Содержание к диссертации
Введение
1. Летучие кислородсодержаще соединения: металлов уп и уш группы периодической системы 14
1.1. Метод газовой термохроматографии и некоторые его приложения 14
1.2. Кислородсодержащие соединения металлов УП и УШ групп Периодической системы (макрохимические данные) 24
1.3. Термохроматографическое выделение кислородсодержащих соединений Тс, Re и платиноидов 31
2. Экспериментальная аппаратура 42
2.1. Газотермохроматографические установки и устройства для опытов в периодическом режиме 44
2.1.1. Приспособление для получения исходных радиоактивных препаратов 44
2.1.2. Термохроматографичеекая установка 44
2.2. Установки для работы в непрерывном режиме 49
2.2.1. Установка с подачей газа по открытому контуру. 50
2.2.2. Установка с циркуляцией газа-носителя по замкнутому контуру 53
2.2.3. Устройство термохроматографической колонки 56
2.3. Измерительная техника 58
3. Термохроматографическое выделение Тс , Re И платиновых элементов в периодическом режиме 59
3.1. Опыты с использованием насадочных кварцевых колонок 59
3.2. Опыты с использованием полых кварцевых колонок 63
3.3. Способы получения препаратов хоо1г и радиоизотопов Р-Ь без носителя 90
4. Экспериментальный подход к химической идентификации элемента 107 как жарения 97
4.1. Термохроматографическое выделение радиоренин с использованием колонок из молибденового стекла 97
4.2. Методика непрерывного газотермохроматографического выделения радиорения с использованием кварцевых колонок 98
4.3. Поиск спонтанно делящихся изотопов элемента 107 в продуктах реакции 24%к + ^Ne 109
5. Эксперименты с радиоизотопами платиновых элементов 120
5.1. Непрерывное выделение радиоплатиноидов из продуктов ядерных реакций 120
5.2. Возможность химического выделения трансактиноидных элементов с Z = 108*110 135
Выводы 138
- Кислородсодержащие соединения металлов УП и УШ групп Периодической системы (макрохимические данные)
- Установки для работы в непрерывном режиме
- Способы получения препаратов хоо1г и радиоизотопов Р-Ь без носителя
- Поиск спонтанно делящихся изотопов элемента 107 в продуктах реакции 24%к + ^Ne
Введение к работе
В течение последних двух десятилетий достигнут значительный прогресс в получении новых химических элементов в ядерных реакциях с ускоренными тяжелыми ионами. Под руководством академика Г.Н.Флерова осуществление и всестороннее изучение реакций синтеза сформировалось в ведущее научное направление Лаборатории ядерных реакций ОйЯИ. За это время удалось синтезировать элементы 102, 103 /1,2/ и трансактиноиды с порядковыми номерами от 104 до 107 /3-6/ включительно и изучить характеристики радиоактивного распада многих тяжелых нуклидов. Были выполнены первые опыты по химии элементов 102 и 103 /7,8/, осуществлено химическое выделение курчатовия, Ки (1 = 104) и нилъсбория, ( Z= 105) и исследованы их некоторые характерные свойства /9-12/
При постановке опытов по химическому выделению новых трансактиноидных элементов из продуктов ядерных реакций приходилось учитывать многие "начальные условия", такие как возмошюсти циклотрона У-300 - базовой установки Лаборатории и данные, полученные первоначально в чисто физических экспериментах: необходимая комбинация "мишень-частица", оптимальная энергия бомбардирующих ионов, сечение образования изучаемого нуклида, тип его распада, период полураспада и др. В то время как набор ускоряемых на циклотроне ионов отличался большим разнообразием, параметры пучка ионов были очень высокими и спонтанное деление, как преобладающий вид распада новых элементов, облегчало их регистрацию по осколкам деления (в ЛЯР этот метод получил наибольшее распространение), то другие условия оказались исключительно трудными: доступные изотопы 104 и 105 элементов имели очень малые периоды полураспада - порядка секунд и менее, а вы - 4 ход был крайне низок. Например, при облучении плутониевой мишени ионами Ne в реальных условиях І атом Ки в среднем образовывался за I час работы ускорителя. Одновременно с синтезом единичных атомов К и или Ns в параллельных ядерных реакциях, причем с гораздо большим выходом, образовывались ядра короткоживущих спонтанно делящихся изотопов тяжелых актиноидов, которые мешали обнаружению искомых трансактиноидов и которые необходимо было надежно отделять. Экспериментаторам надо было учитывать радиационное и тепловое воздействие пучка ускоренных ионов на детали аппаратуры, на химические реагенты, которые предполагалось использовать, и на возможные продукты химических реакций. При выборе конструкционных материалов рассматривали и их коррозийную устойчивость. Проведение длительных опытов по химической идентификации новых элементов требовало надежного дистанционного управления из-за высокого уровня радиащш вблизи облучаемой мишени.
Экспериментальная аппаратура должна была обеспечивать высокий химический выход и быстродействие, соизмеримое со временем жизни выделяемого нуклида, необходимую степень очистки К и или Ns от фоновых активностей и поддержание достаточной чистоты рабочей газовой среды на протяжении многосуточного опыта.
Несмотря на большую сложность, указанные требования удалось удовлетворить благодаря разработанному Зварой с сотрудниками методу /10/, предусматривающему проведение химических процессов в газовой среде. Так, например, было достигнуто рекордное быстродействие (не превзойденное и по настоящее время) непрерывного селективного выделения атомов Ки (Ту=3 с) из продуктов облучения Ри ускоренными ионами N6. Методика заключалась в хлорировании атомов отдачи, выбиваемых из тонкой мишени ( і _Ж_ ) за счет импульса бомбардирующих ионов и Затермосиженных в потоке газа-носителя, омывающего мишень, разделении образующихся хлоридов в режиме фронтальной хроматографии и регистрации выделенных нуклидов по спонтанному делению с помощью трековых детекторов, установленных на выходе из колонки.
Отделение молекул КиСбц от хлоридов актиноидных элементов (фоновых активностей) было основано на предположении о намного более высокой летучести соединения курчатовия. Эти опыты, в свої очередь, показали, что новый элемент принадлежит к подгруппе титана, циркония и гафния U группы Периодической системы.
Имеются два варианта химической обработки синтезированных атомов: их вынос "из-под- пучка" потоком инертного газа в отдельный объем, в который подают пары определенного реагента, или введение газообразных химически активных реагентов непосредственно в мишенный объем (идея в общем виде принадлежит Несмеянову /ІЗ/). В последнем случае могут иметь место химические превращения под воздействием пучка ионов, которые мало изучены.
Химическая идентификация нильсбория, атомы которого также переводили в летучие галогениды (хлориды или бромиды) осложнялась возможным присутствием в продуктах облучения атомов \{{j , представляющих в данном случае источник фона при регистрации спонтанно делящихся ядер 105 элемента, Поскольку непрерывное разделение соединений со сравнимой эффективной летучестью (адсорбируемостью) методом фронтальной газовой хроматографии затруднено, в опытах использовали газовую термохроматографию (ГТХ). Этот метод отлігчается простотой аппаратурного оформления, высокой экспрессностью выделения компонентов и достаточной селективностью. Качество разделения мало зависит от продолжительности ввода пробы, благодаря чему можно с успехом разделять ле - 6 тучие соединения и в непрерывном (фронтальном) режиме. С использованием фронтальной ГТХ в ЖР ОИЯИ были выполнены ташке дальнейшие опыты по выделению Ки/14/ и моделирование химической идентификации элемента 106 /15/.
Достоинства метода ГТХ очевидны, и нам кажется перспективным его использование для идентификации и изучения более тяжелых трансактиноидных элементов, в частности с Z =107 110.
Первый из этих элементов был открыт в Дубне группой Оганесяна /6/. Авторы работы показали, что реакций. Bi + Сг приводит к образованию короткоживущего спонтанно делящегося нуклида 61Ю7 с Ту =1-2 мс. Вопрос о химической идентификации 107 элемента приобрел особую актуальность после экспериментов Друина и др. /16/ по исследованию нуклидов, образующихся в реакции Л Ьк + Ne. Среди них обнаружили спонтанно делящийся нуклид с периодом полураспада 1-2 с и высказали предположение, что это мог бы быть изотоп 107. Ведущиеся в настоящее время в Дубне и в Дармштадте (ФРГ) работы по синтезу далеких трансактиноидных нуклидов с Z =107-1-110 /17-19/ также стимулируют интерес к изучению возможностей их химической идентификации.
Поэтому нам представлялось, что термохроматографическое выделение трансактиноидных элементов с Z =107 110 легче всего осуществить в виде летучих окислов, используя для их транспорта кислород или его смесь с другими газами,например,воздух (химическое выделение с использованием термохроматографическогс метода будем называть ниже термохроматографическим выделением). Для регистрации предполагаемого спонтанного деления их ядер можно было бы также использовать трековые детекторы,
- 9 вложенные в колонку, если только летучие окислы осаждаются ниже 400°С (выше этой температуры наступает отжиг треков). Представлялось интересным проверить возможность образования более летучих соединений, чем окислы, при использовании газа с примесью водяных паров (как это происходит в случае W и Re /30-32/.)
Цель настоящей диссертации заключалась в исследовании термохроматографического поведения кислородсодержащих соединений Тс, Re и платиновых металлов в следовых количествах. Перспективность методик выделения указанных элементов, которые предстояло разработать на основе полученных данных, определялась, главным образом, возможностью их использования в экспериментах, направленных на химическую идентификацию и изучение химических свойств трансактиноидов с порядковыми номерами Z =107+110.
Научная новизна представленной работы состоит в том, что были проведены следующие исследования:
1. Впервые осуществлена термохроматография окислов Тс , Ru и Os с использованием кварцевых насадочных колонок. Определены значения энтальпий адсорбции на кварце этих соединений.
2. С использованием полых кварцевых колонок систематически исследовано термохроматографическое поведение кислородсодержащих соединений Re,0s,lr и Pt, образующихся в потоке воздуха с различным содержанием водяных паров. Обнаружены корреляции между химическим выходом определенных соединений и влажностью газа.
3. Разработана методика экспрессного непрерывного термохроматографического выделения радиорения, образующегося в реакциях с тяжелыми ускоренными ионами.
4. Выполнены эксперименты по поиску спонтанно делящихся изотопов 107 элемента, которые могли бы образовываться при облучении мишени из 249Вк ускоренными ионами 22Ne.
5. Осуществлено непрерывное термохроматографическое выделение радиоизотопов всех платиновых элементов (кроме-палладия) в потоке сухого или влажного воздуха.
Практическая ценность работы заключается в том, что по-лученные по предложенным способам ±001г и радиоизотопы Pt (получены авторские свидетельства) были использованы в ЛЯР ОИЯИ в качестве отметчиков в экспериментах по синтезу новых элементов и поиску неизвестных излучателей в природных образцах. Разработанный метод экспрессного выделения радиорения использовался в работе по химической идентификации элемента 107. В настоящее время результаты опытов по непрерывному выделению радиоплатиноидов используются в Лаборатории при отработке методик, направленных на химическую идентификацию элементов с Z =108+110.
На защиту автор представляет:
1. Результаты и интерпретацию экспериментов по термо-хроматографическому выделению радиоизотопов Тс , Re и платиновых элементов в потоке сухого воздуха с использованием кварцевых насадочных колонок.
2. Термохроматографирование ультрамалых количеств Re , 0s, Ir и Рї с использованием полых кварцевых колонок и воздуха (газа-носителя) с варьированием содержания водяных паров.
3. Метод получения радиохимически чистого препарата 1г с использованием генераторной системы °°Pt - -°° Ir и способ выделения радиоизотопов Pt из продуктов ядерных реакций.
4. Методику непрерывного экспрессного селективного тер-мохроматографического выделения радиорения из продуктов ядерных реакций с тяжелыми ускоренными ионами.
5. Результаты и интерпретацию экспериментов по поиску спонтанно делящихся нуклидов с Z =107 в продуктах ядерной реакции 249Вк + 22Ne.
6. Непрерывное термохроматографическое выделение радио-платиноидов, образующихся при облучении тонких мишеней, в виде кислородсодержащих соединений.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов.
В первой главе (литературном обзоре) кратко описаны теоретические основы метода газовой термохроматографии, даны некоторые примеры, характеризующие возможности метода. Приведены условия образования кислородсодержащих соединений Тс , Re и платиновых металлов. При рассмотрении физико-химических свойств этих соединений основное внимание уделяется данным об их летучести и устойчивости в газовой фазе. Анализируются работы по термохроматографическому выделению ультрамикроколичеств рассматриваемых металлов в потоке кислородсодержащего газа с использованием кварцевых колонок. Представлена авторская интерпретация некоторых данных. Лана оценка достигнутого уровня газовой радиохимии в этой области. Вторая глава посвящена описанию использованной экспериментальной аппаратуры и ее отдельных узлов, которые были, в основном, сконструированы специально для поставленной задачи. Показано устройство термохроматогра-фической колонки, основные элементы которой изготовлены из кварцевого стекла.
В третьей главе описаны опыты по периодическому термохроматографическому выделению ультрамикроколичеств Тс , Re и платиновых элементов в потоке воздуха. Использовались насадочные или полые кварцевые колонки.
Были изучены зависимости выхода ряда соединений Re и тяжелых радиоплатиноидов от влажности газа-носителя, способа приготовления исходного препарата радиоэлементов, температуры стартовой зоны и т.д. Обработкой опытных данных получены значения энтальпий адсорбции образующихся соединений на кварце. При обсуждении их состава использованы обнаруженные корреляции между определенными термохимическими характеристиками. Дано также описание способов получения препаратов 1г и выделения радиоизотопов Pt . Полученные результаты сопоставляются с литературными данными.
Пятая глава содержит описание опытов по непрерывному выделению радиоплатиноидов. Дана оценка экспрессности переноса - 0s в зону осаждения. Обсуждается возможность использования полученных результатов в экспериментах по химической идентификации элементов с Z =108+110.
Основные результаты диссертации сформулированы в выводах.
Апробация работы. Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на Осенней школе "Химия ядерного горючего • и производство радиоизотопов"(ГДР, Вюрцбах, 1977),на Международном симпозиуме по синтезу и свойствам новых элементов (СССР, Дубна, 1980), на Международной школе-семинаре по физике тяжелых ионов (СССР, Алушта, 1983).
В диссертацию включены материалы, содержащиеся в 8 печатных работах и 2 авторских свидетельствах. Она изложена на 157 страницах, содержит 32 рисунка и 16 таблиц. Список цити-руемои литературы состоит из 128 наименований.
Кислородсодержащие соединения металлов УП и УШ групп Периодической системы (макрохимические данные)
Поливалентность элементов УП группы обуславливает многообразие соединений, образующихся при окислении Тс ж Р»е : Тс02? Тс03,ТсДи аналогичные им Re02, Re 0 и ЯеД . ТсО идентифицирована с помощью рентгенофазового анализа /66/. Рентгенострук-турный анализ Тс03 выполнен в работе /67/, Существование трех различных окислов Re подтверждено масс-спектрометрически /68--71/. Двуокиси обоих металлов практически нелетучи, а семиокиси обладают наибольшей упругостью пара. Слабая летучесть TcOz замечена лишь при 900С. В вакууме двуокись устойчива до ПООС /72/, а на воздухе - при нагревании до 300С энергично окисляется с образованием Тс207 /73/. Смит и др. /74/ определили некоторые характеристики семиокиси технеция: іпл=ІІ9,7С, ЬКИП=ЗЮ,6С и измерили зависимости давления пара от температуры (К): дР (мм рт.ст.) = - 7 Ш + 18,279 (89,2-П8,2С) -ВОЗГОНКЕ СдР (їм рт.ст) = - 3 71 + 8,999 (120,3-255,3С)-испаренг В работе /75/ с использованием кварцевой эффузионной камеры определено давление пара ReO в области температур 650 - 785С: fgP (мм рт.ст.) = - I4347 + 11,65 Масс-спектрометрическим методом доказано /69/, что при 327-427С к образованию рениевои кислоты приводит и взашлодеиствие с водой RfcOj. Сообщается также /77/ о гидратированной форме трехокиси рения - Re03-H20 , образующейся при окислении рения кислородом в присутствии паров воды. Платиновые леталлы__ Прокаливание металлов платиновой группы в атмосфере кислорода или на воздухе приводит к уменьшению их веса, что связано с образованием заметно летучих окислов. Криер и Джеффи /78/ методом потока исследовали зависшлость скорости "испарения" металлов на воздухе от температуры в интервале от 1000С до 1400С и обнаружили, что для всех платиноидов, кроме Pd и Rh , она имеет линейный характер. Своеобразное поведение Pd - увеличение веса образца при Ю00С - 1200С объясняется адсорбцией 02 на поверхности металла (аналогичные результаты были получены ранее Раубом и Плейтом /79/). При Ю00С отклонение от линейности было отмечено и в случае Rh : снова происходило увеличение веса образца, связанное с образованием пленки окиси. При І400С в потоке воздуха при давлении I атм скорость "испарения" Rh , Pt ,Ir ,Ru и Qs составила соответственно 6,8 10 ; 9,6 10 ; 3,1; 1,2 10 и см час Филлипс /80/ исследовал окисление платиновых металлов на воздухе в более широком интервале - от 800С до 1400С и также обнаружил линейную зависимость скорости улетучивания от температуры, но - в отличие от Криера и Джеффи - для всех шести платиноидов.
Предположение Филлипса об образовании летучей РсЮ (т.е. более летучей, чем сам металл) однако находится в противоречии также с данными Алькока и Хупера /81,82/, которые исследовали испарение Pd в токе азота при температурах 1400 - 1500С. При замене газа-носителя на кислород они обнаружили, что летучесть Pd увеличивается лишь на 20%, в то время как наблюдалось увеличение летучести Pt в 10 , Rh - в" 10 , Ru - в I09 и 1г - в 10 раз. Масс-спёктрометрическое изучение продуктов окисления Pd , образующихся в алундовой ячейке Кнудсена при более высокой температуре (1630 С) и давле-нии кислорода около 10 атм /83/ показывает, что соотношение ионных токов Pd и РсЮ4" составляет около 500, т.е. ив этих условиях испарение протекает в основном по механизму PdT6- -Pdr« Благодаря большому набору устойчивых валентных состояний элементы Ш группы могут образовывать окислы различного состава: В макроколичествах некоторые платиноиды способны окисляться и до более сложных форм, напрішер Rh O , КНД, ІгД , W 04. Сообщается также /84/ о возможности образования в определенных условиях моноокисей Ru и Os Моно- и двуокиси платиноидов обладают низкой летучестью. Например, улетучивание металлического Rh в присутствии 02 , связанное с образованием RhOz , становится заметным лишь при температурах выше 1200С /79/. Существование этого окисла в газовой фазе доказано масс-спектрометрически /83/. В литературе нет данных об образовашш родием высших газообразных1 окислов. "Испарение" РЬ в атмосфере кислорода - в виде PtOz - также начинается при высоких температурах - при Ю00С /81,82/, а скорость "испарения" пррі этом, по данным /78/, более чем на три порядка ниже соответствующих значений для 1г и Ru . Рассмотрим работы по окислению тех платиновых элементов, для которых характерно проявление высоких валенных состояний. ТХ-выделения. С учетом результатов работы /102/ приведены также соответствующие данные по платине. Согласно данным Шефера и др. /85/, в системе Ri/Tg+Ozr (І атм) при I050C pRyOj г= PRWO4 г Выше этй температуры в газовой фазе преобладает Ru03 , ниже - ЙиОц. . По результатам измерении давления насыщенного пара Ru04 в интервале 0-25,4С ("bnjIRu04) Никольский /86/ получил уравнение: 6дР(мм рт.ст.) = - 2880,3 + 10,673 -возгонка над, ПА Зависимость давления параТжадкой КиЦ от температуры в интервале (25,4 -5- 90С) описывается интерполяционной формулой Нернста /86/: 6дР(ммрг.ст)= - 284ff 9 + 1,75 &J Т + 0,008406Т + 8,737, откуда полученная экстраполяцией ішш = 133,4 - 1,0С. При нагревании до- П0С RuQ, разлагается со взрывом /87/.
Термодинамическая неустойчивость жидкой четырехокиси следует из зависимости стандартных свободных энергш образования окислов от степени окисления- /88/. Осмий В отличие от Ru , наиболее устойчивым окислом 0s , как в газовой, так и твердой фазе, является 0s 0,/88/. По данным, собранным в /89/, ОэОц имеет следующие термодинамические характеристики: В работах /81,82/, /90-93/ были исследованы закономерности окисления ІГ методом потока. Шефер и Хайтланд /90/ установили, что при температуре ІІЗО-ІІ50С Тг в присутствии кислорода или воздуха окисляется до Ir03 , а при транспорте газа вдоль колонки с отрицательным температурным градиентом разлагается с образованием ГгО . Самовосстановление lf 03 происходит, по-видимому,уже при 900-Ю00С. Зависимость константы равновесия реакции 2Ігт4-ьЗОг ггг21г03 от температуры (в интервале Ю34-1206С) согласно данным /90/ описывается уравнением: В работе /91/ равновесие этой реакции исследовано в большем температурном интервале- І0І8-І4І6С и получено: Согласно данным /81/ давление пара 1г03 в области температур 1200-1400С описывается уравнением: Имеющиеся в литературе сведения об образовании иридием газообразных окислов дрзггого состава носят противоречивый характер. В работе /93/ сообщается об устойчивости газообразной Іг О при t 1730С. Норман и др. /94/ в масс-спектрометре (алундовая и иридиевая ячейки Кнудсена) зарегистрировали ионы Ir , IrO , IrOz и IrO ,т.е. подтвердила наличие в газовой фазе JrOgH 1К\. Они предположили также существование газообразной моноокиси. В то же время, выполненное Вимбером и Краусом /95/ исследование по изучению продуктов окисления 1г при высоких температурах (1675-2260С) и парциальном давлении кислорода в системе от 5 1,34 до 1,34 10 Па указывает на существование в этих условиях лишь двух газообразных окислов - 1гОа и 1г03 . Платина Известный факт "испарения" раскаленной платины в атмосфере, содержащей кислород, долгое время не находил объяснения. Шнейдер и Эш /96/ определили при 1200С парциальное давление паров продуктов окисления металлической Pt при различных давлениях 2 ( г Полученные результаты свидетельствовали об образовании в газовой фазе молекул РЪхОа, поскольку в пределах экспериментальных ошибок зависимость между парциальным давлением летучего окисла Pt и 0Z была линейной. Близкую к линейной зависимость получили также Картер и Еичардсон /97/. В работах /81,82,98/ было установлено, что платина "испаряется" по механизму: Р т6+0г- Р±0г г Алькок и Хупер /82/ измерили парциальное давление PtO в интервале температур П00-1550С методом потока с использованием в качестве газа-носителя смеси Мг+0г . Они получили уравнение дР (атм) = - 8581 74 + 0,204 ±0,047 Для изучения температурной зависимости константы равновесия последней реакции Шефер и Теббен /98/ также использовали метод потока (газ-носитель - кислород) и в интервале температур ІІІ0-І2Ї0С получили:
Установки для работы в непрерывном режиме
Разработка методики непрерывного экспрессного термохромато-графического выделения исследуемых радиоэлементов из продуктов ядерных реакций была выполнена на установках, расположенных на выведенных пучках ускоренных тяжелых ионов циклотронов У-200 и У-300 ЛЯР. Геометрические размеры отдельных узлов установки проектировали с учетом энергии, интенсивности и сечения выведенного пучка ионов. При выборе параметров работы установок мы использовали основные показатели методики, разработанные ранее для химической идентификации Ки и Ns . Первые опыты по разработке метода непрерывного термохрома-тографического выделения радиорения из продуктов ядерных реакций были выполнены в открытом контуре, а последующие - в замкнутом, т.е. с циркуляцией определенного объема газа-носителя в установке. Поскольку использовавшийся в качестве газа-носителя воздух при "Ь 4 300С .не оказывает заметного корродирующего воздействия на конструкционные материалы мишенного узла (никель, нержав, сталь, алюминий), то в обоих случаях его пропускали непосредственно чврез объем реакционной камеры. На рис. 2.5. представлена схема установки, на которой выполняли непрерывное термохроматографическое выделение радиорения из смеси различных радиоэлементов. Ранее ее использовали в экспериментах по химическому выделению Ии и Ns /11,12,14/. Сфокусированный магнитными линзами в ионопроводе I поток ускоренных ионов проходил через "входную" фольгу 4, "тормозные" фольги 6, мишенную подложку 7 и попадал на распределенное тонким слоем (41 Гм2) вещество мишени 8 (обычно окись соответствующего металла). Входную фольгу наклеивали на круглую медную решетку 3 с 37-ю отверстиями диаметром по 2,5 мм, расположенных в виде шестиугольника на площади 2 1 сиг, В сборке медной решетки с массивным медным фланцем 2, охлажденным водой, входная фольга герметизировала вакуумный объем циклотрона. Тормозные фольги и мишень зажимали между передней стенкой реакционной камеры 9 и фланцем 5, имевшими отверстия, совпадающие с отверстиями медной решетки 3. Суммарная толщина входной -фольги, тормозных фольг и мишенной подложки выбиралась так, чтобы обеспечить оптимальную энергию ионов на мишени для осуществления необходимой ядерной реакции (при расчетах использовали данные рафты /118/). Реакционную камеру изготовляли из массивного никеля или из нержавеющей стали. Мишенный объем, имеющий форму цилиндра, с одной стороны был ограничен мишенью, а с противоположной - коллекторной фольгой 10, герметизирующей вакуумный объем цилиндра Фарадея II. Расстояние между мишенью и коллекторной фольгой равнялось 22 мм, что в 1,5-2 раза превышало расчитанный пробег ядер отдачи в воздухе при I атм и 20С.
Цилиндрическая стенка камеры имела два высверленных отверстия для входа и выхода газа-носителя. Синтезированные ядра под действием кинетической энергии ускоренных ионов выбивались из мишени, термализировались в объеме камеры 9 и взаимодействовали с компонентами непрерывно пропускаемого газового потока. Образующиеся при этом соединения поступали на вход термохроматографической колонки,14, изготовленной из молибденового стекла. Температурное распределение вдоль колонки задавали специальным нагревателем 15, состоящим из толстостенной медной трубки 13 (внутренний диаметр 8 мм, наружный 15 мм), один конец которой нагревали печью электрического сопротивления 12, а другой охлаждали водой. Участок между зонами нагрева и охлаждения был заключен в никелевый кожух 16, а объем кожуха вакуумирован. Термохроматографическая колонка состояла из двух участков различного функционального назначения. Первый из них, длиной 30 см, имел частые выступы на внутренней поверхности трубки, способствовавшие завихрению потока и,таким образом, ускорению осаждения нелетучих соединений. Во время опыта зону очистки нагревали до 500С. Второй - термоградиентный участок - представлял собой полую трубку с внутренним диаметром 4 мм и длиной 150см. Для поглощения неадсорбировавшихся на колонке соединений на выходе устанавливали систему фильтров 17. Температурный режим градиентной печи контролировали хро-мель-копелевыми термопарами, установленными в определенных точках, их показания непрерывно регистрировали на ленте само- пишущего прибора. Системы управления и контроля находились вне зоны радиационного воздействия пучка ионов, что позволило осуществить непрерывное регулирование работы установки. 2.2.2. Установка с циркуляцией газа-носителя по__замкнутому контуру Одна из возможностей дальнейшего продвижения в область трансактиноидных элементов состоит в использовании в качестве мишеней изотопов тяжелых актиноидных элементов,например, Вк Of . Они высокоактивны, что вызывает необходимость принятия специальных мер предосторожности по предотвращению распыления и утечки мишенного вещества в процессе облучения. По сравнению с более легкими мишенями, сечения образования мешающих активностей (изотопы Fm,Md) в этом случае сильно возрастают. Следовательно, повышаются требования к степени очистки синтезируемых атомов от фоновых активностей и к чистоте газа-носителя (во избежание аэрозольного переноса радионуклидов) . Указанные требования легче выполнить, если осуществить циркуляцию газа-носителя в аппаратуре. Схема с реализацией этого принципа показана на рис. 2.6. Газ-носитель(воздух) подавали с помощью перистальтического насоса II марки Е 650 (фирма."Cole Parmer) СІМ.).
Для сглаживания пульсаций потока на выходе насоса устанавливали буферный объем 12 емкостью 5 л. Газ очищали от возможных механических и химических примесей путем последовательного пропускания через ловушку 16, заполненную активированным углем, волокнистый фильтр 9, U -образную ловушку 18, содержащую СаО или Са(0Н). Использовали либо сухой воздух, осушенный про- пусканием через слои Mq(C 0 P205 , активированного цеолита или влажный-в этом случае газ пропускали через термостати-руемую при 0С ловушку 17, содержащую некоторое количество дистиллированной воды. Очищенный воздух с определенным содержанием паров HjjjD по тефлоновому шлангу подавали в реакционную камеру I, изготовленную из нержавеющей стали. По конструкции она была близка к камере, схематически изображенной на рис. 2.5. Для удобства монтажа установки к наружным стенкам камеры были приварены два штуцера, к которым с помощью накидных гаек и с использованием уплотнений из золотой фольги присоединяли трубки из нержавеющей стали. Одна из них (длиной 20 см) предназначалась для подачи газа, а в другую (длиной 130 см) вставляли термохроматографинескую колонку. Герметизацию контура обеспечивали монтажем из вакуумного шланга, плотно облегающим конец второй металлической трубки и конечный участок колонки. На выходе из ТХК устанавливали фильтры из волокнистой ткани для поглощения легколетучих соединений. Очищенный газ возвращался на вход перистальтического насоса. Для сохранения постоянной степени очистки газа-носителя от примесей все уплотнения между узлами камеры были изготовлены из металла (отожженная алюминиевая фольга толщиной от 20 до 50 мкм). Давление в объеме реакционной камеры в пределах і 500 Па по отношению к окружающей атмосфере поддерживали с помощью микровентиля 19. В отличии от схемы, показанной на рис. 2.5., между реакционной камерой и цилиндром Фарадея имелся зазор в 1-2 мм, позволяющий контролировать форму пучка ионов (что особенно важно при работе с высокоактивными мишенями) по его отпечатку на полоске бумаги, вставленной в зазор на 30-40 сек перед подачей пучка. Температурное распределение вдоль колонки задавали с помощью высокотемпературной печи 3 и градиентной печи 4. Питание нагревательных устройств; осуществляли через автотрансформаторы, первичную обмотку которых подключали к линии стабилизированного напряжения. Во вторичной обмотке регистрировали значения тока и напряжения. При охлаждении конечного участка печи 4 проточной водой последнюю термостатировали. Температурный режим контролировали с помощью Pt- Rh и №-Мд гтермопар, а значения температур непрерывно записывали на ленте прибора ЭПП--09MI. Показания всех средств контроля, в том числе манометров, реометров и термопар передавали с помощью телекамеры типа ФК-20 на телевизионный экран, установленный на пульте ускорителя.
Способы получения препаратов хоо1г и радиоизотопов Р-Ь без носителя
Высокая летучесть кислородсодержащих соединений 1г и РЬ в следовых количествах позволила нам разработать способы получения моноизотопного препарата Ir (Tj/ =41,5 ч) и радиоактивного препарата радиоизотопов P-fc . По сравнению с известными ранее схемами /37,109/ предложенные методики отличаются простотой, а выделенные по ним препараты имеют более высокую степень очистки от примесных радионуклидов. Удовлетворяются также и другие радиохимические требования к решению такого рода задач: достаточная экспрессноеть и высокая степень извлечения из облученных мишеней. Согласно предложенным методам, препараты г и радиоплатины получают в состоянии без носителя. Методика получения радиоизотопа Ir Методика основана на периодическом отделении Ir (Тду=41,0ч) от материнского радиоизотопа І88 Рі (Tjyg=I0,3 сут) который получали по спалогенным реакциям платины с високоенергетичними протонами: Pb(p,pLin), Pt(p,p6n), I95Pt(p,p7n)ii I9oPt(p,p8n). По оценкам, основанным на данных работы /119/, при Е =660 МэВ среднее эффективное значение сечений этих реакций сЬставляет 35 мб. Через 2-3 суток выдержи, что необходимо для распада короткокивущих радиоизотопов с Ту/о=5-7 ч, облученную мишень растворяют в царской водке и разлагают нитрозосоедине-ния выпариванием с концентрированной соляной кислотой. Раствор подщелачішают до слабошюлои реакции и восстанавливают платину муравьиной кислотой в присутствии ацетата натрия. Осадок отфильтровывают, промывают, смешивают с наполнителем (порошок двуокиси кремния) в соотношении 1:20 (вес), высушивают и помещают в кварцевую термохроматографическую колонку. После 4-5 суточной выдержи, необходимой для накопления 1г, стартовую зону колонки нагревают до 900С и пропуская через колонку воздух, переводят дочерний хоо1г в летучее соединение, которое адсорбируется в зоне с максимумом при 150С. За 25-30 минут извлекают 70-75% исходного количества радиоизотопа. При использовании Pt-мишени весом в 2 г, десятичасовой экспозиции при Е =660 МэВ и потоке протонов 10 —=»т ак- тивностъ выделенного препарата составляет 5-6 10 Бк. Радио- химическая чистота препарата не хуже 99,9%. Гамма-спектр выделенной фракции показан на рис. 3.10. Описанный генератор радиоизотопа ІГ может быть многократно использован в течение 2 месяцев. После распада короткоживущих радиоизотопов (с Ту /о42,5ч) облученную ртуть переносят на подложку из кварцевого песка, как показано на рис.2.I. Предварительно SiC -песок с размерами частиц 150-200 мкм подвергают тщательной очистке и тер- . мической обработке как в 3.2. Препарат А получают в потоке сухого или влажного водорода, который потом переносят в полую ТХК и при температуре стартовой зоны 725 25С в потоке .воздуха (газа-носителя) с определенной упругостью водяных паров выделяют образующиеся летучие соединения Pi в зонах с максимумами при - 230С и 60С „ Как указывалось в 3.2., распределение Pt между зонами адсорбции зависит от способа получения препарата А и условий опыта.
Использование препарата А. , ав качестве газа-носителя воздуха с Рн о=10 Па способствует образованию менее летучего соединения, а выделение радиоплатины из препарата Ад в потоке воздуха с Рно в 1 Па преимущественному образованию низкотемпературной зоны адсорбции. Например, при 30-минутной экспозиции в первом случае при = 280С концентрируется более 60$ Pt , а при t = 60С -5-6$. Во втором случае при той же экспозиции доли активности составляют соответственно 30-35$ и 40-45$. Тшаш образом, общий выход Pt составляет 65-70$. Активность препарата радиоизотопов Pt , выделенного из мишени весом 10 г (продолжительность облучения 10 ч, Е„=660 МэВ, поток протонов ТО12 —-н—) достигает 10s Бк. Радиохимическая чистота радиоплатины, выделенной из Ад за 7-Ю минут и адсорбирующейся в первой зоне (с выходом до 50$) иллюстрируется рис.3.II. Y-mmmi - Re и IS9Ir в спектре полученного препарата отсутствуют. Попутно могут быть выделены безнооительные радиоизотопы Re , Os и Ir (см. рис.3.7). Полученные по описанным методикам радиоизотопы платиновых металлов были использованы в ЛЯР ОИЯИ в качестве отметчиков при поиске новых элементов в природе и в работах по их синтезу в реакциях с тяжелыми ускоренными ионами. Для сравнения полученных нами в главе Ш результатов с данными других работ /108,109,111,115,47/ на рис.3.12 приведены значения -Д.На кислородсодержащих соединений исследуемых радиоэлементов на кварце, расчитанные по ур. (1.6). Предполагаемые формулы соединений соответствуют интерпретации авторов. Видно хорошее количественное согласие наших результатов с результатами по ТХ-выделению Re и Ir , полученными ранее другими авторами. Оценки значений AHaOsOj,, выполненные по имеющимся в литературе данным, также находятся в соответствии с нашими результатами. Из приведенных в правой части рис.3.12 значений-дН« следует, что энтальпии адсорбции изученных трехокисей находятся в достаточно узком диапазоне - от І20 до І80 55Ц5. -дНаМеОц (на примере ОъОц) составляет 50-60 ь , а значения -ДН кислот (в том числе и предполагаемых) занимают промежуточную область. Предлагаемая систематика позволяет по-новому объяснить результаты работы /47/. Наша интерпретация, относящаяся к этой работе, помещена в нижнем ряду. Описанные ниже эксперименты были выполнены на выведенном пучке тяжелых ионов, ускоренных на циклотронах У-300 и У-200 ЛЯР ОИЯИ. Смесь продуктов ядерных реакций поступала на вход колонки непрерывно. Чтобы обеспечить экспрессность переноса, объемная скорость газа-носителя была в 30-40 раз выше, чем в периодических опытах.
Поиск спонтанно делящихся изотопов элемента 107 в продуктах реакции 24%к + ^Ne
Б трех опытах нами определялась эффективность выноса рения на термохроматографическую колонку-"химический выход". Для этого продукты ядерных решщий смывали с поверхности мшенной камеры для сведения баланса. Вынос рения на колонку составил 82$, 11% и 87$, т.е. в среднем - Коэф иц11енты_оч11стки__рения_от соседних элементов Опыты проводились в термохроматографических условиях селективного выделения радиорения в низкотемпературную зону адсорбции. Показано, что за кварцевый фильтр - на "чистый" участок колонки - проходит не более 10 части активности 44mSc и Yb а также Hf и Та. Для вольфрама такой высокой очистки получить не удалось. За фильтром, на участке в температурном интервале 900-400С, было найдено от 3 до 5% W » что по-видимому, связано с образованием относительно летучей гидроокиси вольфрама /115/. 4.3. Поиск спонтанно делящихся изотопов_элемента 107 в продуктах реакции __&к_ + _ J l Постановка опытов При работе с берклиевой мишенью большую опасность представляла концентрация ионного пучка, которая могла бы привести к ее деструкции или прожиганию и выбросу в установку макроколичеств Ьк и 249Cf . В течение сеанса с продолжительностью до 2 суток каждые 3-4 часа форму пучка контролировали по его отпечатку на полоске бумаги, вставленной в зазор между реакционной камерой и коллектором. Эксперименты проводили на установке, представленной на рис.2.6 в условиях непрерывного термохроматографического выделения радиорения в низкотемпературную зону. ОАО МКГ мишень из окиси Е К (T-jyg=3I4 сут) толщиной 150 JZ, диаметром около 20 мм была изготовлена методом послойного мг нанесения на алюминиевую фольгу толщиной 2,2 " (8 мкм). В зависимости от календарного времени облучения в мишени имелось различное количество дочернего х -активного Cf (тт/2= =350,6 лет) - от 2% до 15% по весу. Для одновременного получения атомов ближайшего предполагаемого гомолога элемента 107-рения в вещество мишени ввели 40 мкг ТЬ. Высокая активность мишени - 2-Ю Вк (по р -излучению) вызвала необходимость специальных мер предосторожности по предотвращению распыления и утечки вещества мишени. В частности, в реакционной камере поддерживали разрежение в 200-300 Па по отношению к окружающей атмосфере.
Для очистки экарения от спонтанно делящихся изотопов актиноидных и трансактиноидных (с I =104+106) элементов, которые могут присутствовать в продуктах облучения и попадать в газовый поток, служил фильтр из кварцевой ваты, расположенный на участке длиной от 5 до 20 см в начале колонки и нагретый до 900-Ю00С. Как было показано в 4.2., такой фильтр эффективно задерживает элементы - аналоги актиноидов и трансактиноидов. Основным спонтаї но делящимся продуктом является 6fm, образующийся как прямо в реакции передачи, так и в результате распада первичного bMd с суммарным эффективным сечением порядка 10 сиг. Поэтому в экспериментах контролировали в первую очередь очистку от актиноидов. Для регистрации осколков спонтанного деления искомого эка-рения вначале предполагали использовать слюдяные детекторы, установленные в колонке за фильтром (по ходу газа). Однако, как показали предварительные эксперименты, получение термохро-матограмм кислородсодержащих соединений рения и, по-видимому, аналогичных соединений 107-го элемента в колонках, заполненных слюдяными детекторами, невозможно вследствие хемосорбции КеОз и HReO на поверхности слюды. Благодаря химической инертности этих соединений к кварцевому стеклу, в качестве детекторов спонтанного деления можно было бы использовать протяженные кварцевые пластины /124/, но изготовление таких пластин, соизмеримых с размерами слюдяных детекторов,и установка их в термохромато-графическую колонку представляет собой большие технические трудности. Кроме этого, надежность просмотра трековых детекторов не всегда высока: при травлении могут возникать ложные треки, вызванные дефектами структуры, например, микротрещинами. Для регистрации редких актов спонтанного деления в условиях эксперимента нами было разработано детектирующее устройство, изготовленное из кварцевого стекла и имеющее форму полуцилиндрического сегмента (см. рис.2.8). Благодаря близости диаметров сегмента и колонки детектор своей круглой поверхностью примыкает к поверхности колонки. С целью повышения надежности регистрации осколков деления детекторы предварительно отжигали при температуре 950-1050С в течение 1,5-2 часов и протравливали в 40% НГ в течение 20-30 минут. Вплотную к последнему кварцевому детектору на участке при комнатной температуре в ТХК и полихлорвиниловый шланг, соединяющий колонку с фильтродержателем, вставляли в качестве детекторов полоски лавсановой пленки /125/ шириной 3 мм и общей длиной до 20 см, предназначенные для регистрации возможной легколетучей активности. На поверхности органических полимеров происходит восстановление высших летучих окислов металлов, например, ОэОцВОсстанавливается до металлического состояния или нелетучей двуокиси /109,115/.
После каждого опыта колонку разрезали на отдельные участки по 60 мм (в соответствии с длиной детектора), которые измерялись на j[-спектрометре, затем поверхности обрабатывали азотной кислотой и в смывах количественно определяли относительно долгоживущие (X - и спонтанно делящиеся излучатели с помощью, соответственно, Si(/12) -детектора и лавсановых пленок. Активность на фильтре анализировали аналогичным образом. Отсюда вычисляли коэффициенты очистки от 44mSc , 248,249Qp и 252p-m для раз_ личных участков и находили зону осаждения Re .Кварцевые детекторы, извлеченные из колонки, протравливали плавиковой кислотой и с помощью оптического микроскопа на их детектирующих поверхностях производили поиск треков осколков деления. Эффективность регистрации актов спонтанного деления при температуре ниже 400с составляет -около 35$. Было выполнено 8 опытов с флюенсом ускоренных ионов Ne на мишени от 3.I016 до 1,3.1017 в каждом опыте. Энергию ионов 2Ne выбирали равной II6-II9 МэВ, как в работе /16/. Результаты и обсуждение Если химические свойства экарения и рения совпадают, эффективность извлечения элемента 107 в условиях нашего эксперимента должно составлять около 80$. Эффективность детектирования спонтанного деления 35%. Быстродействие методики для рения, т.е. время транспортировки атомов Re. от мишени в зону их осаждения не превышает 3 с. Отсюда, при эффективном сечении образования искомого изотопа в 10 cwr /16/ и флюенсе 10 мы могли рассчитывать на регистрацию примерно 8 событий спонтанного деления, если время транспортировки все же заметно меньше времени жизни изотопа. Зона осаждения секундного изотопа экарения должна несколько сместиться к более высоким температурам по сравнению с зоной осаждения Re (Tj/g=I4 мин), так как положение максимума адсорбционной зоны зависит от истинного времени хроматогра-фирования,т.е. от Tj/2» что изучалось в работе /12/. В первых трех опытах использовали термохроматографическую колонку, содержащую фильтр из кварцевой ваты длиной 5 см (i= =900С) и помещенную в термоградиентную печь (Е = 120 см) с начальным изотермическим участком ( Е =12 см, -Ь =400С) и градиентом - 3,5 С/см. В опытах I и її конец термоградиентной печи охлаждался с помощью водяного холодильника (20С), а в Ш -дополнительно, медным стержнем, опущенным в сосуд Дьюара со льдом для охлаждения последних детекторов до ЮС. На рис.4.5 показано изменение температуры вдоль термохроматографической колонки в опытах І-Ш и зона радиорения в одном из них,
