка цитируемой литературы из 108 наименований. Диссертация изложена на 125 машинописных страницах, содержит 25 таблиц и 72 рисунка.
Экстракция кислыми фосфорорганическими соединениями
В качестве экстрагента для РЗЭ и ТПЭ весьма эффективны диалкилфосфор-ные кислоты. Закономерности экстракции довольно хорошо изучены для ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) [11], ДБФК [38], диамилфосфорной (ДЛФК) [39]. Эти соединения в неполярных органических растворителях полйме-ризованы [40, 41]. Устойчивость димеров обусловлена водородными связями. Рост длины цепи алифатических радикалов диалкилфосфорных кислот приводит к усилению экстракции металлов, в то время как разветвленные заместители резко снижают ее. Поэтому Д2ЭГФК является более слабым экстрагентом, чем ДБФК [42], Экстракция катиона металла РЗЭ происходит по катиопо-обменному механизму. Процесс можно описать (с учетом димеризации кислоты в неполярном растворителе, обычно используемом для разбавления экстрагента) следующим уравнением реакции:
В области низкой концентрации HN03, когда органическая кислота диссоциирована, практически не наблюдается экстракции минеральных кислот (в том числе азотной). В кислых растворах (более 5 моль/л HNO ), где диссоциация органических кислот подавлена и равновесие реакции сдвинуто в сторону диструкции соль-ватированного комплекса, эти экстрагенты могут извлекать минеральные кислоты с образованием сольватов за счет водородной связи с фосфорильной группой. При экстракции металлов в области низких концентраций HNO3 превалирует катионо-обменный механизм, а при повышении концентраций HNOj процесс может протекать как по ионнообменному, так и по сольватному механизму, в зависимости от природы металла и экстрагента, а также от условий проведения экстракции [42]. Чаще всего при экстракции одновременно наблюдается и замещение ионов водорода и координация. Таким образом, анион фосфорорганической кислоты может занимать как одно, так и два места в координационной сфере атома металла.
В работе [38] показано, что экстракция нитратов церия, европия и иттрия ди-бутилфосфорной кислотой возможна лишь из растворов азотной кислоты с концентрацией до 0,5 моль/л. В этой работе было установлено, что при экстракции РЗЭ дибутилфосфатом коэффициенты распределения Се и Y прямо пропорциональны концентрации дибугилфосфорной кислоты во второй степени и обратно пропорциональны концентрации ионов \Ґ тоже во второй степени.
Наиболее проработанным методом переработки ВАО с помощью ФОК является созданная в Японии экстракционная технология с использованием диизодс-цилфосфорной кислоты (ДИДФК - DIDPA) (см. приложение 1 - VII). Процесс заключается в экстракции актинидов из ВАО» содержащих менее 0,5 моль/л HNO3 раствором 0,5 моль/л ДИДФК + 0,1 моль/л ТБФ в углеводородном разбавителе- В этих условиях эффективно экстрагируются U, Ри, РЗЭ и ТПЭ. Реэкстракцию РЗЭ и ТПЭ осуществляют 4 моль/л HN03, реэкстракцию микроколичеств Ри и Np -0,5 моль/л Н2С204, а урана - раствором соды [43-44].
В Швеции разработана сходная технологическая схема (СТН-процесс) с использованием растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и ТБФ в углеводородном разбавителе (см. приложение 1 - VIII). В СТН-процессе экстракция ТПЭ и РЗЭ осуществляется из растворов с содержанием азотной кислоты ОД моль/л [45]. Необходимость корректировки состава исходных ВАО по кислоте, а также значительное количество вторичных отходов (в том числе органических) является основными недостатками обоих процессов.
Во ВНИИНМ им. Бочвара была предложена технологическая схема процесса переработки ВАО с использованием н-алкилфенилфосфоновых кислот (АФФК), предусматривающая извлечение ТПЭ и РЗЭ из ВАО с концентрацией азотной кислоты 2 моль/л [46], Использование АФФК(см. приложение 1 - IX), в которой ал-кильный радикал представляет собой смесь нормальных алкилов С8 - Cm, вместо Д2ЭГФК позволило избежать образования осадков в органической фазе при экстракции железа. Экстракция РЗЭ и ТПЭ осуществляется раствором 0,9 моль/л АФФК в углеводородном разбавителе, с последующей реэкстракцией РЗЭ и ТПЭ и регенерацией экстрагента. В качестве реэкстрагента предложены растворы ком-плексонов; регенерация экстрагента проводится фосфорной кислотой. Полученные рсэкстракты направляются на остекловывание. Экстракция Sr и Са из рафината осуществляется с помощью циркониевой соли АФФК (ЦС АФФК), с последующей селективной реэкстракцией 90Sr (— 4 моль/л HNO3) и Са (7 моль/л HNO3) Системы на основе ФОК могут применяться не только для совместного извлечения ТПЭ и РЗЭ, но и для их группового разделения. Этот процесс известен, как [47], Сущность процесса состоит в экстракции трехвалентных РЗЭ растворами диалкилфосфорной (или диалкилфосфоновой) кислоты из смеси оксикарбоновой и полиаминополиуксусной (комштексона) кислот. В сравнении с РЗЭ, ТПЭ образуют более прочные комплексы с кислотами, поэтому они в основном остаются в водной фазе. Неудобство метода заключается в том, что экстракция проводится в области концентраций азотной кислоты 0,02-0,05 моль/л, что требует предварительной нейтрализации и/или разбавления исходного водного раствора. Кроме того, для извлечения ТПЭ, а также для их концентрирования и отделения от Zr, Mo и Ru предусматривается второй цикл экстракции и дальнейшая переработка растворов ТПЭ осада-тельным способом (оксалатным или пероксидным). На практике чаще используется обратный Талспик-процесс, когда комплексен вводится на стадии реэкстракции [48]. Как в прямом, так и в обратном Талспик-процессе большое количество комплексообра-зователяприводиткзасолению конечного продукта, чтозатрудня ет его захоронение.
Во многих работах, относящихся к процессам переработки высокоактивных отходов различного происхождения, предлагается вводить в экстракционные системы для извлечения некоторых металлов разбавленный ТБФ в качестве разбавителя или солюбилизатора [13], При этом в смеси с диалкилфосфориыми кислотами ТБФ выступает в роли полярного разбавителя, препятствующего образовншо ди-меров [40] и улучшающего расслаивание эмульсии [44], Однако, данные о возможном участии ТБФ в экстракции РЗЭ и ТПЭ в таких системах отсуствуют.
Вместе с тем известно, что присутствие ДБФК в системе ТБФ — разбавитель приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения U и Ри при их совместном присутствии [3 49] по сравнению с суммой коэффициентов распределения, получаемых при использовании индивидуальных реагентов (синергетный эффект). Этот эффект обусловлен образованием смешанного комплексного соединения, получающегося либо путем координации нейтрального реагента к атому металла, либо путем замещения одной или двух молекул кислоты молекулами нейтрального реагента, например [3]:
Влияние Бремени и температуры на экстракцию ТПЭ и РЗЭ
В работе использовалась азотная кислота (Реахим, ГОСТ 4461-77) марки "ХЧ \ орто-ксилол (Реахим, ТУ 6-09-3825-88) марки "ХЧ \ декан (Новочеркасский завод хим. реактивов, ТУ 6-09-3614-74) марки "Ч" и СС14 (Реахим, ГОСТ 20288-74) марки "ЧДА ". Все реагенты очищались по стандартным методикам: ксилол и ССІд по методикам [94], декан - промывкой с концентрированной серной кислотой, затем щелочью и водой [95], Трибутилфосфат перегоняли под вакуумом после перманганатно-щелочной обработки [96]. Очистку Д-2-ЭГФК осуществляли по методике [97].
Поскольку в работе [80] было показано» что в зависимости от способа приготовления азотнокислые растворы Zr содержат как экстрагируемые (мономерные), так и и неэкстрагируемые (полимерные) формы этого элемента, раствор пегидро-лизованного Zr получали растворением его азотнокислой соли до насыщения (-50 г/л) в 8 моль/л HN03 с последующим кипячением осветленного раствора в течение 10 часов. После этого раствор выдерживали в течение 1 суток и фильтровали. Для длительного хранения раствор циркония разбавляли до -15 г/л по Zr и 6,5 моль/л по НЖ з Раствор Ей получали из азотнокислой соли с добавлением метки Eu152, a Am вводили в систему в виде азотнокислого раствора изотопа Am243.
Получение ДБФК проводили по методике [98]. Поскольку при гидролизе ТБФ помимо ДБФК образуются также монобутилфосфорная кислота (МБФК), бутиловый спирт, фосфорная кислота и другие органические примеси, очистку реагента производили переводом ДБФК в натриевую соль, из которой примеси спирта и ТБФ удаляли экстракцией бензолом или CCU. После подкисления водной фазы ДБФК экстрагировали ССЦ примеси МБФК удаляли промывкой экстракта водой [99-101], Затем органический раствор сушили в ротационном испарителе при t не выше 50С ир = 6-5-8 мм ртутного столба и сутки под вакуумом.
Концентрация ДБФК определяли потенциометрическим титрованием раствором 1 моль/л NaOH.
Циркониевую соль получали путем экстракции необходимого количества циркония из раствора азотной кислоты 4-5 моль/л в органическую смесь ДБФК-ТБФ-разбавитель при времени контакта 10-15 минут, соотношение объёмов фаз Далее экстрагент уравновешивали с азотной кислотой, необходимой для дальнейших работ за два контакта по 5-7 минут при п = 1.
Концентрацию Zr и Hf определяли титрованием с трилоном "Б" или фотометрически [102]; сумму РЗЭ - комплексонометрическим титрованием с трилоном "Б" [103] или фотометрическим методом с арсеназо III [104], Азотную кислоту определяли титрованием раствором 0,1 моль/л NaOH на рН-метре.
Лабораторные опыты по экстракции проводили в пробирках при соотношении фаз, равном 1, и температуре 20 ± 1 С. Фазы разделяли после центрифугировапия Огбор проб на анализ производился стеклянными пипетками ГОСТ 20292-74 (2 класс точности). Разведение растворов для анализа проводилось в мерных колбах на 25 мл ГОСТ 1770-74 (2 клас точности). ИК-спектры экстрактов измеряли на приборах IR-435 и FTIR-8700 фирмы "Shimadzu" в кюветах из CaF2 и KRS-5. щ Кроме особо оговорённых случаев, исходный водный раствор содержал 100 мг/л РЗЭ (меченный изотопами шЕи или И4Се) и/или 17 мг/л 243Ат, которые определяли радиометрически: шЕи и 44Се по спектру у-излучения, 243Ат по спектру а-излучения. Межфазное распределение иприя и кюрия изучали измерением р-излучения изотопа ЧГ и у-излучения изотопа Cm-Для проведения стендовых опытов готовили полномасштабный имитатор ра-фината I экстракционного цикла» состав которого приводится при описании ре-зультатов эксперимента. Б исходный раствор добавляли метки ї52Еи и/или и4Се, а также 24ГАш с целью измерения концентрации этих элементов радиометрически: по спектру у-излучения в ежечасных пробах технологических продуктов и в обеих фазах по ступеням экстракционного каскада по окончании опыта.
Опыты на реальном рафинатеї экстракционного цикла от переработки ОЯТ АЭС с выгоранием 43 ГВт сутки/Т(ц) проводили в мерных пробирках при темпера туре 20±1С в "тяжелых" боксах. Время встряхивания (контакта) 10 мин. Соотно шение объемов водной и органической фаз 1:1. Концентрации ТПЭ определяли по а-спектру? а Ей - по у-спектру.
Поскольку Zr в растворах может находиться в разных формах (Zr4+, Zr02+), необходимо было изучить влияние этих форм на экстракционное поведение систем по отношению к РЗЭ и ТПЭ. Как показали исследования, исходная форма Zr не влияет на экстракцию Ей, в то время как Am оказывается весьма чувствителен к методике получения препарата циркония: Кр изменяется от 2 до 5 и даже более (табл. 2Л), Это открывает принципиальную возможность для поиска путей повышения коэффициента разделения РЗЭ и ТПЭ путем воздействия на состояние Zr, используемого для приготовления ЦС ДБФК
При изучении влияния температуры было установлено, что при увеличении темературы на 20 С коэффициенты распределения изучаемых элементов понижаются примерно в 1,5- -2 раза в области низких концентраций азотной кислоты. При увеличении кислотности исходных растворов до 5 моль/л повышение температуры практически не влияет на экстракционные свойства ЦС ДБФК (табл.2.3)
Первая секция бокса предназначена для приготовления и дозирования исход ного раствора, а также для концентрирования реэкстрактов микрокомпонентов упариванием. Обвязка экстракторов осуществлена с помощью полиэтиленовых шлангов 06 мм и предусматривает возможность отбора проб по ступеням как по ходу опыта, так и после его завершения.
Пятиступенчатый смеситель-отстойник снабжен пульсационным перемешива нием» Пульсация передается жидкости через воздушный буфер. Смесительная и от стойная камеры выполнены как коаксиальные цилиндры; полный объем одной сту Ш пени МООсмЗ. Смеситель-отстойник планируется использовать в дальнейшем для промывки экстрагента комплексообразоватслем, поскольку на данной операции он более эффективен, чем центробежный экстрактор. На стенде установлены следующие типы дозирующих устройств: а- клапанные весовые дозаторы - для потоков исходного раствора и оборотного экстрагента; б, перистальтические насосы - для потоков реагентов с малым и средним
Межфазное распределение азотной кислоты в экстракционной системе ЦС ДБФК-ТБФ-ксилол.
В присутствии ТБФ влияние концентрации Zr на экстракцию HNO (рис.41А) аналогично описанному в разделе 3.1.5 в экстракционной системе без ТБФ, однако аддитивность экстракции HN03 смесью ЦС ДБФК с ТБФ отсутствует (рис. 41Б). При отношениях гпДБФК в пределах 1:6- 1:9 экстракция за счет ТБФ частично подавляется, а при Zr:ДБФK= =1:12 ЦС ДБФК не влияет на экстракцию HNO3 за счет ТБФ, Более отчетливо этот эффект продемонстрирован на рис. 42, где в явном виде сравнивается влияние ЦС ДБФК (гг:ДБФК= =1:9) и свободной ДБФК при различ ных концентрациях последней. Количественная сторона этого эффекта отражена на рис, 43, из которого следует, что тангенс угла наклона зависимости коэффициента распределения HNO3 от концентрации ДБФК составляет -0,3-0,4 (рис.43). Для случая свободной ДБФК в 30% ТБФ тангенс угла наклона равен О, При введении в экстракционную систему ТБФ кривые зависимости экстракции
HNO3 от концентрации Zr становятся сглаженными, и явного перелома не наблюдается (рис.44)т хотя определенная тенденция еще отслеживается при низкой концен ЦС ДБФК, растворенная в любом полярном растворителе в том числе в разбавленном ТБФ, является более сильным экстрагенгом для РЗЭ и ТПЭ по сравнению с самой ДБФК и поэтому позволяет извлекать эти элементы из растворов азотной кислоты с концентрацией до 3 моль/л. Введение в экстракционную систему ТБФ стабилизирует ее и улучшает растворимость комплексов РЗЭ в органической фазе.
Следует отметить, что тангенс угла наклона логарифмической зависимости коэффициентов распределения РЗЭ и ТПЭ от кислотности среды в области концентрации HNOj менее 1 моль/л (в присутствии ТБФ) равен - 1,5, что практически совпадает с приведенными в разделе 3.2. К результатами при экстракции РЗЭ самой ДБФК в этой кислотной области (рис.23). Полученные данные (рис.30) позволяют предположить, что в этом диапазоне концентрации HN03 механизмы экстракции РЗЭ с помощью ДБФК и ее циркониевой соли в присутствии ТБФ аналогичны, а изменение угла в этой области концентрации HN03 связано с отсутствием нитратного комплесообразования лантанида в водной фазе.
Полученные экспериментальные данные при экстракции Ей солями ДБФК с различными металлами подтверждают, что преимущественно 4 1-эпементы i(IV), Zr(IV),Hf(IV)j которые обладают большим координационным числом способны, помимо соли с ДБФК, образовывать с её фосфорильным кислородом связи по соль-ватному механизму, усиливая кислотные свойства ДБФК. Mo(VI), являющийся 6d-элементом так же способен образовывать как валентные, так и координационные связи с алкилфосфорными кислотами [107], однако в меньшей степени по сравнению с 4с1-элементами. Поэтому усиление экстракции Ей является незначительным.
При использовании раствора ТБФ в ксилоле в качестве растворителя для комплексной соли наблюдаются максимальные различия экстракционных свойств Hf-и Zr-солей. По-видимому в случае Hf-соли ДБФК характерно образование соединений более сложного типа, чем для Zr-соли. Это, вероятно, связано с более значительным размерам атома Hf и, соответственно, большим координационным числом Hf в соединении Hf - ДБФК. Этим же объясняется меньшая растворимость комплексов РЗЭ в Hf-соли ДБФК. Возможно, по этой же причине при использовании ксилола в качестве разбавителя для ТБФ в растворе Hf-соли ДБФК наблюдается существенный фактор разделения пары Eu/Am (рис. 33), который с понижением концентрации азотной кислоты возрастает, достигая МО при 1 моль/л HNOj. В присутствии ТБФ возникающая структура органического комплекса преобразуется в заведомо мономерную, а имеющая место очевидная координация ДБФК-соли лантанида с Zr(DBP)4 или Zr(TbP)4(DBP)4 носит стехиометрический характер и определяется соотношением Zr:Ln=l:2.
На рис. 45 показано, как добавление ТБФ влияет на характер равновесной кривой, увеличивая D и вместе с этим емкость экстрагента в области высоких насышений РЗЭ. Этот эффект был подтвержден исследованиями спектров Рг в видимой области (рис.36). Вероятно, при насыщении смеси ЦС ДБФК и ТБФ имеет место своего рода синергстный эффект, так как сумма коэффициентов распределения ЦС ДБФК и ТБФ, взятых по отдельности, меньше, чем D при их совокупном действии.
Более яркое проявление этого эффекта наблюдается в случае ЦС Д2ЭГФК (табл.3.8), экстракционная способность которой почти на два порядка ниже чем у ЦС ДБФК (табл.3.9). При этом определенную роль играет соотношение гг:ДБФК,
Из табл. 3.8 и 3.9 видно, что при использовании в качестве экстрагента гг-Д2ЭГФК добавление ТБФ в систему усиливает экстрагируемость РЗЭ и ТПЭ, хотя их коэффициенты распределения при этом остаются малы и не позволяют осуществлять извлечение элементов при приемлемой кислотности, в отличие от ЦС Д2ЭГФК.
Таким образом, полученные данные позволяют предположить, что ТБФ способен играть роль сольватирующего агента при образовании комплекса лантанида с ЦС ДБФК, высвобождая при этом молекулы ДБФК, способные связывать атомы РЗЭ, повышая тем самым емкость экстрагента вдвое.
Вместе с тем, вероятно, сама ДБФК также способна становиться сольвати ругащим агентом в координационной сфере лантанида аналогично ТБФ и увеличивать тем самым экстракционную способность ЦС ДБФК даже сильнее, чем ТБФ,но не увеличивать емкость экстрагента (рис. 39 и 40). Таким образом, предельное насыщение ЦС ДБФК определяется числом молекул ДБФК, координированных к активному ядру соли ZrA4.npn условии, что имеется достаточный избыток ДБФК сверх соотношения гг:ДБФК=1:8 и/или концентрация ТБФ составляет не менее 30% об.
Экстракция азотной кислоты комплексной солью в растворе ТБФ имеет более сложный хараісгер, чем в его отсутствие, и протекает в условиях конкуренции между ТБФ и ЦС ДБФК за образование аддуктов с HNOj и ДБФК, которые, в свою очередь, конкурируют между собой за координацию к ядру ЦС ДБФК.
Стендовые испытания по извлечению и очистке ТПЭ и РЗЭ в отсутствие Zr в ВАО
Обработка данных ICPMS по совместной экстракции РЗЭ (рис, 51 А) позволяет вычислить значения констант экстракции индивидуальных элементов (табл. 3.14), Рассчитанные на их основе коэффициенты распределения РЗЭ и Y согласуются с экспериментальными данными в диапазоне 0,5-8,0 моль/л HN03. Соотношение констант реакций (К1)-(КЗ) таково, что в области низких насыщений экстрагента РЗЭ цериевой группы доминирует реакция (3.5), а при максимальном насыщениитатакже для РЗЭ иттрисоой группы-реакции (3.6) и (3.7). Таким образом, предельной формой комплексной соли в экстракте оказывается Ln(NOj)A2- Такая форма особенно характерна для Y и РЗЭ иприевой группы. Для Am и Cm соотношение констант несколько иное, что определяет их особое поведение при 5 моль/л HNO3.
Из рис, 61 и табл. 3.13 следует, что для элементов цериевой подгруппы область осадкообразования ограничена полями гомогенных растворов, соответствующие, по-видимому, соединениям типа L11A3 и L11A2NO3, Их растворимость минимальна в области низкой кислотности (около 1-1,5 моль/л) и находится вблизи экстремума диаграммы или совпадает с ним. Наихудшей растворимостью обладают Тт и его аналог Y. Для этих двух элементов (вероятно, и для их аналогов) реально отсутствует верхний предел растворимости что, возможно, свидетельствует об образовании единственного комплекса в органической фазе.
Как видно из табл. 3 Л 2, при использовании декана в качестве разбавителя ТБФ механизм экстракции Ей при экстракции Zr- и Hf- солями ДБФК имеет сходный характер (уравнение 3.6), а образующееся в органической фазе соединение в случае ЦС ДБФК, вероятно, имеет состав ZrA4(HA)[LnN03A2(TBP)3]2» где НА - молекула ДБФК, а А - анион ДБФК.
Все приведенные в разделе 3,3 данные по экстракции РЗЭ и ТПЭ с использованием Zr-соли ДБФК, растворенной в ТБФ с углеводородным разбавителем показывает, что имеется возможность эффективного отделения Am и Се (а также и других цериевых земель) от Eu, Y и иприевых земель с фактором разделения от 5 до 50- При этом ТПЭ оказываются в составе фракции цериевых земель.
Для выявления возможности практического применения ЦС ДБФК в экстракционной технологии необходимо решить дополнительно ряд задач, а именно: оптимизировать содержание ДБФК в экстрагенте, получить данные по совместной экстракции РЗЭ, ТПЭ и других элементов во всем диапазоне их концентраций, определить условия и очередность реэкстракции элементов, и, наконец, подтвердить адекватность описанной ранее математической модели экстракции РЗЭ и ТПЭ с помощью ЦС ДБФК для расчета технологической схемы с учетом экстракции сопутствующих элементов.
При изучении совместной экстракции Ей и Am с Мо было установлено, что оптимальной концентрацией ДБФК при 2г:ДБФК=1:9 для совместного извлечения Ей и Am совместно с Мо является 0,2-0,4 моль/л ДБФК в 30% ТБФ (рис. 65). При этом коэффициент разделения ТПЭ и РЗЭ, равный в среднем 2,7, характерен для всего исследованного диапазона составов.
Данные по совместной экстракции РЗЭ, ТПЭ и Мо раствором ЦС ДБФК в 30% ТБФ (концентрация ДБФК- 0,4 моль/л при соотношении 2г:ДБФК=1:9), представ 103 лешше на рис. 66, свидетельствуют, что по мере исчерпания емкости экстрагента коэффициенты распределения элементов снижаются, но при этом разница в экстрагируемое этих элементов сохраняется во всем исследуемом диапазоне. Это указывает на отсутствие взаимного влияния комплексов Eu, Am и Мо с ЦС ДБФК в органической фазе, что важно для уточнения математической модели. Максимальная Емкость такого экстрагента равна 0,11 моль/л по сумме металлов, однако практически его ёмкость ограничивается суммарным насыщением 0,07-0,08 моль/л, что составляет 65-75% от теоретической емкости.
Реэкстракция РЗЭ и ТПЭ из органической фазы может быть проведена азотной кислотой с исходной концентрацией 5-7 моль/л, поскольку экстракция этих элементов органическими растворами ЦС ДБФК осуществляется по катионообмен-ному механизму и коэффициенты распределения ТПЭ и РЗЭ имеют примерно обратную кубическую зависимость от концентрации азотной кислоты {рис. 67). В то же время, молибден экстрагируется в сильнокислой среде преимущественно по соль-ватному механизму, и поэтому в этой кислотной области имеет достаточно высокие коэффициенты распределения, что позволяет провести эффективное отделение ТПЭ и РЗЭ от Мо. Для реэкстракции Мо необходимо использовать комплексообра зователь, например перекись водорода, образующую достаточно прочные комплексы с Мо [108].
Исходя из особенностей реэкстракции данных элементов, можно определиться с очередностью этих операций. Очевидно, что целесообразно сначала осуществлять реэкстракцито РЗЭ и ТПЭ азотной кислотой, и лишь затем проводить реэкс-тракцию Мо перекисью водорода, так как при обратном проведении процесса ре-экстракт Мо неизбежно будет содержать некоторое количество РЗЭ и ТПЭ.
