Содержание к диссертации
Введение
Глава 2. Теоретическая часть 15
2.1. Описание физико-химических свойств нейтральных атомов, простых веществ и соединений элементов ПА-группы с использованием ПЭВМ 15
2.2. Описание плотности расплавленных галогенидов элементов A-группы 18
2.3. Взаимосвязь некоторых физико-химических свойств 19
Глава 3. Расчетно-экспериментальная часть 21
3.1. Взаимосвязь физико-химических свойств нейтральных атомов элементов ПА-группы с порядковыми номерами и номерами периодов 21
3.2. Взаимосвязь физико-химических свойств простых веществ элементов IIA-группы с порядковыми номерами и номерами периодов 39
3.3. Взаимосвязь некоторых физико-химических свойств соединений элементов IIA-группы с порядковыми номерами и числом энергетических уровней 53
3.3.1. Анализ физико-химических свойств соединений элементов IIA-группы с однозарядными анионами (гидроксиды, галогениды) 53
3.3.2. Анализ физико-химических свойств соединений элементов IIA-группы с двухзарядными анионами (оксиды, сульфаты, карбонаты) 82
3.4. Взаимосвязь некоторых физико-химических свойств нейтральных атомов, простых веществ и соединений элементов IIA-группы 85
3.5. Анализ плотности расплавленных солей галогенидов элементов IIA-группы при разных температурах с изменением заряда ядра (номера периода) 95
Глава 4. Обсуждение результатов по
Выводы 134
Список литературы
- Описание плотности расплавленных галогенидов элементов A-группы
- Взаимосвязь некоторых физико-химических свойств
- Взаимосвязь физико-химических свойств простых веществ элементов IIA-группы с порядковыми номерами и номерами периодов
- Анализ физико-химических свойств соединений элементов IIA-группы с однозарядными анионами (гидроксиды, галогениды)
Введение к работе
Актуальность работы. Важное значение для применения в промышленности и научных исследованиях имеют соединения элементов ПА - группы периодической системы Д.И. Менделеева. Среди рассматриваемых элементов в природе кальций занимает первое место, за ним следуют магний, барий, стронций, радий и, наконец, бериллий, соединения которого встречаются сравнительно редко. Соединения стронция не опасны для человека и животных, для растений они ядовиты. Соединения бария для человека, животных и растений очень токсичны, смертельная доза взрослого человека приблизительно равна 0,2 г соли.
Сверхчистый Be применяется как материал для термоядерных реакторов, так как у него хорошая термическая устойчивость. Сплавы бериллия с магнием и алюминием применяют в авиации, а сплавы бериллия с никелем -для изготовления хирургических инструментов.
Порошок металлического магния применяют в фотографии и пиротехнике. Листовой магний применяют в электротехнике для изготовления выпрямителей электрического тока различных типов. В авиации применяют лёгкие сплавы магния с другими металлами.
Металлический кальций используют в промышленности как восстановитель в процессе металлотермического получения металлов. Его применяют для производства различных сплавов с бериллием, магнием, алюминием, медью, свинцом и др. металлами. Металлический кальций применяют для получения гидрида кальция и карбида кальция (СаСг применяется для получения ацетилена).
Металлический стронций применяют в качестве добавок к сплавам магния, алюминия, свинца, меди. Стронций и его соединения применяют в пиро- технике для фосфоресцирующих элементов. Соли стронция применяют в терапии кожных болезней, например, крапивной лихорадке и экземы.
Металлический барий применяют для металлотермического восстановления америция и кюрия, а также в вакуумной технике. Сплавы свинец-барий вытесняют полиграфические сплавы свинец - сурьма.
Радий применяют в качестве эталонного источника у - излучения. Препараты радия применяют также как антисептические агенты (для уничтожения грибковых паразитов). При введении очень малых количеств изотопов радия в фосфоресцирующий сульфид цинка получают самосветящиеся изображения.
Для применения вышеприведенных соединений, необходимо знать их физико-химические свойства. Многие справочные издания не содержат некоторые свойства простых веществ и соединений элементов ПА - группы периодической системы. Пополнить запас свойств можно двумя способами - постановкой эксперимента или теоретическим расчетом в виде математических зависимостей. Эксперимент требует наличия чистых препаратов, квалифицированных специалистов, больших экономических затрат, да и не всегда возможен. Существуют различные расчетные методы для оценки физико-химических свойств соединений щелочных, щелочноземельных элементов, в том числе методы сравнительного расчета по М.Х. Карапетьянцу в рядах однотипных соединений. Однако, существующие методы расчета имеют ряд недостатков: для определения одного свойства требуются данные по многим свойствам; показывают периодическую зависимость, но не позволяют проследить изменения свойств в подгруппах, а также отсутствует наглядность в изменении свойств. Эти методы не используются для оценки свойств расплавов солей и многие не могут быть использованы для определения свойств нейтральных атомов, простых веществ и соединений элементов IIA-группы.
6 Целью работы является: разработка варианта метода расчета физико-химических свойств нейтральных атомов, простых веществ и соединений на примере элементов IIA-группы периодической системы; предложить методику расчета плотности расплавленных галогенидов элементов ПА-группы; прогнозирование свойств нейтральных атомов, простых веществ и соединений на основе аналитических и графических зависимостей, числовые значения которых отсутствуют для некоторых элементов ПА-группы; определить взаимосвязь между физико-химическими свойствами элементов, простых веществ и соединений: энтальпия образования - энергия Гиб-бса, энтальпия образования - энтропия, энтропия - энергия Гиббса, энергия кристаллической решетки - стандартный электродный потенциал, энергия кристаллической решетки - сумма энергий первой и второй ионизации, энтальпия образования - энергий кристаллической решетки, энтальпия образования - стандартный электродный потенциал, энтальпия образования - сумма энергий первой и второй ионизации, энтропия простых веществ - энтропия галогенидов элементов ПА-группы; теплоёмкость простых веществ - теплоёмкость галогенидов элементов ПА-группы; плотность простых веществ - плотность галогенидов элементов ПА-группы; термодинамические свойства хлоридов элементов ПА-группы - термодинамические свойства галогенидов тех же элементов; термодинамические свойства соединений элементов ПА-группы с однозарядными анионами - термодинамические свойства соединений элементов ПА-группы с двухзарядными анионами; плотность расплавленных -плотность галогенидов при 20С; плотность расплавленных простых веществ элементов ПА-группы - плотность расплавленных галогенидов элементов ПА-группы.
Научная новизна. Предложен метод расчета физико-химических свойств для нейтральных атомов, простых веществ, соединений элементов в подгруппах (на примере ПА-группы) периодической системы. Проведен анализ графических и аналитических зависимостей свойств: энергии ионизации, атомного и ковалентного радиусов, мольного объема, плотности, стандартного электродного потенциала, температурного коэффициента линейного расширения, сечения захвата тепловых нейтронов, температуры плавления и кипения, энтальпии плавления , энтропии плавления, удельной теплоёмкости, энтальпии образования, энтальпии испарения, энтропии, энергии Гиббса, энергии кристаллической решетки, плотность, температура плавления. На основе аналитических зависимостей интерполяцией и экстраполяцией определены числовые значения свойств для некоторых соединений бериллия, радия и элемента №120 (E-Ra). Показано нивелирование (выравнивание) свойств в удельных единицах (свойство, отнесенное к заряду ядра элемента) с увеличением порядкового номера (номера периода) в подгруппе. Надежность полученных расчетных данных подтверждена построением ряда корреляционных зависимостей между свойствами.
Практическая ценность работы. Рассчитаны (для стандартных условий) энергии ионизации, атомный и ковалентный радиусы, мольный объем, плотность в твердом состоянии , электродный потенциал, температурный коэффициент линейного расширения, сечение захвата тепловых нейтронов, температура плавления и кипения, энтальпия плавления, энтропия плавления, удельная теплоёмкость, энтальпия образования, энтальпия испарения, энтропия, энергия Гиббса, энергия кристаллической решетки для оксидов, гидро-ксидов, галогенидов (фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов), сульфатов и карбонатов элементов ПА - группы. Графоаналитически описана плотность (с увеличением температуры на 1, 5, 10, 50, 100, 200 градусов выше температур плавления) расплавленных галогенидов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ" (Москва РХТУ им. Д.И. Менделеева 1996 г.), X Симпозиуме по химии неорганических фторидов "Фторидные материалы" (Москва, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях, 4 тезисах докладов и одной монографии.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 36 таблиц, 76 рисунков; и состоит из введения, 4 разделов, выводов, списка литературы из 95 наименований.
Работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой № 01980005133 "Разработка сравнительных методов расчета физико-химических свойств индивидуальных веществ, двух- и более компонентных смесей. Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем".
Описание плотности расплавленных галогенидов элементов A-группы
В настоящее время уже известно около ПО химических элементов, из них более 80 относятся к металлам. Кроме того, известно более 100000 неорганических соединений, а число хорошо изученных веществ вряд ли достигает 100 [1,2]. Чтобы убедиться в этом, достаточно ознакомиться со справочной литературой, где зачастую не приводятся фундаментальные свойства многих элементов и веществ (так, например, во многих источниках отсутствуют данные об основных термодинамических характеристиках соединений таких элементов, как астат At, полоний Ро, франций Fr и многих соединений элементов из семейства лантанидов и актинидов). Следует также заметить, что многие из известных справочных данных являются приближенными.
Накопление новых и уточнение уже существующих данных по свойствам простых веществ и соединений является важной современной задачей. Существует три пути для её решения [3]. 1. Постановка эксперимента; 2. Расчет по уже существующим теоретическим уравнениям; 3. Поиск различных приближенных математических зависимостей.
Многие задачи химии решаются экспериментальным путем посредством опробования пригодности для поставленной цели самых разнообразных соединений или их сочетаний, посредством выявления влияния на свойства или характер протекания изучаемого процесса множества различных факторов [4]. Эксперимент требует наличия точной методики, чистых препаратов, квалифицированных специалистов, хорошего оборудования и больших экономических затрат. Но эксперимент приводит непосредственно к искомым результатам. Разумеется, при выполнении экспериментальной работы химики действуют не в полном отрыве от теории, а, наоборот, непрерывно опираются на нее, другое дело, что эта опора не обеспечивает быстрого решения задач ко 10 ротким путем [4]. При проведении такого рода экспериментального исследования образуются большие массивы результатов, описываемых, систематизируемых и классифицируемых, но не во всех случаях объясняемых.
Теоретический расчет, хотя и может дать безукоризненные результаты, однако также не всегда возможен; не для всех свойств и не для всех веществ имеют место эмпирические зависимости, изображающие взаимосвязь между различными свойствами.
Несовершенство теоретического аппарата вынуждает химиков проводить колоссальный объем исследований. Поэтому в настоящее время уделяется большое внимание поиску различных приближенных математических соотношений, которые имеют не только практическое значение. Их применение, приводящее к расширению базы данных по свойствам различных веществ, позволяет выявлять новые зависимости и закономерности. Анализ и обобщение полученных закономерностей способствует развитию теоретического аппарата, позволяя глубже проникнуть в теорию строения вещества, в сущность химических превращений. К настоящему времени существует большое количество методов расчета физико-химических величин.
Наибольшее распространение получили методы сравнительного расчета физико-химических свойств по М.Х. Карапетьянцу. Существует шесть методов (шесть соотношений), основанных на сравнении значений физико-химических свойств для сходных веществ [3].
В соотношениях Gn = AJGI + Bi и G" = А2 G + В2 (где G -свойство; I и II - ряды сходных веществ; G и G" - два свойства в одном ряду сходных веществ; Аі, Ві Аг и В2 - коэффициенты) при одинаковых условиях сравниваются соответственно значения одного свойства G в двух рядах I и П сходных веществ, а также двух свойств G и G" в одном ряду сходных веществ соответственно. В соотношении Gm = A3Gm + В3 (где G - свойство; П - переменный параметр; А3 и В3 - коэффициенты) сопоставляются значения одного свойства ряда сходных веществ при двух значениях П] и П2 переменного параметра П. В соотношениях GN = AjGM + В4 и G" = A5G + В5 сравниваются соответственно значения одного свойства при одинаковых (но меняющихся от точки к точке) значениях переменного параметра П (где G, G", G - свойство; N и М - вещества; Аф, А5, В4, В5- коэффициенты). В соотношении Gm = AsGm + В6 сопоставляется значение данного свойства G одного вещества при двух значениях переменного параметра П в зависимости от значения другого параметра IT (Ag и Вб - коэффициенты). При этом предполагается, что в общем, случае сопоставление значений G должно осуществляться в функциональных шкалах, в частности, f(G) = G.
Кроме того, эти соотношения позволяют с разной степенью точности обобщить большой материал по многим свойствам различных веществ и характеристикам различных процессов, определяя свойства и характеристики, как интерполяцией, так и экстраполяцией.
Также существует ряд работ, в которых уделяется внимание анализу взаимосвязи и прогнозированию некоторых свойств нейтральных атомов, простых веществ элементов периодической системы (сродство к электрону [5,6], ковалентный радиус [7], межатомное расстояние [8], электронная плотность [9], относительная плотность [10].
Говоря о расчетах термодинамических величин, нельзя не отметить несколько прикладных методов расчета этих параметров индивидуальных веществ и соединений элементов периодической системы [11,12].
Взаимосвязь некоторых физико-химических свойств
Полученные аналитические выражения можно использовать для определения недостающих свойств как внутри ряда нейтральных атомов, простых веществ и соединений, так и для определения свойств неизвестных элементов, для IIA-группы это E-Ra.
Для выбора более верных уравнений для определения свойств, был сделан расчет абсолютных отклонений (А), относительных ошибок (5) и средне квадратичных ошибок (52) по методу наименьших квадратов (МНК). Расчет абсолютных отклонений и относительных ошибок проводился по формулам: где Y3Kcn - справочное (экспериментальное) значение свойства, Ypac4 - значение свойства, рассчитанное по выбранной математической зависимости.
По каждой аналитической зависимости проводился расчет по МНК, в соответствии с которым сумма квадратов отклонений оптимальных значений параметров должна быть минимальна [62,63]: где S п - среднеквадратичная ошибка, Y3Kcn. - Ypac4 - абсолютное отклонение, m - число исследуемых точек.
Аналитические выражения с минимальными среднеквадратичными отклонениями рекомендуются для описания физико-химических свойств в ряду веществ и прогноза неизвестных свойств, а также свойств новых элементов и соединений.
В работах [64,65] предложено описывать плотность расплавов галогенидов щелочных металлов, а также органических веществ. В настоящей работе предлагается расчет и аналитическое описание расплавов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов для температур, выше температуры плавления на 1, 5, 10, 50, 100, 200 градусов в зависимости от порядкового номера и номера периода в виде степенных уравнений. Описание плотности предлагается проводить в тех же координатах, что и для простых веществ элементов ПА-группы. Построив зависимости плотности для температур выше температуры плавления на 1, 5, 10, 50, 100, 200 градусов, можно определить значение плотности для галогенидов бериллия, радия и E-Ra для каждой из указанных температур.
Для оценки надежности полученных расчетных данных предлагается построение корреляционных зависимостей между некоторыми свойствами: энтальпией образования, энергией Гиббса, энтропией, энергией кристаллической решетки, энергией первой и второй ионизации, стандартным электродным потенциалом, а также между некоторыми свойствами простых веществ и соединений оксидов, гидроксидов, галогенидов, сульфатов и карбонатов, а также внутри ряда галогенидов (зависимость свойства хлоридов от этого же свойства фторидов, бромидов, иодидов). Эти зависимости носят прямолинейный характер (рис. 2.5).
Эти зависимости также можно использовать для определения недостающих свойств в ряду нейтральных атомов, простых веществ и соединений элементов ПА-группы периодической системы. Если известно свойство простого вещества, то можно найти недостающее свойство любого галогенида, и наоборот, если известно свойство галогенида, то можно легко найти свойство простого вещества. Аналогично определяются свойства по остальным зависимостям, связывающим перечисленные свойства.
Построена взаимосвязь энергий ионизации, атомного радиуса и мольного объема [66] с порядковыми номерами и номерами периодов для элементов ПА-группы .
Поскольку заряд ядра атомов элемента ПА-группы на единицу больше, чем у щелочных металлов тех же периодов, внешние электроны сильнее притягиваются к ядру, это обуславливает более высокие энергии ионизации атомов. Энергию ионизации обозначают символами: Е , если удален первый электрон и т.д. [67]. В подгруппе происходит уменьшение энергии ионизации с увеличением порядкового номера.
Анализ справочных данных [68-72] показал отсутствие, а также некоторое расхождение значений энергий ионизации в ряду элементов подгруппы бериллия. За основу взяты данные [68], так как они наиболее полные. Отмечается, что имеющиеся в литературе значения нуждаются в дополнительной проверке. Поэтому построены зависимости в следующих координатах: Ей = f(ne), Еи(Са)=ґ(Еи(ме)), ЦЕиСса)) = ЦЕи(ме))], ЦЕи(ме)) = f(ne), где Ей - энергия первой - десятой ионизации; Пе - число отрываемых электронов; Еи(Са) - энергия ионизации кальция; Еи(Ме) - энергия ионизации элементов ПА-группы; ( ) -Еиі + Е„2, Еиі + Е„2 + Еи3, Em + ЕЙ + ...+ Еи]0 для кальция; Е( Е ме)) - Ей! + Е , Ей! + Ец2 + Еиз, Еиі + Еи2 +...+ Еию для элементов ПА-группы.
На основании обработки выбранных справочных данных установлены линейные корреляции между энергией ионизации (Еиь Еи2,...Еиіо) и числом отрываемых электронов (Пе); энергиями ионизации кальция (ЕиЬ Еи2,...Еию) и энергиями ионизации остальных элементов (., Е -.Еию); суммой энергий ионизации кальция ( + Е , Еиі + Е +Еи3, Еиі+Еи2 +..+Еиш) и суммой энергий ионизации других элементов (] + Е , Еиі + Е а + Еиз, Е + EW +...+ Екю) (рис. 3.1-3.3), а также степенные зависимости между суммами энергий ионизации (Еиі + Еи2, Еиі + Еи2 + Еиз, Еиі + Еи2 +...+ Еию) и числом отрываемых электронов (Пе) (рис 3.4). При этом характер нивелирования сохраняется , что видно из рисунков 3.1-3.4 и коэффициента b в уравнениях, которые приводятся в табл. 3.1.
Взаимосвязь физико-химических свойств простых веществ элементов IIA-группы с порядковыми номерами и номерами периодов
В этой главе рассмотрены следующие свойства: ковалентный радиус, плотность, температуры плавления и кипения, энтропия, энтальпия плавления, теплоемкость, стандартный электродный потенциал, температурный коэффициент линейного расширения, электрическое сопротивление, сечение захвата тепловых нейтронов [66].
Простые вещества, образованные элементами главной подгруппы II группы, типичные металлы. Для простых веществ характерно увеличение ковалентного радиуса с ростом заряда ядра элемента, номера периода. Кроме того, значения удельного ковалентного радиуса нивелируются в ряду щелочноземельных металлов. Также выявлены корреляционные уравнения и прямолинейный характер логарифмических зависимостей ковалентного радиуса. Зависимости в координатах ln(RKoB) = flMZ)], b(RK0B) = f[ln(n)] представлены двумя участками, поэтому в целях увеличения коэффициента корреляции каждый участок описан отдельным уравнением прямой с высокими коэффициентами корреляции.
Анализ изменения плотности простых веществ элементов IIA-группы показал, что нет четкой зависимости в изменении этого свойства; от бериллия к кальцию плотность уменьшается и возрастает от кальция к радию (что ещё раз напоминает об отличии свойств бериллия и магния от остальных элементов этой подгруппы).
Как видно из рисунка 3.14, зависимость плотности от заряда ядра имеет явно криволинейный характер (состоит как бы из двух прямых); на ПЭВМ она описана логарифмическим уравнением. Однако, значения удельной плотности представляют собой монотонную функцию. Логарифмические прямые представлены двумя участками: первый - бериллий, магний, кальций; второй -кальций, стронций, барий, радий (рис. 3.15). Для удельных логарифмических зависимостей характерно линейное изменение плотности (удельной плотности) от кальция к радию с увеличением заряда ядра. Был проведен анализ зависимости плотности от периода, который показал, что графические зависимости схожи с вышеприведенными, поэтому их рисунки не приведены, а приведены лишь уравнения.
Элементы главной подгруппы II группы активны (их стандартные элек-тродные потенциалы находятся между -1,69 В и -2,92 В для систем Ме/Ме ). В главных подгруппах периодической системы электроположительный характер элементов с увеличением атомного номера усиливается, а электроотрицательный ослабляется. Значения стандартного электродного потенциала взяты из [72].
Измерение ф в ПА-группе с увеличением заряда ядра представлено степенными зависимостями, с коэффициентом корреляции более 0,9. Видна тенденция к уменьшению потенциала от бериллия к радию. Изменение значений стандартного электродного потенциала, отнесенного к заряду ядра, показывают стремление к нивелированию. Для расчета стандартного электродного потенциала были взяты отрицательные значения по вертикальной оси во всех рассматриваемых графиках. Логарифмические зависимости представлены прямыми на рисунках 3.16, 3.17. Видно увеличение коэффициента корреляции до 0,99 при делении логарифмической прямой на два участка. Максимальное относительное отклонение составляет не более 12% (для кальция).
Температуры плавления и кипения металлов подгруппы бериллия меняются неравномерно, так как эти элементы кристаллизуются в различных кристаллических решетках (у бериллия, магния, кальция, стронция - гексагональная компактная кристаллическая решетка; у стронция и кальция - решетка кубическая гранецентрированная, а у бария - гранецентрированная объёмная) [75]. Металлы с малым атомным объемом плавятся при более высоких, а металлы с большим атомным объемом - при более низких температурах, так как разрушение кристаллической решетки последних происходит сравнительно легко.
Анализ зависимостей температуры плавления от порядкового номера (номера периода) показал, что значение температуры плавления магния явно отличается от других элементов ряда бериллия. Если привести эти значения в удельные единицы - температура выравнивается (но максимальное значение ошибки приходится на магний - до 20%). Логарифмические зависимости, в целом, прямолинейны, но для увеличения коэффициента корреляции и вследствие больших отклонений на магнии и кальции, делим прямую на два участка, как указано выше. Логарифмические прямые от главного квантового числа аналогичны.
Сложнее описать зависимости температуры кипения, поскольку все величины различны. Следует отметить, что удельные значения позволяют построить графические зависимости с высоким коэффициентом корреляции R2. Та же картина наблюдается и в удельных логарифмических координатах, которые позволяют установить линейный характер соотношений между логарифмом температуры кипения и логарифмом заряда ядра.
Были исследованы и важные термодинамические характеристики: теплоёмкость, энтропия и энтальпия плавления.
В ПА-группе энтропия увеличивается с увеличением порядкового номера, что наглядно показывает рис. 3.18. Отмечен значительный разброс логарифмических данных энтропии, что ещё раз подтверждает расхождение свойств. Зависимость энтропии в удельных единицах выравнивает значения энтропии, логарифмические зависимости преобразуют точки в прямую линию с некоторым отличием бериллия и магния от остальных элементов ряда IIA-группы.
Анализ физико-химических свойств соединений элементов IIA-группы с однозарядными анионами (гидроксиды, галогениды)
Как видно из таблицы 3.15, значения относительных ошибок достигают 36%; это ещё раз говорит о том, что тяжело выбрать математические выражения, позволяющее точно описать энтальпию и энтропию плавления. Поэтому, указанные в табл. 3.15 зависимости с приведенными значениями абсолютных отклонений наиболее подходят для пополнения справочного материала по этим свойствам.
Рассмотрим следующий фазовый переход - переход из жидкого в газообразное состояние, который сопровождается изменением энтальпии испарения [1,с. 166]. Анализ зависимостей изменения энтальпии испарения проводился также при помощи построения графических зависимостей и аналитического описания этого свойства. С увеличением заряда ядра элемента значения энтальпии испарения увеличиваются, поэтому зависимости от порядкового номера элемента (номера периода) носят монотонный характер и описаны степенными или логарифмическими уравнениями с коэффициентом корреляции близким к 1. Удельные значения нивелируются в ряду галогенидов элементов второй группы главной подгруппы, а логарифмические значения укладываются на прямую. При разбиении на два участка зависимостей в координатах ln(AHHcn)=f[ln(Z)], ln(AHnn)=f[ln(n)] замечено уменьшение коэффициента корреляции. При делении удельной логарифмической прямой на два участка коэффициент увеличивается и ошибки по каждой точке зависимостей уменьшаются, поэтому именно эти зависимости рекомендуются для определения недостающих значений для галогенидов радия (см. табл. 3.16).
Исключением явились фториды, которые возможно описать только в удельных координатах и иодиды, где отсутствуют данные по ВаІ2, и поэтому невозможно разделить логарифмические прямые на участки. Поскольку отсутствуют данные по энтальпии испарения для галогенидов радия и иодида бария и радия, то с помощью полученных математических выражений и расчета по МНК были определены недостающие значения по указанному свойству.
В этой главе рассмотрен анализ взаимосвязи некоторых свойств рассмотренных в главе 3.3.1 на примере оксидов, сульфатов и карбонатов щелочноземельных металлов.
Поскольку термодинамические свойства сульфатов [89] и карбонатов изменяются также, как и для галогенидов (увеличиваются с повышением заряда ядра и при переходе от периода к периоду), а изменение термодинамических свойств оксидов схоже с гидроксидами, то вид графических зависимостей аналогичен приведенным в предыдущей главе. Для фазового перехода были рассчитаны энтальпия и энтропия плавления только для оксидов и сульфатов элементов ПА-группы. Причем энтальпию и энтропию фазового перехода для рассматриваемых соединений можно описать во всех выбранных нами координатах, в отличие от галогенидов, где преимущественно использовалось удельное свойство (рис. 3.37 для зависимости от периода).
Расчет абсолютных отклонений, относительных ошибок и среднеквадратичной ошибки по методу наименьших квадратов проводился в соответствии с формулами, приведенными в главе 2. Мы не будем приводить все результаты расчета среднеквадратичных ошибок для каждой зависимости, покажем лишь минимальные значения (табл. 3.17) и математические выражения, рекомендуемые для определения неизвестных величин (табл. 3.18). Например, неизвестны значения энтальпии и энтропии плавления для оксидов и сульфатов радия или теплоемкость для карбоната радия, а также значения для соединений E-Ra; восполнить эти пробелы помогут уравнения, предложенные в таблице 3.18
В работе были установленные линейные корреляции между физико-химическими свойствами элементов, простых веществ и соединений в коор динатах: энтальпия образования - энергия Гиббса, энтальпия образования - энтропия, энтропия - энергия Гиббса энергия кристаллической решетки - стандартный электродный потенциал, энергия кристаллической решетки - сумма энергий первой и второй ионизации, энтальпия образования - энергий кристаллической решетки, энтальпия образования - стандартный электродный потенциал, энтальпия образования - сумма энергий первой и второй ионизации, атомный радиус - ковалентный радиус, плотность - температура плавления, между свойствами в ряду галогенидов: свойство для хлоридов - свойство остальных галогенидов), между термодинамическими свойствами соединений элементов с однозарядными анионами и с двухзарядными анионами (например, оксиды - галогениды, сульфаты или карбонаты - галогениды).
Все вышеперечисленные свойства находятся в прямолинейной зависимости друг от друга в соответствии с уравнением у=а+Ьх, где у и х - физико-химические свойства; а и b - коэффициенты, причем b характеризует угол наклона прямых к оси х. На рисунках 3.38-3.41 приведены некоторые зависимости. Здесь также замечено некоторое отклонение точек, соответствующих бериллию и магнию (или их соединениям) от остальных точек ряда, поэтому были построены корреляционные зависимости без учета этих точек. Рисунки этих зависимостей не приводятся, но анализируя полученные графики видно увеличение коэффициента корреляции и уменьшение относительных ошибок по каждой точке зависимостей. В табл. 3.20 приводятся значения коэффициентов а и b для полученных прямолинейных зависимостей (только для хлоридов, т. к. остальные зависимости аналогичны).
