Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 9
1.1 Структуры и свойства семивалентных соединений технеция в твердом состоянии 9
1.1.1 Строение пертехнетат-иона 9
1.1.2 Структура и устойчивость безводных оксосолей Мет(М04)р 10
1.1.3 Структура и устойчивость гидратов оксосолей Mem(M04)pnH20 11
1.1.4 Закономерности кристаллизации некоторых неорганических пертехнетатов 12
1.1.5 Пертехнетаты органических катионов 16
1.1.6 Оксид и гидроксид семивалентного технеция 21
1.1.7 Сравнение кристаллических структур и свойств соединений технеция и рения 23
1.2 Семивалентный технеций в концентрированных водных растворах минеральных кислот 25
1.2.1 Кислотность раствора за пределами диапазона рН 25
1.2.2 Поведение технециевой кислоты в растворах 26
1.2.3 Поведение аналогов пертехнетат-иона в растворах сильных кислот 29
1.2.4 Поведение технециевой кислоты в водных растворах сильных кислот 36
1.3 9. Tc(VII) в радиофармацевтике 37
Выводы из литературного обзора 39
Глава 2 Методическая часть 42
2.1 Синтез монокристаллов соединений для РСА 42
2.2 Рентгено-структурный анализ соединений I-VIII 44
2.3 Исходные вещества для приготовления растворов з
2.4 Приготовление растворов 45
2.5 Получение спектрометрических данных 47
2.6 Влияние температуры и концентрации технеция на протекающие процессы, устойчивость растворов 48
ГЛАВА 3 РСА пертехнетатов и их аналогов 49
3.1 Кристаллическая структура тригидрата пертехнетата лития 49
3.2 Кристаллическая структура пертехнетата и перрената анилиния 52
3.3 Кристаллические структуры перхлората, пертехнетата и перрената морфолиния 58
3.4 Кристаллические структуры пертехнетата и перрената гуанидиния 62
3.5 Сравнение строения изученых пертехнетатов с перхлоратами и перрснатами 65
ГЛАВА 4 Превращения семивалентного технеция в кислых растворах 68
4.1 УФ-видимая спектрометрия семивалентного технеция в кислых растворах 68
4.2 ЯМР-спектрометрия семивалентного технеция в кислых растворах 73
4.3 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах серной кислоты 78
4.4 Интерпретация поведения ссмивалентного технеция в растворах хлорной кислоты 81
4.5 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах азотной кислоты 86
Выводы 87
Список сокращении 88
Литература 89
- Структура и устойчивость гидратов оксосолей Mem(M04)pnH20
- Поведение технециевой кислоты в водных растворах сильных кислот
- Приготовление растворов
- Кристаллические структуры пертехнетата и перрената гуанидиния
Введение к работе
Актуальность работы. Технеций имеет заметное практическое применение. Его короткоживущий изотоп 99тТс (Т1/2= 6,02 ч) является самым часто используемым среди радионуклидов, применяемых в ядерной медицине. Более сотни тысяч инъекций радиофармпрепаратов двенадцати типов, содержащих различные комплексные и органические соединения 99тТс, производятся в России ежегодно для диагностики ряда заболеваний.
Перспективы применения 99Тс исследованы многими учеными. Растворенные в воде соли технеция(УП) являются эффективными ингибиторами коррозии металлов, что было использовано в системах водного охлаждения ядерных реакторов. Легирование сталей и сплавов небольшими добавками технеция (доли %) кардинально увеличивает стойкость этих материалов к коррозии. Нанесение тонких покрытий из металлического технеция на контактирующие с морской водой детали морских судов предотвращает их коррозию и обрастание водорослями. Добавки технеция в промышленные железные катализаторы синтеза аммиака, в катализаторы дегидрирования и других процессов конверсии органических веществ приводят к многократному возрастанию выхода продуктов.
Известно, что основной формой технеция в водных растворах является ион Tc(V, что свидетельствует о необходимости исследования его свойств. Тем не менее, сведения об этом соединении в литературе ограничены и противоречивы. Строение «НТсС>4» уже долгое время является предметом дискуссий различных групп исследователей. Таким образом, исследование свойств технециевой кислоты и пертехнетат-иона является важной фундаментальной и технологической задачей. Поскольку переработка отработавшего ядерного топлива проводится в азотнокислой среде, важным также является поведение пертехнетат-иона в кислых растворах.
Цели работы. С учетом сказанного выше, целью настоящей работы было изучение строения соединений семивалентного технеция и выявление закономерностей в изменениях структуры этих соединений, в зависимости от условий. Для достижения этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:
синтез и рентгеноструктурный анализ ряда пертехнетатов (органических и неорганических катионов) и их аналогов - перренатов и перхлоратов, анализ закономерностей в структурах этих соединений;
изучение взаимодействия пертехнетат-иона с сильными неорганическими кислотами различных концентраций в растворе;
анализ возможности образования новых химических форм семивалентного технеция в растворах концентрированных неорганических кислот;
получение термодинамических характеристик образования новых химических форм семивалентного технеция в растворах.
Научная новизна:
синтезированы монокристаллы восьми новых соединений, содержащих перхлорат-, пертехнетат- и перренат-ионы; установлены их строение, кристаллохимические особенности и структурные закономерности;
установлены закономерности превращений семивалентного технеция в растворах концентрированных серной, хлорной и азотной кислот;
обнаружена новая октаэдрическая форма семивалентного технеция Тс03(ОН)(Н20)2 в растворах серной и хлорной кислот.
Практическая значимость.
структурные сведения, полученные в ходе кристаллографических исследований, были включены в банки данных кристаллических структур Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) и Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC) и могут быть использованы для моделирования различных химических процессов, а также включены в соответствующие справочные издания по органической, неорганической химии и химии переходных элементов;
получена линейная корреляция между химическим сдвигом 99Тс и концентрацией азотной кислоты, которая может быть использована для расчета концентрации азотной кислоты в процессе переработки отработанного ядерного топлива;
полученные структурные данные и величины рКНтс04 в серной и хлорной кислотах могут способствовать лучшему пониманию химии семивалентного технеция, что имеет большое значение как для усовершенствования процессов переработки отработанного ядерного топлива, так и для разработки новых радиофармпрепаратов на основе 99тТс.
Методы и подходы. Основными инструментальными методами исследования, использованными в данной работе, являются рентгеноструктурный анализ (РСА), а также ЯМР-, УФ-видимая и EXAFS-спектроскопия. Кристаллические структуры были исследованы на монокристальном дифрактометре Bruker Kappa Apex II в Центре коллективного пользования физическими методами исследований ИФХЭ РАН. УФ-видимые спектры были сняты на спектрофотометре Сагу50 Scan Varian в лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Измерения EXAFS-спектров были проведены на ускорительной установке BESSRC-CAT 12 ВМ в Аргоннской национальной лаборатории, США (Argonne National Laboratory, USA). 99Тс-ЯМР-спектры были получены на ЯМР-спектрометре Bruker Advance II 300 в ИОНХ РАН (В качестве эталона использовался 99Тс-ЯМР-спектр водного раствора 0,1 моль/л КТс04).
Защищаемые положения.
Водородные связи (ВС) играют существенную роль в формировании
кристаллической структуры, а также вносят вклад в образование различных
температурных модификаций соединений тетраоксоанионов, включая
пертехнетаты различных катионов (в том числе 8 новых соединений,
изученных в настоящей работе).
Соединения, включающие в состав перхлорат-, пертехнетат- и перренат-ионы, имеют очень похожие структуры. Но перренаты в большинстве случаев изоструктурны пертехнетатам, а перхлораты изоструктурны этим соединениям значительно реже. Изоструктурность пертехнетатов и перхлоратов может наблюдаться при образовании солей с катионами, характеризующимися равномерным распределением положительного заряда.
В растворах серной и хлорной кислот с концентрацией выше 7 и 9 моль/л соответственно семивалентный технеций существует в форме октаэдрической частицы Тс03(ОН)(Н20)2.
В растворах серной и хлорной кислот с концентрацией ниже 7 и 9 моль/л соответственно, а также в растворах азотной кислоты и перхлората натрия семивалентный технеций имеет конфигурацию искаженного тетраэдра. Причем степень искажения пропорциональна концентрации кислоты.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на 6 Российских и 4 международных конференциях:
Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». (Черноголовка, Россия, 2008 г.);
Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2009» (Клязьма, Россия, 2009 г);
V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, Россия, 2009 г.);
- II Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы
исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам»
(Черноголовка, Россия, 2010г.);
International Symposium on Technetium and Other Radiometals in Chemistry and Medicine TE.RA.CHE.M.-2010 (Bressanone, Italy, 2010);
7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization (Moscow, Russia, 2011);
- VII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН
ФИЗИКОХИМИЯ-2012 (Москва, Россия, 2012 г.);
- Fifth international Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry (Kanazawa, Japan,
2013);
- Russian-Nordic Symposium on Radiochemistry (Moscow, Russia, 2013);
- VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН
ФИЗИКОХИМИЯ-2013 (Москва, Россия, 2013).
По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 10 докладов на отечественных и международных конференциях.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 106 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, двух глав с основными результатами работы и их обсуждением и выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 188 наименований. Работа содержит 18 таблиц, 31 рисунок и приложение (6 стр.).
Благодарности. Работа выполнена в лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН под руководством кандидата химических наук К.Э. Германа и доктора химических наук М.С. Григорьева, которым автор выражает благодарность за постоянную помощь и поддержку на всех этапах проведения экспериментов и их обсуждения. Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. A.M. Сафиулиной (ИФХЭ РАН), к.х.н. Г.А. Киракосян, д.ф-м.н. В.П. Тарасову (ИОНХ РАН) и проф. Ф. Пуано (Университет Невады, США) за помощь в проведении экспериментов, а также д.х.н. В.Ф. Перетрухину и д.х.н. А.Г. Масленникову за консультации. Особую благодарность за возможность выполнять диссертационную работу и консультации автор выражает к.х.н. А.Б. Брускину и к.х.н. Г.Е. Кодиной (ФГБУ ГНЦ ФМБЦ им. А.И. Бурназяна ФМБА России).
Структура и устойчивость гидратов оксосолей Mem(M04)pnH20
Пертехнетаты могут также образовывать соли с органическими катионами. Как правило, такие соли устойчивы в кристаллическом виде, в отличие от перманганатов и аналогично перренатам. Физико-химические свойства пертехнетатов зависят в основном от природы катиона [2].
Пертехнетаты органических катионов и их кристаллические формы относятся к классу ионных соединений, зачастую со значительной долей ковалентности [9]. Отметим, что семивалентный технеций, в отличие от восстановленного (Tc(IV-V)), мало склонен образовывать координационные соединения. Тем не менее, и из этого правила есть исключения. Известны пертехнетаты и перренаты металлических кластерных катионов (М-М ), в которых присутствуют координационные взаимодействия пертехиетат- и перренат-ионов с органическими лигандами (судя по длинам связей) [38]. Другим примером структурно охарактеризованных координационных соединений семивалентного технеция являются комплексы с оксокатионами технеция (в литературе описаны и аналогичные соединения рения), которые будут обсуждаться ниже (п. 1.2.3-1.2.5).
Все исследованные в настоящей работе методом РСА соединения (гл. 3) относятся к ионным. Но, рассматривая даже такие кристаллы, мы имеем дело с множеством взаимодействий, некоторые из которых значительно слабее тех взаимодействий, за счет которых образуется химическая связь. Кристаллическая структура в таких условиях соответствует минимуму свободной энергии, который при этом не обязательно является глобальным [36]. То есть, помимо прочего, вероятность температурных и других фазовых переходов в структурах солей органических катионов выше, чем в структурах неорганических соединений.
При цели понять закономерности поведения семивалентного технеция в растворах, рассмотрение кристаллических структур пертехнетатов органических катионов имеет свои преимущества и недостатки. С одной стороны, при рассмотрении таких соединений сложнее, чем у неорганических пертехненатов, судить об изменениях, происходящих с изменением температуры, так как они могут быть связаны с переориентацией органической части молекул [37]. С другой стороны, органические катионы склонны к образованию большого количества ВС, и их поляризующее действие, как правило, значительно ниже, чем у металлов [36].
Другим следствием низкого поляризующего действия органических катионов является то, что растворимость их пертехнетатов ниже, чем неорганических. Кроме того, было обнаружено, что растворимость таких солей увеличивается с ростом кислотности раствора. В этой связи внимание многих исследователей привлекла группа ионов тетраалкиламмония. Например, в работах [1, 39] изучен ряд пертехнетатов тетраалкиламмония, в том числе в присутствии азотной кислоты.
В Кембриджском банке структурных данных (КБСД, Cambridge Structural Database, CSD, версия 5.34, май 2013) найдено 23 структуры органических пертехетатов. 16 из них содержат катионы, включающие в себя атомы Тс, Sn, Ge, Mg, U, Th. Среди них и обсуждавшиеся выше соединения с координационными взаимодействиями пертехнетат-иона [38]. Помимо того, что в этих соединениях очень сложно дать оценку поляризующего действия катиона на пертехнетат-ион, важным фактором является и то, что размер катионов в таких соединениях значительно превосходит размер аниона. Не останавливаясь подробно на этих соединениях, обсудим остальные пертехнетаты чисто органических катионов, структуры которых на сегодняшний день описаны в литературе (рисунок 3, таблица 2). у N N v
Катионы органических пертехнетатов, известных из литературы Как уже говорилось, ионы тетраалкиламмония привлекли внимание исследователей как потенциальные осадители для пертехнетат-ионов из растворов отработавшего ядерного топлива [1]. В связи с этим в ИФХЭ РАН были получены и изучены три таких соединения: пертехнетаты тетраметил- (1), тетрапропил- (2) и тетрабутиламмония (3). Эти три структуры можно охарактеризовать как абсолютно ионные. ВС в них полностью отсутствуют. Взаимное расположение катионов и анионов в структуре (1) можно охарактеризовать как упаковку CsCl. По данным [40], (1) кристаллизуется в орторомбической симметрии в пр. гр. Р2{1{1. Анализ с помощью программного комплекса PLATON [41], проведенный в ходе написания настоящей работы, показал, что в действительности (1) кристаллизуется в пр. гр. РЪст (таблица 2). Для перрената тетраметиламмония в CSD (версия 5.34, май 2013) указаны только параметры ячейки и, согласно [42], он изоструктурен соединению (1).
Перхлорат тетраметиламмония [49] также изоструктурен соединению (1). Отметим, что в работе [49], так же, как и в [40], указана неправильная пр. гр. (Р2{2\2 вместо Pbcm), что подтверждается расчетами программного комплекса PLATON [41]. Об упаковке перманганата тетраметиламмония сложно судить по имеющимся в литературе данным (известны только параметры ячейки). Однако, исходя из известных для этого соединения пр.гр. PAInmm и Z = 2 можно предполагать, что структура перманганата значительно отличается от трех вышеописанных структур [50]. (2) и (3) кристаллизуются в пр.гр. Рпа2х и их структуры также не содержат ВС. Каждый анион Тс04" в (2) и (3), в отличие от структуры (1), имеет четыре катиона-соседа, и образуют они не куб (как в упаковке CsCl), а пирамиду [40, 43]. В работе [43] сообщается, что перрепат тетрапропиламмония изоструктурен пертехнетату. Известен также перхлорат тетрапропиламмония [51], ІЇЄ изоструктурный пертехнетату и перренату. Структурные данные по аналогам (3) в CSD (версия 5.34, май 2013) отсутствуют.
Как видно из описания структур (1)-(3), среди солей тетраал кил аммония с тетраоксоанионами, включая пертехнетат-ион, строение катионов оказывает значительное влияние на упаковку в кристаллических структурах.
В структуре пертехнетата трифенифосфиниминия (4) [44] каждый катион и анион участвует в двух ВС, образуя, таким образом, бесконечные цепочки в направлении [100]. Перрепат трифенифосфиниминия изоструктурен (4) [52].
Структура (5) состоит из слоев, параллельных плоскости (100), содержащих катионы и анионы. Каждый пертехнетат-ион связан двумя ВС с атомами азота одного катиона [45]. Перрепат этого катиона изоструктурен (5) [52].
В структуре (6) пертехнетат-ион связан двумя ВС с атомами азота одного катиона. Но в случае (5) две эти связи принадлежат одному атому кислорода, а в случае соединения (6) - двум [46]. По данным [46], (6) кристаллизуется в пр. гр. Сс, но анализ с помощью программного комплекса PLATON [41] показал, что в действительности эта структура является центросимметричной (пр. гр. С21с). Таким образом, соединение (6) изоструктурно перренату этого же органического катиона [53].
Структура (7) [47] по организации ВС аналогична (5), а не (6). Тем не менее, и в структуре (6), и в структуре (7), уже нельзя наблюдать слои катионов и анионов, присутствовавшие в структуре (6). Структурные данные по аналогам (7) в CSD (версия 5.34, май 2013) отсутствуют. Нетрудно видеть, что и в случае катионов (5)-(7), как и в случае соединений (1)-(3), строение катионов оказывает значительное влияние на упаковку исследуемых соединений в кристаллических структурах.
Поведение технециевой кислоты в водных растворах сильных кислот
Для получения УФ-видимых и ЯМР-спектров были приготовлены следующие растворы. Растворы в хлорной кислоте. К навеске пертехнетата калия KTCO4 (растворимость в воде при 20С 2.13 г/100 мл раствора [161]) добавлялись растворы НСЮ4 концентрации 1-11 моль/л с шагом 1 моль/л. Концентрация КТс04 в каждом растворе равна 0.01 моль/л. При этом наблюдались видимые изменения: появление желтой окраски на границе раздела фаз. После перемешивания и выдержки не менее суток для полноты реакции получена двухфазная система, состоящая из белого осадка (растворимость КСЮ4 1.67 г/ЮОг воды - при 20С [162]), и серии растворов, прозрачных при низких концентрациях НСЮ4 и окрашенных в желтый цвет, начиная с 9 моль/л - сначала слабо, а затем, с ростом концентрации кислоты, более интенсивно. Растворы для измерений отделены после отстаивания с помощью пипетки. Количество Тс в растворах определялось спектрофотометрическим методом: по величине оптической плотности разбавленных в 20 раз дистиллированной водой растворов на характерных длинах волн - 244 и 287 нм (коэффициенты экстинкции равны 5690 и 2170 л/(моль-см) соответственно [14]). При пересчете на концентрированные растворы получено, что концентрация в них технеция в среднем приблизительно равна 0.01 моль/л. Таким образом, осадки состоят из КСЮ4, выпадающего в осадок из-за избытка С104". Этот процесс растворения КТс04 и осаждения КСЮ4 никак не влияет на кислотность раствора. При этом заметим, что спектры разбавленных растворов, исследованных для определения концентрации технеция, по форме идеально соответствуют спектрам семивалентного технеция, что говорит о неизменности степени окисления (VII) и обратимости протекающих процессов.
Растворы в азотной кислоте. Аналогичным образом приготовлены растворы в азотной кислоте с концентрациями 1-15 моль/л (объем каждого раствора - 1 мл). КТс04 растворяется довольно быстро и полностью. Концентрация КТс04 в каждом растворе равна 0.01 моль/л. При этом все растворы, кроме самого концентрированного, не имеют видимой окраски. 15 моль/л раствор слабо окрашен в желтый цвет.
Растворы в серной кислоте. Навеска КТсС 4 235.6 мг растворена в 20.51 мл концентрированной серной кислоты (93.69% масс, или 15.39 моль/л), в результате чего был получен желтый раствор. Добавлением к 1 мл этого раствора рассчитанных количеств (с учетом изменения плотности раствора в зависимости от концентрации H2SO4) серной кислоты и воды получены растворы КТсС 4 в 1 - 17.47 моль/л H2S04.
Растворы с перхлоратом натрия. К насыщенному раствору NaC104 (6.5 моль/л) добавляли НС104 (11.37 моль/л) и водный раствор КТс04 (0.022 моль/л) таким образом, чтобы ионная сила была постоянной и была равна 6.5 моль/л, а концентрация технеция, одинаковая во всех растворах серии, была равна 0,0005 моль/л. Как будет показано ниже, разница в величинах концентрации технеция не влияет на равновесие и вид продуктов (судя по данным ЯМР-спектроскопии). В изучаемых пределах (0.0005-0.5 моль/л) эта разница влияет только на скорость изучаемого процесса.
Растворы с постоянной ионной силой 5.9 моль/л были получены аналогичным образом при соответствующем добавлении водного раствора КТс04 и хлорной кислоты. Растворы без хлорной кислоты были получены аналогичным образом при добавлении только водного раствора КТСО4. 2.5 Получение спектрометрических данных УФ-видимые спектры были получены с помощью прибора Cary50 Scan Varian с использованием кварцевой кюветы толщиной 1 см. В качестве раствора сравнения для каждого образца, использовался раствор соответствующей кислоты соответствующей концентрации без добавления в нее КТс04. Для получения 99Тс-ЯМР-спектров использовался ЯМР-спектрометр Bruker Advance II 300 и стандартные тонкостенные ампулы из стеклянной трубки диаметром 5 мм, наполненные 0.6 мл исследуемых растворов.
Исследовался резонанс по ядрам семивалентного технеция-99. Для сравнения использовался ЯМР-спектр раствора КТс04 с концентрацией 0.1 моль/л, каждый раз предварительно снимавшийся заново.
Измерения EXAFS были проведены по нашей просьбе Ф. Пуано и его коллегами на Ускорителе BESSRC-CAT 12 ВМ в Аргоннской национальной лаборатории. Спектр XAFS был записан на границе поглощения Тс-К (21.044 эВ) во флуоресцентном режиме при комнатной температуре с использованием 13-элементного германиевого детектора. Вклад фона был вычтен с использованием программы Athena [163]; данные анализа были преобразованы с помощью Artemis/Ifeffit [164]. Файл ввода был сгенерирован с помощью программы Atoms [165] из кристаллографической структуры Re207(II20)2 [57]. Корректировка EXAFS-спектров, взвешенных по к3, была проведена с ограничениями S02 = 0.9. Для всех распределений была использована одна и та же величина сдвига энергии (АЕ0).
Для оценки кинетики взаимодействия КТс04 с H2S04 в различных условиях. Варьировались температура (от 15 до 60С) и концентрации пертехнетата калия (0.001-0.5 моль/л). Концентрация серной кислоты всегда оставалась высокой - 91.5% масс. (17 моль/л). Время выдержки растворов между приготовлением и съемкой ЯМР-спектров варьировалось от 1 дня до двух недель. Было обнаружено, что во всех этих растворах происходят одни и те же процессы, а увеличение температуры и уменьшение концентрации технеция ускоряют этот процесс. С учетом полученной общей информации о скорости взаимодействия был выбран способ приготовления растворов. Все эксперименты с использованием ЯМР-спектроскопии, включенные в результаты, проводились при температуре 20±2С и концентрации КТс04 0.1 моль/л, с выдержкой каждого раствора в течение одних суток.
Уменьшение концентрации серной кислоты наоборот значительно замедляет скорость взаимодействия. Численные характеристики скорости реакций не определялись.
Все полученные растворы устойчивы во времени при комнатной температуре, однако при длительной выдержке порядка десятков дней на крышках пробирок обнаруживалось слабое розовое окрашивание - явный признак испарения НТс04 (или Тс207, позже гидратированного) из раствора с последующей конденсацией. При этом внешний вид и УФ-видимые спектры растворов значительно не изменялись, что говорит о том, что процесс испарения НІСО4 из раствора не оказывает влияния на равновесие. Методом УФ-видимой спектрометрии было определено, что количественные потери технеция при этом также незначительны ( 1%).
Приготовление растворов
Для того чтобы лучше понять молекулярную структуру соединения "HTcCV в растворах серной кислоты, по нашей просьбе в Университете Невады (США) Фредериком Пуано и его коллегами были проведены измерения тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (EXAFS). Раствор КТс04 в H2S04 с концетрацией 12 моль/л был загружен в ускорительную установку. В результате этих исследований обнаружено, что энергия на границе поглощения (21058.2 эВ) соответствует Tc(VII), и спектр имеет пограничный пик, соответствующий электронному переходу Is — 4d. Этот переход запрещен в комплексах с инверсионной симметрией. Это обозначает, что исследуемое соединение, по-видимому, не имеет инверсионного центра. Дальнейший анализ исключил возможность образования комплексов Тс207, а также сульфатных комплексов технеция (теоретическая оптимизация этих структурных моделей показала, что присутствие любого из этих соединений привело бы к появлению пика с R + А 2.8 А, которого в изученных системах не наблюдалось).
Чтобы определить геометрию комплекса, были испытаны различные модели с короткими и длинными кислородными расстояниями. Все наилучшие модели имеют три коротких концевых связи атома технеция с атомом кислорода. Модель, использованная для интерпретации спектра EXAFS, основана на структуре рениевой кислоты, Re207(Il20)2, которая является ассиметричным димером, состоящим из тетраэдрической группировки Re04 с тремя концевыми оксо-лигандами, присоединенными мостиковым атомом кислорода к искаженному октаэдрическому атому рения с тремя концевыми оксо-лигандами и двумя водными лигандами (см. п. 2.1.6, рисунок 5, [57]). Тетраэдрическая часть была замещена протоном, в результате чего конечной моделью стала группировка с шестикоординированным центром рения НКеОз(Н20)2. Параметры наилучшей аппроксимации очень схожи параметрами с модельного комплекса. Таким образом, формула исследуемого соединения - ТсОз(ОН)(НгО)2 (рисунок 28).
Сходство поведения Tc(VII) в хлорной и серной кислотах (рисунок 25) указывает на то, что в данном случае мы имеем дело именно с реакциями протонирования, а не процессом дегидратации, как предполагалось ранее [99]. А существование формы Тс03(ОН)(Н20)2 в крепких растворах серной кислоты говорит о том, что протонированная форма Тс03(ОН) обладает значительной водоотнимающей силой.
Итак, можно утверждать, что в растворах серной кислоты с концентрацией 7 моль/л и выше технециевая кислота существует в форме Тс03(ОН)(Н20)2. Важно также отметить, что при концентрации серной кислоты 13-15 моль/л на УФ-видимых спектрах наблюдается появление дополнительного пика при 487 нм. Вероятно, его появление связано с образованием внешнесферных комплексов Тс03(ОН)(Н20)2 с сульфат- и гидросульфат-ионами, а также продуктами процессов диссоциации и ассоциации, протекающих в серной кислоте при этих концентрациях.
При концентрации кислоты свыше 8 моль/л на УФ-видимых спектрах пик при 335 нм постоянно растет, за счет чего увеличивается оптическая плотность в двух оцениваемых точках, 370 и 500 нм (рисунки 20, 21). Эти данные свидетельствуют о том, что электронное окружение сольватированного пертехнетат-иона сильнее реагирует на присутствие хлорной кислоты, чем серной и азотной. Это можно объяснить тем, что степень диссоциации хлорной кислоты во всем изученном диапазоне концентраций значительно выше, чем у серной и азотной кислот [187]. На рисунке 29 представлена зависимость наблюдаемых на УФ-видимых и ЯМР-спектрах изменений от концентрации ионов водорода. Концентрация [Н] получена из расчета по степени диссоциации каждой кислоты при данной концентрации [187]:
Отметим, что под [Н+] подразумевается вся совокупность гидратированных ионов водорода, находящихся в растворе (Н30+, Н502+ и т.п.).
Из рисунка 29(a) видно, что изменение оптического поглощения при 370 нм во всех трех системах относительно хорошо объясняются изменением концентрации ионов водорода: значительный рост оптической плотности наблюдается только при [Н+] 10 моль/л. Но из рисунка 29(6) видно, что для серной и хлорной кислот зависимости химического сдвига от концентрации ионов водорода, полученной вышеописанным образом, похожи еще меньше, чем зависимости от концентраций кислот (рисунок 26). То есть повышенной концентрации ионов водорода в системе с хлорной кислотой недостаточно для описания разницы наблюдаемых эффектов.
Возвращаясь к рисунку 25, отметим, что положительный химический сдвиг появляется при концентрации хлорной кислоты и 9 моль/л. Кроме того, зависимости химического сдвига от концентрации серной и хлорной кислот обе выходят на плато в районе концентраций кислоты 12 моль/л, но значение химического сдвига для хлорной кислоты значительно ниже (5(13 моль/л НС104) 5(10 моль/л H2S04) 230 м.д.). Таким образом, из рисунка 25 можно сделать вывода относительно этих двух систем. Во-первых, полного перехода тетраэдричекого иона Тс04 в октаэдрическую форму ТсОз(ОН)(Н20)2 в растворах НСЮ4 не происходит даже при максимальной концентрации кислоты. Во-вторых, изменения Tc(VII) в растворах НС104 с ростом концентрации кислоты происходят медленнее, чем в растворах H2S04.KaK уже отмечалось в литобзоре (п. 1.2.1), это может быть связано с тем, что неопределенностью понятия кислотности при сравнении различных кислот [91].
Чтобы подтвердить эти результаты и проверить возможность присутствия Тс207 2Н20, предположенную в работе [99], раствор КТс04 (0.02 М) в НС104 с концентрацией 11.6 моль/л был также проанализирован с помощью EXAFS. Экспериментальные данные показывают, что в присутствии НС104 семивалентный технеций действительно присутствует в двух формах: Тс04" и «НТс04». Форма Тс207 2Н20 не была обнаружена в наших экспериментальных условиях. Наилучние результаты сходимости показала форма Тс03(ОН)(Н20)2, с параметрами ранее полученными в растворах серной кислоты (п. 4.3). Из-за того, что НТс04 и Тс04" обладают разными зарядами и структурой, логично ждать от них и разного физико-химического поведения. Электронейтральная НТс04 должна быть более летучей, чем Тс04", что согласуется с литературными данными: в работе [188] показано, что семивалентный технеций сильно содистиллируется с хлорной и серной кислотами, но не с азотной кислотой. Присутствие НТс04 в концентрированных H2S04 и НСЮ4 является причиной летучести Tc(VII). Наши результаты показывают, что испарение технеция должно следовать за образованием НТс04 и в значительной мере иметь место выше 7 моль/л H2S04 и 8 моль/л НС104. Для того чтобы понять отрицательный химический сдвиг ниже 7 моль/л H2SO4 и 9 моль/л НСЮ4, была проведена еще одна серия экспериментов. Методом ЯМР исследовали растворы с концентрацией Тс04\ равной 0.02 моль/л, в присутствии перхлората натрия с концентрацией от 0.5 до 6 моль/л. Результаты, представленные на рисунке 30, показывают, что присутствие перхлората натрия в отсутствие хлорной кислоты также вызывает отрицательный химический сдвиг 99Тс, который может быть аппроксимирован линейным уравнением 8(99Тс) = -1.596 [NaC104] + 1.0535 с параметром R2 = 0.999.
Кристаллические структуры пертехнетата и перрената гуанидиния
Было предположено, что изменения, наблюдаемые с помощью УФ-видимой спектроскопии связаны с тем, что в кислых водных растворах семивалентый технеций может существовать не только в форме иона Тс04. Причем с ростом концентрации кислоты доля новой формы Tc(VII) может расти. Для проверки этой гипотезы был использован метод ЯМР-спектрометрии (магнитный резонанс по ядрам 99Тс) с применением обменных спектров. При использовании этого метода наблюдается сдвиг одного пика вместо двух (или более) пиков разных форм [183]. Для сравнения использовался 99Тс-ЯМР-спектр водного раствора КТс04 с концентрацией 0.1 моль/л. В таком растворе можно считать, что КТс04 полностью находится в диссоциированной форме, причем ион Тс04" имеет форму практически идеального тетраэдра [14, 59].
Данные, полученные с помощью "Тс-ЯМР-спектрометрии, подтверждают, что в присутствии HN03, НСЮ4 и H2S04 форма 99Тс отличается формы, присутствующей в нейтральном водном растворе КТс04. На рисунках 22 - 24 видно, что изменения в УФ 74 видимых и ЯМР-спектрах каждой системы происходят приблизительно при одних и тех же концентраций кислот, несмотря на то, что сами изменения спектров не одинаковы.
Изменения в УФ-видимых и 99Тс-ЯМР-спектрах в системе с хлорной кислотой очень хорошо коррелируют между собой (рисунок 22).
Форма кривых изменения оптической плотности и химического сдвига в зависимости от концентрации очень похожа. Однако можно сказать, что рост оптической плотности в системе КТс04 - Н20 - НСЮ4 начинается при 7 моль/л НСЮ4, тогда как аналогичный рост химического сдвига в этой системе наблюдается только при концентрации НСЮ4, равной 9 моль/л. Зависимость химического сдвига от концентрации кислоты выходит на плато при концентрации кислоты 12 моль/л, а аналогичный график зависимости оптической плотности выходит на плато при 10 моль/л НСЮ4. При этом величина оптической плотности при 10 моль/л НСЮ4 и выше находится у верхней границы диапазона измерения, что несколько снижает достоверность этих трех точек.
Данные УФ-видимой и ЯМР-спектрометрии в системе КТс04 - Н20 - H2S04 сложно соотнести друг с другом. Однако на рисунке 23 можно видеть, что изменения, наблюдаемые обоими методами, заканчиваются и сигналы становятся постоянными при концентрации серной кислоты около 12 моль/л.
Значительный рост оптической плотности при концентрации кислоты выше 9 моль/л наблюдается и в системе КТс04 - Н20 - HN03 (рисунок 24) несмотря на то, что величина химического сдвига монотонно убывает практически во всем диапазоне концентраций кислоты.
Но значение оптической плотности при 370 нм не достигает таких больших величин, как в системе КТс04 - Н20 - НС104. При максимальной концентрации азотной кислоты (12,5 моль/л) химический сдвиг незначительно растет, а оптическая плотность, наоборот, достаточно значительно падает.
Важно отметить, что величина химического сдвига в изученных системах отличается от нуля относительно эталона ,9Тс04" уже при концентрации кислот 1 моль/л. Причем первоначально происходит смещение значения химического сдвига в отрицательную область до -Юм.д. Эти изменения можно видеть на рисунке 25 (подробно это явление будет обсуждаться в п. 4.4).
При концентрации кислот приблизительно 9 и 7 моль/л для НСЮ4 и H2SO4 соответственно, начинается смещение химического сдвига в положительную область. В системе КТсО, - Н2О - HNO3 смещение химического сдвига в положительную область крайне мало и наблюдается только в одной точке - при концентрации кислоты 12.5 моль/л. Значительные различия между величиной химического сдвига начинаются приблизительно при концентрации кислот, равной 7 моль/л. Максимальное значение 8 (+300 м.д.) наблюдается для H2S04.
На ЯМР-спектрах систем КТс04 - Н20 - НСЮ4 и КТс04 - Н20 - HN03 с ростом концентрации кислот пик незначительно уширяется, что говорит об образовании некоторого количества неустойчивых переходных форм (рисунок 26). Причем в азотной кислоте это уширение незначительно. А в случае системы КТс04 — Н20 - H2S04 с ростом концентрации серной кислоты ширина пиков увеличивается настолько, что для получения результатов пришлось увеличить развертку в несколько раз. Такое поведение спектров связано в первую очередь с растущей вязкостью серной кислоты.
ЯМР-спектрометрия сама по себе не дает однозначных данных о координации атомов, но при изучении ЯМР-спектров таких относительно тяжелых атомов как 99Тс чувствительность метода достаточно высока и позволяет улавливать тонкие различия химического окружения и электронной структуры атомов [189]. То есть, по меньшей мере, можно достоверно утверждать, что координация внутренней сферы технеция схожа в системах КТс04 - Н20 - НС104 и КТс04 - Н20 - H2S04, а состояние технеция в системе КТс04 - Н20 - HN03 значительно отличается. Более того, "ТсЯМР-спектры, полученные при высоких концентрациях НСЮ4 и H2S04, хорошо коррелируют с литературными данными [149], подробно описанными в п. 1.2.4. На основании этих данных можно утверждать, что в изучаемых системах технеций находится в семивалентиом состоянии, а также предположить присутствие формы Тс03+ или ее производных.
На рисунке 23 образование новой формы Тс становится заметно уже при концентрации 7 моль/л и завершается приблизительно при 12 моль/л H2SO4. В этой области концентраций диссоциация серной кислоты приводит в основном к образованию HS04" и НзО+ [184]. Таким образом, по-видимому, образование окрашенного соединения связано с кислотно-основными явлениями, а именно взаимодействием Тс04 с НзО+.
Известно также, что химический сдвиг зависит от координационного окружения атома технеция. Как известно из литературы [146, 147, 149], химический сдвиг по ядрам 99Тс от 43.7 до 375 м.д. характеризует комплексы с частицей ТсОз+. Это дает основания предполагать, что полученный комплекс Tc(VII) может содержать структуру с Тс03+, получающуюся при первичном протонировании ("НТс04") или вторичном протонировании ("Тс03(Н20)+") иона Тс04" по следующим упрощенным реакциям: Тс04 + Н30+ - НТс04 + Н20, (1) Тс04 + Н30+ -» Тс03(ОН)(Н20). (2) В случае использования обменных ЯМР-спектров полученную величину химического сдвига можно интерпретировать как степень превращения в одном из этих процессов. Будем считать, что величина химического сдвига 300 м.д. для Тс04" в растворе ri2S04 соответствует полному переходу тетраэдричекого иона Тс04" в новую форму. Тогда отношение концентрации новой формы Tc(VII) к концентрации Тс04 можно рассчитывать следующим образом:
