Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Общие сведения о соединениях урана (VI) состава M^UOjAnVnHO (Мк - элементы в степени окисления +1, +2, +3; An - S1O3OH3", Ge030H3", Р043, As043", Sb043, УОД Та043) (Литературный обзор) 10
1.1. Особенности строения и кристаллохимические границы существования соединений ряда Mk(U02An)k-nH20 10
1.2. Координационные возможности атомов урана (VI) в структуре соединений Мк(Ш2Ап)к-пН20 21
1.3. Роль атомов Si, Ge, Р, As, Sb, V, Nb, Та в структуре соединений Mk(U02An)k-nH20 24
1.4. Влияние атомов Мк на структурообразование соединений Mk(U02An)k-nH2025
1.5. Структурообразующая роль и состояние воды в соединениях Mk(U02An)k-nH20 27
1.6. Физико-химические свойства соединений состава Mk(U02An)knH20 29
Заключение 32
Глава II. Описание аппаратуры, реактивов, методов синтеза и исследования уранилсиликатов элементов третьей группы 33
II.1. Выбор и квалификация реактивов 33
II.2. Синтез ураносиликатов элементов третьей группы 34
II.2.1. Синтез методом осаждения из раствора 34
II.2.2. Синтез методом ионного обмена 34
II.3. Методы исследования соединений 35
ІI.3.1. Элементный анализ 35
II.3.2. Рентгенофазовый анализ 36
II.3.3. ИК-спектроскопия 36
II.3.4. Термический анализ 37
II.3.5. Реакционная адиабатическая калориметрия 37
II.3.6. Вакуумная адиабатическая калориметрия 38
Глава III. Синтез и исследование соединений ряда Mk(U02Si030H)knH20 (Mk- Y, La - Lu, ТІ) 39
III.1 Получение уранилсиликатов элементов третьей группы , 39
III.1.1. Кристаллохимические границы существования соединений ряда Mk(U02Si03OH)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы) 39
III.1.2. Условия получения 40
III.L3, Химический анализ , 43
III.2. Строение и термические свойства соединений Mk(UO2Si03OHX-nH2O (М - Y,La-Lu,Tl) 43
III.2.1. Рентгеиофазовый анализ 43
III.2.2. ИК-спектроскопическое исследование 51
III.2.2.1. ИК-спектроскопическая характеристика гидратированных уранилсиликатов элементов третьей группы 51
III.2.2.2. ИК-спектроскопическая характеристика безводных уранилсиликатов элементов третьей группы 56
III.2.3. Термическая устойчивость 58
III.2.4. Высокотемпературная рентгенография 67
III.З. Химическая термодинамика соединений Mk(U02Si03OH)k-nH20 (Mk - Y, La -Lu,Tl,Ca) 73
III.3.1. Термохимия уранилсиликатов элементов третьей группы и уранилсиликата кальция 73
III.3.2. Температурные зависимости теплоємкостей уранилсиликатов кальция, лантана и лютеция 83
III.3.3. Термодинамические функции реакций синтеза уранилсиликатов элементов третьей группы и уранилсиликата кальция 87
III.3.4. Термодинамические функции реакций гидратации - дегидратации уранилсиликатов элементов третьей группы и кальция 89
Заключение , 92
Выводы 99
Литература 102
Приложение 108
- Координационные возможности атомов урана (VI) в структуре соединений Мк(Ш2Ап)к-пН20
- Физико-химические свойства соединений состава Mk(U02An)knH20
- ИК-спектроскопическая характеристика гидратированных уранилсиликатов элементов третьей группы
- Термодинамические функции реакций гидратации - дегидратации уранилсиликатов элементов третьей группы и кальция
Введение к работе
Актуальность темы
Целый ряд научных исследований в нашей стране и за рубежом был в последние годы посвящен изучению форм нахождения радиоактивных элементов в природе. Достаточно много внимания уделено было урану, как имеющему важнейшее практическое значение среди других радиоактивных элементов. Спрос на него со стороны промышленности продолжает расти. В связи с поиском новых энергетических ресурсов и стремительным развитием ядерной энергетики продолжают возникать вопросы, связанные с миграцией и извлечением урана из природных руд.
В связи с этим, с точки зрения фундаментальной химии интересным представляется всестороннее изучение как природных минералов урана, так и получение и комплексное исследование их синтетических аналогов и ранее неизвестных представителей различных классов соединений урана.
В настоящее время известно больше сотни урановых минералов, причем их список постоянно пополняется. Видное место среди известных соединений урана занимают силикаты, поскольку кремний является одним из наиболее распространенных в земной коре элементов.
Уранилсиликаты можно отнести к широкому классу минералоподобных уранилсодержащих соединений состава М'(U02An)k-nH20 (М - элементы в степени окисления +1, +2 и +3; An - В033", Si03OH3', Ge03OH3", РОД АзОД VO4 \ Nb04", Та04", Sb04"). К началу выполнения данной диссертационной работы лишь несколько публикаций было посвящено изучению уранилсиликатов щелочных, щелочноземельных и Зс1-переходных элементов. Какая-либо информация об уранилсиликатах элементов третьей группы в научной литературе отсутствовала.
В связи с этим, изучение условий синтеза и комплексное физико-химическое исследование неизвестных ранее представителей ряда Mk(U02Si03OH)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы), а также выявление
взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойствами, изучение роли воды и природы межслоевого атома представляется весьма актуальным.
Цель работы
Цели диссертационной работы заключались в следующем:
Разработка методик синтеза уранилсиликатов элементов третьей группы.
Установление кристаллохимических границ существования ряда Мк(и028іОзОН)к'пН20 (Мк - элементы третьей группы) и изучение взаимосвязи между структурой и свойствами уранилсиликатов группы уранофана.
Проведение комплексного исследования синтезированных соединений,
включающего изучение условий синтеза, особенностей строения и физико-химических характеристик методами рентгенографии, в том числе высокотемпературной, ИК-спектроскопии и термографии.
Определение стандартных энтальпий образования уранилсиликатов элементов третьей группы при Т=298,15 К и термохимический анализ реакций синтеза и дегидратации с участием соединений исследуемого ряда.
Изучение температурных зависимостей изобарных теплоємкостей для
некоторых представителей группы уранофана.
Научная новизна полученных результатов
Работа представляет собой комплексное исследование уранилсиликатов элементов третьей группы с общей формулой М (иОгЗЮзОНХ-пНгО (М -элементы третьей группы), В результате выполнения данной работы разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда с высокой степенью кристалличности. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения Mk(U02Si03OH)k-nH20 (Mk
-Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tra, Yb, Lu, Tl), их промежуточные кристаллогидраты и безводные фазы получены впервые.
Все полученные уранилсиликаты указанного ряда описаны с использованием методов рентгенографии и ИК-спектроскопии. Изучена термическая устойчивость синтезированных соединений, а также продуктов их дегидратации и термораспада. Установлена роль воды в структуре соединений. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К уранилсиликатов состава MktUO2Si030H)k-nH2O (Mk - элементы третьей группы) и уранофана Ca(U02Si030H)2-5H20. Методом адиабатической вакуумной калориметрии в интервале 80 - 300 К изучены теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции уранилсиликатов лантана, лютеция и кальция. Вычислены их стандартные энтропии и функции Гиббса образования. На основании полученных данных рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза и дегидратации с участием исследуемых соединений.
Практическое значение выполненной работы
Проведенная работа в области синтеза и исследования нового класса сложных неорганических соединений урана является практически значимой и интересной.
Уранилсиликаты являются одной из наиболее распространенных минеральных форм нахождения урана в природе. Кроме того, они способны образовываться на различных этапах ядерного энергетического комплекса от переработки урановой руды до иммобилизации радиоактивных отходов. Благодаря этому сведения об их физико-химических свойствах могут быть использованы при решении ряда радиохимических задач: описании минеральных равновесий с участием урана и других радионуклидов
естественного и техногенного происхождения, а также количественного описания процессов их миграции в окружающей среде.
Полученные в ходе выполнения данной диссертационной работы
рентгенографические, ИК-спектроскопические, термические и
термодинамические данные представляют несомненный фундаментальный интерес, поскольку могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных (Молодежь и химия: Материалы Международной научной конференции, г. Красноярск, 2004; XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 2005; 15th Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic, 2006) и Всероссийских конференциях (Молодежь и химия: Материалы Всероссийской научной конференции. г.Красноярск, 2003; Третья всероссийская конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2004). Отдельные результаты работы докладывались на региональных конференциях молодых ученых (Шестая конференция молодых ученых-химиков. Н.Новгород, 2003; Седьмая конференция молодых ученых-химиков. г.Нижний Новгород, 2004; Восьмая конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2005; Девятая Нижегородская сессия молодых ученых. г.Дзержинск, 2004; Десятая Нижегородская сессия молодых ученых. г.Дзержинск, 2005).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 1 статья находится в печати в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии, Журнале физической химии, Радиохимии.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 121 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 29 рисунков и 18 таблиц в основном тексте, а также 7 таблиц в приложении.
Экспериментальные работы по синтезу и исследованию веществ были выполнены диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов была выполнена на оборудовании кафедры физической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, а также в Институте химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород).
Координационные возможности атомов урана (VI) в структуре соединений Мк(Ш2Ап)к-пН20
Уран, являясь распространенным химическим элементом, рассеянным в земной коре со средним содержанием около 10"4 %, представлен в природе обширным рядом минералов, демонстрирующим богатство образующихся форм [51,67,80,83-86,88]. Кристаллохимически принципиально различны минералы урана (IV) и урана (VI), что обусловлено индивидуальностью свойств образуемых ими ионов. Ц4+ в соединениях U+ встречаются только в виде механической примеси самостоятельных минералов. Изоморфное взаимозамещение U4" и U6+ для известных на данный момент природных соединений урана не характерно, причем преобладают соединения урана со степенью окисления +6.
Характерно, что подавляющее большинство изученных минералов урана в качестве важнейшей составной части как правило содержат кислород. Это связано с тем, что U(VI) склонен образовывать ковалентные связи с двумя атомами кислорода с образованием уранильного комплекса U022+ с приблизительными размерами 6,44 А. Именно уникальная способность U(VI) создавать специфический ион уранила определяет индивидуальность его соединений. Наиболее ярко выраженным своеобразием уранильных соединений является слоистость их кристаллической структуры.
Ион уранила не претерпевает существенных изменений в результате присоединения к атому урана(УГ) атомов кислорода лигандов в своей экваториальной плоскости [51, 83]. При этом несмотря на многообразие структур ураннловых соединений по конфигурациям первых координационных сфер выделяют три типа координации атомов урана: гексагонально-, пентагонально- и тетрагональнобипирамидальная. Образование структур с гексагональнобипирамидальной координацией атома U(VI) в ряду Mk(U02An)k-nH20 не наблюдается. Наиболее предпочтительной является пентагональнобипирамидальная координация, поскольку при этом достигается наибольшая плотность упаковки атомов в уранилкислородном полиэдре. Координационное число атома урана, равное семи, характерно для всех силикатных соединений ypaHa(VI), входящих в кристаллохимическую группу уранофана-казолита [84, 86]. Для этих уранилсиликатов пентагоналы-юбиггирамидальная координация атома урана образуется двумя атомами кислорода, соединенными с атомом урана связями повышенной кратности, а также одним бидентатным и тремя унидентатными по отношению к данному атому урана кремнийкислородными тетраэдрами, связывающими полиэдры урана в полимерные слои. Подобная картина наблюдается и для уранилгерманатов, у которых в качестве лигандов выступают аналогично кремниевым германийкислородные Ge044" тетраэдры [59, 81].
Пентагональнобипирамидальная координация атома урана с димерным сочленением полиэдров урана характерна для уранилванадатов различных металлов и уранилниобатов рубидия и цезия. В состав уранилкислородных цепочек соединений со структурой K(U( 2Nb04) также входят атомы урана (VI) с координационным числом равным семи. Только в отличие от уранилсиликатов и уранилгерманатов связь между цепочками осуществляется при помощи не тетраэдров, а кислородных октаэдров соответствующего элемента пятой группы (Sb,Nb,Ta)[90].
Среди структур ураниловых соединений тетрагональнобипирамидальная координация атома урана встречается относительно реже, чем пентагональнобипирамидальная. Размещение вокруг атома урана только шести атомов кислорода во многих исследованиях удовлетворительно объясняется геометрией лигандов [51].
В структурах фосфатов и арсенатов уранила с тетраэдрической координацией анионы РО4" и As04" являются унидентатными лигандами по отношению к каждой из взаимодействующих с ними ураниловых групп [95]. Доиорные атомы кислорода лигандов лежат в экваториальной плоскости уранила на одинаковых расстояниях от центра координации, но связи U-0 в ураниловых группах этих соединений неэквивалентны. Неравенство длин связей линейных ураниловых групп при плоской симметричной их координации представляет несомненный интерес, однако приведенных в литературе сведений по данным соединениям недостаточно для однозначного объяснения отмеченной аномалии.
Анионная подрешетка соединений ряда Mk(UO2An).-nH20, реализующих структурный тип минерала пирохлора, построена из октаэдров Э06 и 1)Об (Э - Sb, Та) [10, 90]. Все связи U-0 в урановом полиэдре равноценны, т.е. уранильная группировка в структуре данных соединений отсутствует. Это говорит в пользу того, что наличие уранилового мотива не является обязательным элементом кислородных соединений урана (VI).
Несмотря на приватную роль атомов урана в процессе формирования кристаллической структуры соединений, важную роль играет также химическая природа и геометрия лигандов. Определенное влияние на реализацию того или иного структурного мотива оказывает и природа межслоевых атомов. Таким образом, выбор атомом урана того или иного координационного числа обусловлен целым рядом факторов.
Физико-химические свойства соединений состава Mk(U02An)knH20
В производных щелочных и щелочноземельных элементов связи межслоевых атомов со слоями в структуре соединений вида Mk(U02An)C-nH20 носят преимущественно ионный характер. Ионная связь характеризуется отсутствием определенной пространственной направленности, т.к. электрическое поле иона обладает сферической симметрией и одинаково убывает с расстоянием в любом направлении. Поэтому взаимодействие ионов не зависит от направления и каждый ион может координировать вокруг себя еще некоторое число ионов противоположного знака. Благодаря этому ионы щелочных и щелочноземельных элементов легко встраиваются в кристаллическую решетку, деформируя ее при этом в минимальной степени.
В производных р-, d- и f-элементов связи межслоевых атомов со слоями в структуре соединений вида Mk(U02An)k-nH20 носят преимущественно ковалентный характер, при этом наблюдается увеличение степени направленности связей в ряду р-элементы — d-элементы — f-элементы. Поскольку образующиеся связи располагаются в определенном направлении по отношению к межслоевым атомам, то последним приходится образовывать конкретные правильные координационные многогранники. Это приводит к искажению слоев, смещению их друг относительно друга, изменению расстояния между ними и, как следствие, к снижению симметрии структуры образующихся соединений в целом.
Вид межслоевого атома оказывает влияние и на степень гидратации соединений. При переходе от соединений щелочных элементов к производным щелочноземельных и Зd-пepexoдныx элементов наблюдается увеличение содержания молекул воды в структуре соединений. Наибольшие значения гидратных чисел характерны для производных элементов со степенью окисления +3. При этом большие размеры ионов La - Ln, Y и In, по сравнению с таковыми у A1 и Ga, позволяют им входить в структуру соединений ряда Mk(U02An)k-nH20 в виде не гидролизованных ионов М3+, тогда как катионы А13+ и Ga3+ не могут насытить свою координационную емкость только за счет молекул кристаллизационной воды и вынуждены образовывать комплексные ионы [Al(Ga)OH]2+.
Таким образом, наиболее важными характеристиками межслоевых катионов, оказывающими влияние на структурообразование соединений ряда Mk(U02An)k-nH20, являются особенности строения их электронной оболочки, эффективный заряд ионов, а также размеры атомов. При этом первый фактор играет определяющую роль. Важные свойства соединений состава Мк(1Ю2Ап)к-пН20 обусловлены наличием в их структуре кристаллизационной воды.
Анализ ИК-спектров указывает на то, что вода в структуре соединений указанного состава участвует в образовании водородных связей, сохраняя при этом свою молекулярную индивидуальность [50, 57, 72, 80, 81]. В пользу данного факта говорит неразрешенность полос валентных колебаний на симметричные и антисимметричные, уширение полос в области деформационных колебаний воды, а также сдвиг частот характеристических колебаний либо в низкочастотную область - для валентных колебаний, либо в высокочастотную - для деформационных колебаний по сравнению с газообразной молекулярной водой. Величина такого сдвига характеризует прочность водородных связей.
В системах Мк(и02Ап)к - Н20 возможно образование высших, средних, низших кристаллогидратов и безводных фаз. В общем случае для производных щелочных элементов характерно образование низших и средних кристаллогидратов, для производных элементов со степенью окисления +2 -средних и высших кристаллогидратов, а для производных элементов третьей группы - высших кристаллогидратов. Т.е. при одинаковом анионном составе увеличение степени гидратированности соединений наблюдается при увеличении заряда и уменьшении размера атома Мк+.
Процесс удаления молекул воды из структуры всех представителей ряда Mk(U02An)k-nH2O однотипен и протекает с образованием промежуточных фаз, безводных соединений и продуктов распада [49, 66, 90, 117]. Число молекул воды при переходе от одной степени гидратации к другой изменяется ступенчато, при этом характер, место и роль воды в структуре каждой гидратной формы различаются.
Удаление воды при одном и том же ее содержании из соединений с различными межслоевыми атомами сопровождается разными по величине энергетическими эффектами. Это связано с характером упорядоченности молекул воды в структуре соединения, их связями как с межслоевым атомом и ураниланионным слоем, так и между собой. Вода, в свою очередь, определяет порядок упаковки ураниланионных слоев, и ее удаление приводит к сдвигу слоев друг относительно друга. Полное удаление воды может привести к максимально разупорядоченности и, как следствие, - к сохранению лишь двумерной упорядоченности в пределах ураниланионного слоя.
Различия в анионном составе соединений также отражается на их гигроскопических свойствах. Так, при сравнении производных кремния и германия (элементы IV группы) с производными фосфора и мышьяка (элементы V группы) можно отметить увеличение гидратного числа и повышение гигроскопичности образующихся фаз при вхождении в анионную подрешетку [U02An] элемента с большей атомной массой. Таким образом, возможность образования тех или иных гидратных форм и их устойчивость определяются видом анионной подрешетки, а также природой и размером межслоевых катионов. Для успешного практического использования соединений состава Mk(U02An)k-nH20 необходима полная информация не только об их строении, но и о физико-химических свойствах.
Термодинамика позволяет осуществлять численную обработку различных процессов, протекающих в какой-либо реализуемой системе, а полученные значения энтальпии, энтропии и стандартной функции Гиббса могут быть использованы для расчетов равновесий множества химических процессов, протекающих при разных температурах и давлениях, с участием исследуемых соединений.
Для количественного описания процессов с участием данных соединений используются в основном два метода. Калориметрический метод является наиболее точным. Однако его использование не всегда является возможным из-за неустойчивости некоторых соединений в условиях проведения измерений, ввиду их малой растворимости или незначительного теплового эффекта, а также из-за невозможности составления в некоторых случаях термохимических схем при определении энтальпии образования веществ.
Другой метод основан на изучении гетерогенных равновесий, устанавливающихся в системах, содержащих исследуемые вещества. Такие равновесия реализуются, в частности, при растворении веществ в воде (водных растворах) и в результате ионообменных реакций. В ситуациях, когда и эти подходы по тем или иным причинам являлись недоступными, возможно использование оценочных методов М.Х. Карапетьянца и В.М. Латимера [53, 63, 73].
ИК-спектроскопическая характеристика гидратированных уранилсиликатов элементов третьей группы
Валентным колебаниям угловой структуры SiO-H соответствует полоса при 3185.8 см"1. К деформационным колебаниям этой угловой структуры относится полоса при 1380.0 см"1. Полосы в области 1160-835 см"1 отнесены нами к валентным колебаниям v(Si04), в то время как соответствующие им деформационные колебания в тетраэдрах S(Si04) лежат в области 779-550 см"1 [72, 77].
Различия между спектрами уранилсиликата таллия и уранилсиликатов РЗЭ в основном проявляются в количестве и положении полос, отвечающих валентным и деформационным колебаниям молекул воды, что связано с особенностями строения данных соединений: размером и зарядом межслоевого атома, положением его между уранилсиликатными слоями и типом координации данного атома в кристаллической структуре.
ИК-спектроскопическое исследование промежуточных кристаллогидратов, образующихся в системе Mm(U02Si03OH)3 - Н20 (Мш -Y, La - Lu), нами не проводилось по причине высокой гигроскопичности образующихся фаз.
Таким образом, ИК-спектроскопическое исследование показало, что все изученные уранилсиликаты элементов третьей группы являются функциональными аналогами и в совокупности с рентгенометрическими данными могут быть представлены формульной единицей вида Mk(U02Si03OH)k-nH20 (Mk - Y, La - Lu, ТІ) с различной по видам взаимодействия со структурой молекулярной водой.
Сравнение ИК-спектроскопических данных, полученных на уранилсиликатах элементов третьей группы и на соединениях состава Mk(U02An)k-nH20 (An - Si03OH3", Si044\ Ge03OH3-, P043", As043\ Sb043", V043", Nb043", Ta043"), показало, что частота колебаний v(O-U-O) не зависит от анионного состава. Валентные колебания уранильной группировки проявляются в ИК-спектрах всех соединений указанного состава в виде полос в интервале 850-900 см"1 [59, 81, 90]. На положение полос, отвечающих валентным колебаниям связей Э-0 (Э - Si, Ge, Р, As, V, Nb), оказывает свое влияние природа межслоевого атома. Увеличение радиуса последнего приводит к смещению валентных колебаний в область меньших частот. Расщепление полос валентных и деформационных колебаний на составляющие говорит о неодинаковой длине связей Э-О. Отличительной особенностью уранилсиликатов группы уранофана и их германиевых аналогов от остальных соединений состава Mk(U02An)k-nH20 (An -Si044", Р043; АзОД Sb-ОД УОД Nb043", Та043") является наличие ОН-группировки в составе полиэдров Si(Ge)03OH, проявляющейся в виде соответствующих полос в ИК-спектрах исследуемых соединений.
В ИК спектрах соединений Мш(и028ЮзОН)з (рис.Ш.7) присутствуют характеристичные полосы валентных колебаний SiO-H в области 3461-3334 см"1 и деформационных колебаний SiOH в области 1430-1408 см 1 (табл. 4а, 4Ь приложения) [104]. Полоса в области 950-920 см"1 отнесена нами к валентным антисимметричным колебаниям уранильных группировок [72, 77]. При сравнении ИК спектров декагидратов [103] и безводных уранилсиликатов лантаноидов и иттрия обнаружено смещение данной полосы в область меньших волновых чисел в среднем на 4 см"1 при дегидратации соединений. Это свидетельствует об увеличении длин связей в уранильных группировок в безводных соединениях по сравнению с кристаллогидратами.
Кремний кислородному тетраэдру соответствуют две - три полосы в области валентных колебаний (1063 - 800 см"1) и одна - две в области деформационных колебаний, находящихся в интервале 766-г557 см"1. Также как и в случае уранильных групп полосы, отвечающие валентным колебаниям тетраэдра SiO/" в безводных уранилсиликатах, смещены в область меньших волновых чисел в сравнении с декагидратами. ИК-спектроскопическое исследование безводного уранилсиликата таллия нами не проводились по причине не достаточно высокой степени кристалличности полученных образцов.
Таким образом, согласно полученным данным все безводные уранилсиликаты элементов третьей группы являются функциональными аналогами. Анализ спектроскопических данных показал увеличение длин связей в координационных полиэдрах слоеобразующих атомов. Это связано с напряжениями, возникающими в структуре в процессе дегидратации и приводящими к деформации полиэдров слоев. Данный вывод согласуется с результатами рентгенографии (гл.Ш.2.4).
Термографическое исследование [66] позволило установить особенности процессов дегидратации и термораспада уранилсиликатов элементов третьей группы (табл.Ш.4) [103]. Как следует из приведенных на рис.Ш8а-Ш8с дериватограмм дегидратация Мш(и028ЮзОН)з 10Н2О протекает в четыре стадии. На первой стадии в интервале температур 90-190С (средняя температура процесса 145 С для всех изученных соединений) образуются кристаллогидраты с гидратными числами от 7 до 5 в результате удаления из структуры молекул воды, связанных слабыми Н-связями и, возможно, некоторых молекул Н20, находящихся во второй координационной сфере межслоевого атома.
Данная стадия дегидратации характерна только для уранилсиликатов редкоземельных элементов и отсутствует в уранилсиликатах щелочных и щелочноземельных элементов [103, 109, 115]. На этой стадии формируются фазы с гидратным составом, соответствующим производным Зё-переходных элементов [106]. На второй стадии в интервале температур 120-200С (средняя температура 180С) образуются кристаллогидраты с п=4 -2 за счет удаления воды из второй и частично первой координационных сфер межслоевого атома М . Вторая стадия является характерной для всех уранилсиликатов щелочноземельных, Зс!-переходных и редкоземельных элементов состава Mk(U02Si030H)k-nH20 (k=2,3). На третьей стадии в интервале температур 190-33 0С (средняя температура 28 5 С) образуются моногидраты, что характерно для уранилсиликатов щелочных элементов. Дальнейшее нагревание
Термодинамические функции реакций гидратации - дегидратации уранилсиликатов элементов третьей группы и кальция
В данной диссертационной работе изучены условия синтеза и проведено комплексное физико-химическое исследование уранилсиликатов элементов третьей группы Периодической системы состава Mk(U02Si03OH)k-nH20 (Mk-Y, La, Се, Pt\ Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, ТІ). Bee 16 изученных систем выделены и идентифицированы впервые. Для определения элементного состава всех полученных соединений проведен их химический анализ.
Уранилсиликаты лантаноидов и иттрия получали по реакции осаждения из раствора при температуре 90С. Как показали наши исследования, более высокие значения температур приводят к образованию слоистых соединений иного состава. Уменьшение температуры процесса приводит к значительному увеличению времени его протекания. Синтез уранилсиликата таллия проводили методом ионного обмена в гидротермальных условиях. Выбор метода синтеза для каждого конкретного соединения был обусловлен стремлением к оптимизации условий синтеза, а также необходимостью получения соединений заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и химической чистоты.
Анализ условий синтеза уранилсиликатов с общей формулой Mk(U02Si03OH)k-nH20 (Mk - элементы в степени окисления +1, +2 и +3) позволил установить общую тенденцию уменьшения значений температуры, а также увеличение времени их получения при переходе от уранилсиликатов щелочных и щелочноземельных элементов (200С, 15 ч) к производным 3d-переходных элементов (130С, 240 ч) и соединениям с элементами со степенью окисления +3 (90С, 336 ч).
В ходе выполнения данной диссертационной работы установлены кристаллохимические границы существования соединений ряда Mk(U02Si03OH)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы). Показана возможность получения ранее не известных уранилсиликатов иттрия, таллия и лантаноидов. В результате выполненных нами исследований установлено, что образование производных алюминия, скандия, галлия, индия, а также производных элементов в степени окисления +4 в изученных условиях не представляется возможным вследствие формирования более устойчивого, по сравнению со слоистыми соединениями группы уранофана, силиката уранила ((U02)2Si04 2H20) с каркасным типом кристаллической структуры. При этом возможность вхождения того или иного элемента третьей труппы в кристаллическую структуру соединений исследуемого ряда обусловлена не столько принадлежностью элемента к главной или побочной подгруппам, сколько размерами его атома.
Все синтезированные соединения изучены методом рентгенографии. Согласно полученным данным, общий мотив кристаллической структуры исследованных соединений аналогичен наблюдаемому в ранее изученных производных щелочных, щелочноземельных и Зс1-переходных элементов и носит слоистый характер. Основная причина этого обусловлена тем, что наиболее важную роль в формировании структуры соединений играют атомы урана(У1), стремящиеся к образованию уранилъной группировки, что и предопределяет слоистое строение соединений.
Для описания строения уранилсиликатов РЗЭ с общей формулой Mm(U02Si03OH)3-nH20 (Мш - Y, La-Lu) были использованы рентгеноструктурные данные яхимовита Си(и028Ю3ОН)2-6Н20, поскольку сравнение полученных нами рентгенографических характеристик и известных из литературы данных рентгеноструктурного анализа яхимовита показало их полную фазовую аналогию. В случае уранилсиликата таллия Tl(U02Si03OH)-H20 таким фазовым аналогом был выбран болтвудит К(и028ЮзОН)-Н20, для которого имеются данные рентгеноструктурного анализа.
Данные рентгенофазового анализа, полученные на уранилсиликатах лантаноидов и иттрия, показывают определенную, практически аналогичную для всех исследуемых соединений, дифракционную картину. Фазовая аналогия уранилсиликатов редкоземельных элементов обусловлена близостью значений кристаллохимических радиусов иттрия и лантаноидов. Все уранилсиликаты РЗЭ проиндицированы в триклинных осях. Различие в объемах элементарных ячеек в ряду лантаноидов составляет не более 8,4%.
Следует отметить, что при фазовой аналогии объем элементарной ячейки уранилсиликата таллия больше на 4.5% объема элементарной ячейки уранилсиликата калия. Подобные изменения Уяч (увеличение на 2.3% и 0.9% соответственно) отмечались при изучении уранилванадатов и уранилгерманатов калия и таллия.
Уранилсиликат таллия проиндицирован в моноклинных осях. Анализ кристаллохимических данных, полученных на уранилсиликатах редкоземельных и щелочных элементов, в том числе таллия, указывает на снижение симметрии элементарных ячеек при переходе от производных щелочных элементов к соединениям редкоземельных элементов. Подобное влияние вида межслоевого атома на структурообразование исследуемых соединений обусловлено особенностями строения электронных оболочек межслоевых атомов. Аналогичные тенденции наблюдались при изучении соединений состава Mk(U02An)k-nH30 (An - Ge03OH3", РОД АзОД Sb043", VC-Д МЮД ТаОД к=1-3).
Таким образом, состав слоев в уранилсиликатах кристаллохимической группы уранофана можно представить формулой [иОгБЮзОН]""». Пентагональные бипирамиды U07 слоя соединены по общему ребру в бесконечные цепи, связь которых между собой осуществляется с помощью тетраэдров S103OH. Межслоевые атомы и молекулы воды выполняют подчиненную функцию, достраивая структуру соединений и делая ее электронейтральной. При этом вид межслоевого атома определяет содержание воды и характер взаимного расположения слоев.
Иное, по сравнению с производными РЗЭ, расположение атомов таллия между уранилсиликатными слоями обусловлено его большим, размером. Проявляя в данных соединениях степень окисления +1, таллий ведет себя как щелочной элемент. Принадлежность его к третьей группе элементов существенной роли в процессах структурообразования не играет.
