Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Графит и его соединения 10
1.1.1 Углерод, модификации, графит 10
1.1.2 Кристаллохимия графита: структура, дефекты 11
1.1.3 Физические и химические свойства графита 13
1.1.4 Интеркалированные соединения графита: бисульфат графита 14
1.1.5 Окисленный графит 16
1.1.6 Пенографит 17
1.1.7 Ковалентные соединения графита: оксид графита 18
1.1.8 Оксид графена 21
1.2 Нанографит 26
1.3 Графен 27
1.3.1 Структура графена 27
1.3.2 Терминология: что же понимают под терминами «графен» и «восстановленный оксид графена»?
1.3.3 Методы получения графена и его аналогов 30
1.3.3.1 Микромеханическое отшелушивание слоев графита; метод Новоселова (метод скотча)
1.3.3.2 Методы получения однослойного графена 32
1.3.3.3 Послойное расщепление графита в жидкостях при действии ультразвука
1.3.3.4 Графитизация поверхности металлов 34
1.3.3.5 Графитизация поверхности SiC при испарении кремния 36
1.3.3.6 Получение графена при «разрезании» нанотрубок 37
1.3.3.7 Методы съема с подложек графитизированных нанослоев, их стабилизация и перенос на другие поверхности
1.3.3.8 Получение графена и его аналогов из оксида графита 39
1.3.3.9 Восстановление чешуек оксида графена 41
1.3.4 Методы характеризации графена 46
1.3.5 Физические характеристики графена 50
1.3.6 Химия графена и его аналогов 53
1.3.7 Устройства на основе графена; «углеродная электроника»; применения графена
2 Экспериментальная часть 58
2.1 Исходные материалы 58
2.2 Методики 58
2.2.1 Методики получения дисперсии нанографита 58
2.2.1.1 Методика диспергирования графита в органических растворителях
2.2.1.2 Методика диспергирования графита в воде 60
2.2.2 Методика получения оксида графита из графита 62
2.2.3 Методика получения оксида графена 63
2.2.4 Методика модифицированния оксида графена ионами металлов: Ag , Си , Fe , Fe , Bi
2.2.5 Методика получения восстановленного оксида графена 65
2.2.6 Методика получения дисперсии восстановленного оксида графена в различных растворителях
2.2.7 Методика нанесения дисперсии на кремниевые пластины методом spin-coating
2.3 Методы исследования 68
3 Результаты и их обсуждение 73
3.1 Изучение процесса диспергирования графита в органических растворителях и воде - как возможный путь получения дисперсии 75 графена
3.2 Получение оксида графита 87
3.3 Получение оксида графита 90
3.4 Оксид графена как полифункциональный лиганд 94
3.5 Восстановление оксида графена как метод получения графена 99
Основные результаты и выводы 112
Список литературы 113
Приложение 129
- Углерод, модификации, графит
- Терминология: что же понимают под терминами «графен» и «восстановленный оксид графена»?
- Методики получения дисперсии нанографита
- Получение оксида графита
Углерод, модификации, графит
Свободный углерод в природе встречается в двух основных видах: алмаз и графит, а среди синтетических видов следует отметить карбин, фуллерен, нанотрубки, пиролитический графит и др. Разнообразие модификаций обусловлено способностью углеродного атома принимать тетраэдрическую sp - (алмаз), тригональную sp - (графит, фуллерен, нанотрубки) или линейную sp- (карбин) гибридизации [3,4]. Графит является наиболее устойчивой при нормальных условиях модификацией углерода. Существует три типа графитов с почти идеальной структурой: 1) природный графит; 2) спелевый или киш-графит (выделения графита, кристаллизующиеся в процессе выплавки чугуна); 3) искусственный графит (образуется при дегидрогенизации и полимеризации углеводородов из конденсированной или газовой фазы) [3]. Обычный графит представляет собой пластинчатые массы с металлическим блеском, обладающие различной степенью кристалличности и упорядоченности, отдельные частички которых выглядят почти совершенными кристаллами [4].
Оптимальным материалом для изучения физико-химических свойств графита и его соединений являются кристаллы высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), которые получают разложением углеводородов на графитовом субстрате при температуре свыше 2000С. Этот процесс позволяет получать кристаллиты с плотностью 2,2 г/см , ось с в которых преимущественно ориентирована перпендикулярно субстрату (угол разориентации 40-50). Для повышения регулярности в кристалле используют рекристаллизацию, подразумевающую горячее прессование под одноосевым давлением 300-500 кг/см при 3000С. Таким способом получают образцы толщиной более 10 мм вдоль оси с и плотностью 2,266 г/см , что составляет 99,95% от теоретической плотности графита. Последующий отжиг материала при 3400-3500С приводит к получению высокоориентированного пиролитического графита с углом разориентации около 0,02 и размером пластин несколько мм как вдоль оси а, так и вдоль оси с [5]. Графит - слоистая структура: атомы углерода образуют слои, состоящие из сопряженных шестиугольников. Взаимодействие между слоями осуществляется слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, энергия связи составляет 16 кДж/моль при 15С. Атомы углерода в слое образуют сетку правильных гексагонов с расстоянием С-С 1,415 А, энергия связи - 167 кДж/моль при 15С [6]. Таким образом, энергия связи С-С в слое более чем в десять раз превышает энергию взаимодействия между слоями, что во многом обусловливает как физические и химические свойства графита, так и возможность внедрения в межслоевое пространство и разделение на отдельные графеновые слои.
Электронная конфигурация изолированного углеродного атома в кристаллической решетке графита - ls"2s"2p . Электроны Is" уровня находятся на внутренней оболочке, оставшиеся четыре электрона -валентные. В графите 2s, 2рх и 2ру электроны образуют 3 sp -гибридизованные орбитали, расположенные под углом 120 относительно плоскости слоев, перекрывание которых обуславливает а-связь между атомами углерода в слое графита. С другой стороны, 2pz - электроны образуют делокализованную я-орбиталь, которая стабилизирует связь атомов в слое, делая ее прочнее, чем одинарная ковалентная С-С связь [7].
По типу кристаллической решетки различают гексагональный и ромбоэдрический графиты (рисунок 1.1). Чередование слоев в гексагональном графите можно записать последовательностью ...АВАВАВ..., атомы углерода в слое объединены в правильные шестиугольники. Параметры элементарной ячейки: а = 2,4бА, с = 6,70А, соотношение с/а = 2,75, межплоскостное расстояние - 3,35А. Элементарная ячейка состоит из четырех атомов с координатами - (000), (00( /2)), ((7з)( /з)0) и ((/г)( /з)( /г))» причем два атома расположены в одном графитовом слое, а другие два в слое, смещенном относительно первого на половину кристаллографического параметра с = 3,35А. Кристаллическая решетка графита относится к пространственной группе Рб/тсс [5,7]. Параметры кристаллической решетки вдоль оси а одинаковы для ромбоэдрической и гексагональной модификаций графита, но для ромбоэдрической модификации характерно чередование слоев ...АВСАВС... и параметр элементарной ячейки с = 10,04А. Элементарная ячейка уже состоит из шести атомов с координатами - (000), ((7з)( /з)0), (00(73)), (( /зХ /зХ /з)), ((1/3)(2/з)( /з)) и ((7з)(2/з)(2/3)). Центр углеродного шестиугольника слоя А расположен прямо над углом шестиугольника слоя В, который, в свою очередь, расположен над неэквивалентным углом шестиугольника в слое С. Пространственная группа симметрии ромбоэдрического графита ЯЪт. Содержание ромбоэдрической фазы в природном графите достигает от 4 до 30%. В искусственном графите при нагревании до 2000-3000 С происходит полный переход ромбоэдрической структуры в более стабильную гексагональную модификацию [4,7]. Теоретическая плотность графита равна 2,265 г/см .
Дефекты, которые имеют место в любой кристаллической структуре в случае графита можно разделить на две группы: дефекты в упаковках слоев и дефекты связи в сетках. Наиболее распространенным дефектом первого типа является нарушение чередования слоев, такой графит носит название турбостратного [3]. Расстояние между слоями в турбостратном графите составляет 3,44 А [4]. В кристаллографически идеальном графите слои представляют собой бесконечные сетки углеродных гексагонов, расположенных параллельно. На самом деле сетки всегда имеют конечные размеры, что приводит к возникновению дефектов [4]. Краевые дефекты, возникают из-за обрыва С-С связей; для их насыщения возможно взаимодействие с гетероатомами (О, N) среды, образование слабых парных спиновых связей или пустот («дырочные» или «клещевидные» дефекты). Дефекты внутри графитовых слоев образуются при нарушении ароматичности шестичленных колец вследствие перехода части атомов углерода в 5/73-гибридизацию. «Химические» дефекты возникают в результате включения гетероатомов - доноров (N) или акцепторов (В) - в углеродную сетку, что сопровождается изменением электрофизических характеристик графита. Дефекты, вызванные излучением, образуются при бомбардировке нейтронами или другим излучением с высокой энергией. Накопление дефектов может привести к увеличению межплоскостного расстояния на несколько процентов [4].
Терминология: что же понимают под терминами «графен» и «восстановленный оксид графена»?
Всякий раз, когда возникает повышенный интерес к какому-либо новому объекту и наблюдается бурный экспоненциальный рост числа публикаций на эту тему, авторы «не успевают» уделять внимание терминологии и, как результат, одним и тем же термином называют очень разные объекты .
Есть известное выражение Мераба Мамардашвили: «Неназванное не может статься», а тем более неправильно названное. Нельзя одним и тем же термином обозначать все, что угодно - наука в таком варианте просто погибнет, нужны четкие определения и договоренности о том, что понимать под каждым термином.
Однослойный графен - это один слой sp -углерода, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Ниже будет показано, что материал, состоящий из двух таких слоев, отличается по физическим характеристикам от однослойного графена, не говоря уже о большем числе слоев. Еще большее отличие наблюдается у более «толстых» чешуек. Примеры необоснованного использования термина графен для обозначения материалов, ничего общего ни по свойствам, ни по структуре с ним не имеющих, имеются в избытке. Так в работе [52] термином Graphene nanoribbon обозначаются наноленты, толщиной от 10 нм (около 30 слоев) до 2 мкм или углеродная пленка, толщиной 600 нм; при этом авторы пишут, что сопротивление этих материалов составляет 12 и 4 Ом, что на порядок выше, чем сопротивление графита, т.е. ничего общего с графеном не имеет. Такие материалы, наверное, наиболее правильно было бы называть ультрадисперсный нанографит, поскольку это часть графитовой структуры, сильно диспергированная и имеющая наноразмеры, как по толщине (30-50 нм), так и латеральные (до 0,5-1,5 мкм) [53].
Для удобства дальнейшего изложения к уже упомянутым сокращениям: ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит, Гр - графит, Г - графен (без указания количества слоев), нГр - нанодисперсный графит, ИСГр - интеркалированные соединения графита, ОГр - окисленный графит, ПГр - пенографит, ГрО - оксид графита и ГО - оксид графена; -также введем следующие обозначения: ІсГрО - однослойный оксид графита, мсГО - многослойный оксид графена, ВГО (RGO) - восстановленный оксид графена (1с или мс), 1сГ — однослойный графен, мсГ - многослойный графен (пластинки графита толщиной в несколько графеновых слоев), ХМГ -химически модифицированный графен (графен, содержащий заместители (Н, F и др. и/или функциональные группы).
Под общим термином «графен» авторы понимают графеновые объекты с числом слоев 1-10 независимо от способа получения. Но если необходимо отразить в названии графена «способ», по которому он получен, обычно называют так, как показано выше. В нашей работе мы будем придерживаться такого же варианта, понимать под терминами «графен» и «восстановленный оксид графена» один и тот же объект, учивая лишь специфику получения.
Открытие однослойного графена привлекло внимание к этому объекту огромное число ученых-исследователей во всем мире. Это связано как с необычными физико-химическими свойствами графена, так и со значительным потенциалом предполагаемого прикладного использования. Реализация этого потенциала возможна только в результате разработки относительно простых и достаточно эффективных методов получения и идентификации графенов. По этой причине на данной стадии развития исследований в области графенов усилия специалистов направлены на разработку таких методов. Основные трудности приготовления графена связаны с невозможностью получения высококачественных образцов в ощутимых количествах, регулированием числа слоев и качества кристаллической решетки образца. Метод Новоселова не дает ни высокого качества, ни высокого выхода продукта; нужно преодолеть энергию ван-дер-ваальсовых взаимодействий между слоями без нарушения структуры первого, второго и последующих слоев, что затруднительно. Альтернативы: химическое отшелушивание слоев и их стабилизация, наращивание слоев на подложках из органических прекурсоров и попытки каталитического выращивания графена прямо на субстрате .
Впервые графен был получен в 2004 г. К. Новоселовым и А. Геймом на первый взгляд довольно простым способом: образец ВОПГ помещали между лентами скотча и последовательно отшелушивали слои, пока не остался последний тонкий слой [55]. Среди этих пленок были как 1сГ (названные графеном), так и мсГ с небольшим числом слоев. После отшелушивания пленки прижимались к стандартной подложке Si/Si02; таким путем достигалась стабилизация двумерной пленки Г. Горизонтальные размеры пленок составляли около 10 мкм [56]. Метод получил название метода отшелушивания (отдирания слоев) или метод скотча. Однако, этот метод, являясь с виду простым и удобным, на самом деле трудно воспроизводим и позволяет получать лишь очень небольшие (не более 0,001 мг) количества Г. В то же время, именно на этих образцах, состоящих из пленок углерода с атомарной толщиной, впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова - де Гааза, эффект Холла и т.п.
Способ Новоселова - последовательная механическая эксфолиация графитовых слоев - (другое название - метод скотча) при его кажущейся простоте и доступности, не может служить основой для создания метода получения однослойного графена в значительных количествах. Это ювелирная, изящная работа; так полученный однослойный графен составляет пренебрежимо малую часть среди основной массы образующихся тонких графитовых чешуек ( 1 из 100). Трудно себе представить, как можно было бы тиражировать этот процесс с целью получения ощутимых количеств однослойного графена. Это утверждение не противоречит тому факту, что в десятках работ чешуйки однослойного графена получали по методу Новоселова и с успехом использовали для изящных физических и химических экспериментов. Поэтому, сразу же после первых публикаций об уникальных свойствах однослойного подвешенного графена начался активный поиск методов получения этого наноматериала в больших количествах.
Энергия связи между слоями в графите составляет 16,75 Дж/моль (15С). Для последовательного отделения монослоев и их стабилизации в жидкости необходимо, чтобы энергия взаимодействия растворителя с поверхностью графена (энергия сольватации) была того же порядка, что и энергия связи между слоями. Поэтому выбор растворителя для успешного диспергирования графита имеет большое значение. Так, простое использование ПАВ (додецилбензилсульфата Na) при действии ультразвука на порошок графита в воде дает набор чешуек с широким распределением по толщине (количеству слоев) от 1-го до 50; из этого числа лишь 1-2% составляют однослойные чешуйки.
Методики получения дисперсии нанографита
Навеску природного графита, массой 1 г, помещали в цилиндрический стакан объемом 250 мл, добавляли 150 мл растворителя, затем обрабатывали мощным ультразвуком (частота: 20,4 кГц, удельная мощность: 0,1-1 Вт/см3) в течение 10 минут. Исходя из размеров магнитострикционного преобразователя и условий обработки, соотношение массы навески и объема растворителя было наиболее подходящим для проведения эксперимента. В процессе обработки суспензии ультразвуком наблюдали образование и миграцию пузырьков различных размеров. Далее отделяли твердый осадок от суспензии, содержащей частицы нанографита, декантированием. Затем супернатант (надосадочная жидкость) центрифугировали при 6000 об/мин в течение 10 мин, декантировали и получали дисперсии нанографита. Оценивали визуально приблизительное время устойчивости десперсий.
Навеску графита, массой 1 г, помещали в цилиндрический стакан объемом 250 мл, добавили 150 мл растворителя (толуол, ацетонитрил, о-ксилол). Обработали мощным ультразвуком в течение 10 минут. Получали суспензию черного цвета, в которой невооруженным глазом видны блестящие частицы графита. Декантированием отделяли твердый осадок. Супернатант центрифугировали при 6000 оборотах в минуту в течение 10 минут. Время полного осаждения дисперсии - в случае, толуола около 50-60 часов, ацетонитрила - около 48-60 часов, около о-ксилол - 24-48 часов.
Навеску графита, массой 1 г, помещали в цилиндрический стакан объемом 250 мл, добавляли 100-150 мл дистиллированной воды. Обрабатывали мощным ультразвуком в течение 10 минут. Получали суспензию серого цвета, в которой взвешены блестящие частицы графита. Декантированием отделяли твердый осадок. Супернатант центрифугировали при 6000 оборотах в минуту в течение 10 минут. Декантированием получали дисперсию нанографита в воде; дисперсия устойчива в течение 2-3 недель. б) в воде с добавлением различных ПАВ В качестве анионоактивных ПАВ использовали АОТ (бис(2этилгексил)сульфокцинат натрия), DBSS (натриевая соль додецилсульфобензониевой кислоты) и стеариновую кислоту. В качестве катионоактивных ПАВ - EDMB (этилгексадецилдиметиламмоний бромид) и ОДА (октадодециламин). Навеску графита, массой 1 г, помещали в цилиндрический стакан объемом 250 мл, добавляли 150 мл дистиллированной воды. Затем в стакан добавляли раствор 0,1 г ПАВа в воде (массовое содержание используемого ПАВа 0,05%). Далее смесь обрабатывали мощным ультразвуком в течение 10 минут. Получали суспензию серого цвета. Декантацией отделяли твердый осадок. Супернатант центрифугировали при 6000 оборотах в минуту в течение 10 минут. Далее декантированием получали дисперсию нанографита в воде в присутствии ПАВ; водные дисперсии нанографита с добавлением АОТ устойчива в течение 4-5 недель, DBSS устойчива в течение 8-12 недель, EDMB устойчива в течение 3-4 недель, ODA устойчива в течение 3-4 недель, со стеариновой кислотой дисперсии неустойчивы (агломерация частиц происходит через несколько часов).
Содержание нанографита в воде по соотношению к взятой исходной массе навески составляло до 10 масс.%. Таким образом, предельно возможная концентрация нанографита в воде на основе набранных статистичих данных для данного эксперимента составляла до 0,67 мг/мл.
С целью выделения малослойного графена из дисперсии нанографита в воде, дисперсию центрифугировали при 8000 об/мин в течение 3 часов, затем декантировали. Точный выход продукта определить досточно сложно в связи с потерями вещества, однако на основе статистических обработок можно заключить, что содержание малослойных нанографитов (графенов) в дисперсии нанографита составляло до 1-2%.
Методика получение оксида ГрО приведена в пересчете на 1 г природного графита. Получение ГрО проводили по видоизмененной методике Хаммерса, подробно изложенной в [146]. В 500 мл плоскодонную колбу с 10 мл конц. H2S04 добавляли 0,9 г (М-Ц гОз и 0,9 г Р2О5. Реакционную смесь нагревали до 80 С на магнитной мешалке до полного растворения реагентов. Далее в колбу добавляли 1 г природного графита и полученную смесь при постоянном перемешивании выдерживали при 80 С в течение 4,5 ч. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добаляли 250 мл дистиллированной воды, оставляли на 12 ч. Далее супернатант декантировали и полученный осадок отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой на стеклянном пористом фильтре до рН=7. Твердый остаток количественно переносили в фарфоровую чашку и сушили в течение 5-6 ч при температуре 70-80 С и исследовали методом РФ А. Выход продукта составлял 108-109% по отношению к исходному графиту. Затем высушенный образец переносили в 500 мл плоскодонную колбу с 40 мл H2S04, охлажденную на ледяной бане, и медленно в течение 40 мин добавляли 5 г КМп04 (температура смеси 10 С). Реакционная смесь меняла цвет с черного на коричневый. Затем смесь при постоянном перемешивании выдерживали 2 ч. Далее, очень осторожно, в течение 1,5-2 ч по каплям добавляли 85 мл дистиллированной воды (строго: температура смеси должна быть меньше 35 С). Далее полученную смесь перемешивали в течение 2,5 ч, затем приливали 250 мл дистиллированной Н20 и 10 мл 30%) Н202, наблюдали выделение пузырьков и изменение цвета суспензии на желтовато-зеленоватый. Реакционную смесь оставляли на 12 ч. Прозрачный супернатант декантировали и твердый осадок многократно промыли 500 мл водного раствора, содержащего 5 масс.% H2S04, 0,5 масс.% Н202 и 10 масс. % НС1, затем также многократно промывали дистиллированной водой. Далее полученный образец центрифугировали (6000 об/мин 10 мин), промывали дистиллированной Н20 до рН=7 и повторно центрифугировали (6000 об/мин 10 мин). Продукт количественно переносили в фарфоровую чашку и сушили в течение 6 ч при температуре 50-60 С. Выход продукта с учетом неизбежных потерь вещества по отношению к исходному графиту составил 140±5%. Продукт исследовали комплексом физико-химических свойств.
Получение оксида графита
На основе уже полученных результатов для получения графена было предложено химически модифицировать природный графит с целью ослабить межплоскостные взаимодействия между графеновыми слоями в графите, чтобы облегчить процесс распада на отдельные графеновые чешуйки под действием УЗ, а именно, провести окисление природного графита до оксида графита, получить оксид графена и, в дальнейшем, его восстановить.
Наличие такого сильного окислителя как персульфат аммония на первом этапе ведет к получению ИСГр I ступени (п=1) - бисульфата графита БГр 1-ступени с d; = 7,98 А, что подтверждается методом рентгенофазового анализа (рисунок 3.12а), где dj - расстояние между графеновыми слоями в графитовой матрице. Вода при гидролизе функционирует также как восстановитель, частично восстанавливая положительно заряженную графитовую матрицу с выделением кислорода или с образованием кислородсодержащих групп (С-СООН, СО, С02 и др.) на поверхности графита. Поскольку вода является слабым восстановителем, то не происходит полного перехода ИСГр в исходный графит. Итак, в результате первой стадии окисления при синтезе оксида графита (ГрО) получается окисленный графит, уже содержащий некоторые функциональные группы и остаточную воду, что подтверждается положительным привесом по массе, составляющим 8-9%.
Методом РФА показано (рисунок 3.12в), что в структуре ГрО присутствует фаза оксида графита. В свою очередь, уширение пиков обусловливается уменьшение размера частиц, а снижение интенсивности рефлексов - разупорядочением частиц. Рисунок 3.13 - Микроструктура ГрО На изображении ГрО (рисунок 3.13), полученного методом СЭМ, видна слоистая структура, состоящая из графитовых чешуек, латеральные размеры которых достигают нескольких мкм. С,Н,Ы-анализ показал, что массовое содержание элементов в составе ГрО, полученного по приведенной методике, соответствует (масс.%): С (58,0±1,0), Н (1,5±0,5), О (39,0±1,0), N (0); мольное содержание С/О -2/1.
Дисперсии ГО в различных растворителях УЗ-обработка при параметрах, указанных в экспериментальной части, дает возможность получить устойчивые дисперсии в различных растворителях, таких как: вода, диметилформамид, изопропанол, а также ацетоне. Полученные результаты совпадают с данными, представленными в литературном обзоре. Способность к диспергированию ГО зависит от степени окисления исходного ГрО и от вида растворителя. Диспергируемость ГО легче проходит в полярных растворителях, молекулы которых обладают электрическим дипольным моментом. Дипольный момент возникает вследствие разной электроотрицательности составляющих молекулу атомов, из-за чего связи в молекуле приобретают полярность. Чем больше полярность молекул растворителя, тем легче происходит связывание с молекулами ГО, которые также в свою очередь имеют полярность, из-за обильного количества кислородсодержащие групп. Показано, что образование дисперсий в неполярных растворителях, таких как н-гексан и о-ксилол не происходит.
Согласно данным ИК-спектроскопии (таблица 3.2) в ГО присутствуют кислородсодержащие группы: С=0, С-О, -ОН, С-ОН, С(0)С. Данные РФЭС также это подтверждают. Методом ACM (рисунок 3.17) установлено, что чешуйки имеют латеральные размеры от 0,1 до 4 мкм, минимальная толщина составляет 1,5 нм ( менее 10 графеновых слоев). По изображению топографии хорошо видны складки отдельных чешуек и «стопки» из нескольких чешуек. Отдельные листы абсолютно плоские - см. фазовое изображение (рисунок 3.17 6).
Нами обнаружено, что введение ионов ряда металлов в водную дисперсию оксида графена приводит к быстрому осаждению чешуек, видимое невооруженным глазом. Это явление было в дальнейшем подробно изучено.
Серия опытов позволила набрать статистические данные по определению концентрации ионов металлов различной валентности (I, II и III), которые необходимы для координации с ГО. Определен минимальный порог концентрации каждого вида ионов металлов Ag+, Cu2+, Fe2+, Fe3+ и Bi3+ необходимого для начала выпадения осадка при взаимодействии с ГО в различных его концентрациях (1, 2 и 3 мг/мл).
Анализ данных показывал, что чем выше заряд иона металла, тем меньшая концентрация соответствующей соли требуется для начала выпадения осадка (таблица 3.3). Так, для дисперсии Уро бОмл с СГо = 1 мг/мл для начала выпадения осадка, необходимо добавить к дисперсии ГО раствор 3-х валентного металла с концентрацией 5-Ю"5 моль/мл, 2-х валентного в 10 раз больше (3-Ю"4 моль/мл), а одновалентного иона серебра - (1,8-10 3 моль/мл). Сравнительные данные приведены в таблице 3.3. Таблица 3.3 - Сравнение минимальной концентрации иона, необходимой для взаимодействия с ГО (Сго-1 мг/мл) Ag+ AgN03 1,8-10"3 Также присутствует зависимость между разными концентрациями ГО и минимальной концентрацией иона, необходимой для начала выпадения осадка. Так для отдельно взятого иона меди 2+, при Сго=1 мг/мл необходимо 2,8-10" моль/мл иона металла, при увеличении СГо в два раза, концентрации иона необходимая для начала взаимодействия - в два раза больше. Подобная зависимость была проверена для всех ионов при концентрациях ГО 1, 2 и 3 мг/мл, некоторые эксперименты были сделаны и для более низкой концентрации ГО - 0,5 мг/мл. Во всех случаях присутствует сходимость результатов и прослеживается четкая зависимость при увеличении концентрации оксида.
После выпадения осадка, его отделяли от жидкой фазы путем фильтрации на бумажном фильтре и аликвотную часть проверяли на содержание металлов с целью определить, остается ли какое-то количество иона металла в растворе. Данные атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) показали отсутствие металлов в аликвотной части, что доказывает полную координацию ионов с ГО. Образовавшийся осадок был обильно промыт водой, чтобы устранить из полученного продукта возможно не скоординированные исходные ионы металлов, которые могли бы помешать при определении содержания металла. Промытый осадок сушили, а жидкую фазу оставшуюся после промывки, также проверяли на наличие металлов методом АЭС. Высушенный осадок растворяли в азотной кислоте, согласно методике необходимой для пробоподготовки твердых образцов и также анализировали методом АЭС.
