Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях применения соединений образующихся в системе МІ20-АІІІ20з-Ті02 (где М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Аш - Al, Cr, Fe, Ga) (литературный обзор) 13
1.1.1. Общая характеристика соединений системы М120-АШ20з-ТЮ2 13
1.1.2. Структурный тип минерала голландита 13
1.1.3. Структурный тип минерала фройденбергита 17
1.1.4. Структурный тип минерала шпинели 18
1.1.5. Структурный тип минерала феррита кальция 22
1.1.6. Структурный тип минерала тридимита 24
1.2. Синтез з
1.3. Материалы 28
1.4. Голландиты: перспективные направления исследований 30
Глава II. Реактивы, аппаратура, методы исследования и анализ (Экспериментальная часть) 32
II. 1. Объекты исследования 32
П.2. Используемые реактивы 32
П.З. Методы исследования 33
П.3.1. Рентгенофлюоресцентный анализ 33
П.3.2. Рентгенография 36
П.3.3 Высокотемпературная рентгенография 38
П.3.4 Колебательная спектроскопия (ИК и КР) 40
П.З.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия 41
П.З.6. Ядерный гамма-резонанс (Мёссбауэровская спектроскопия) 42
П.З.7. Выщелачивание 46
Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных тройных оксидных соединений системы М!20-Аш20з-Ті02 (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Аш - Al, Cr, Fe, Ga) (Экспериментальные результаты и их обсуждение) 50
Ш.2. Кристаллическая структура голландитоподобных соединений 54
Ш.2.1. Уточнение кристаллографических параметров соединений в системе МІ20-АІІІ20з-Ті02 55
Ш.З. Кристаллохимическая систематика соединений в системе М 20 Аш203-ТЮ2 (М1- щелочные элементы; Аш- Al, Cr, Fe, Ga) 62
III.4 Термическая устойчивость, фазовые переходы и тепловое
расширение сложных титансодержащих оксидов со структурой голландита 64
Ш.5 Температурная зависимость теплоемкости соединения K2Fe2Ti6016 79
Т(К) 83
III.6 ИК и КР спектроскопия алюмотитанатов составов М АШС (М1 - Li, Cs), M zAbTieCeCM1 - Na, К, Rb, Cs) 85
III.6.1 Колебательная спектроскопия соединения со структурой шпинели состава ЫА1ТЮ4 и тридимита состава CsAlTi04 85
Ш.6.2. Колебательная спектроскопия соединений со структурой голландита и фройденбергита ряда М 2А12Ті6Оіб 90
III. 7 Мессбауэровская спектроскопия соединений состава LiFeTi04 и М зРезТібОїб (М1 - Na, К, Rb, Cs) 95
III. 8 Выщелачивание цезия из кристаллической структуры соединений Cs2Fe2Ti60i6 и Cs2Cr2Ti60i6 99
Заключение 102
Выводы 105
Список литературы
- Структурный тип минерала шпинели
- Рентгенофлюоресцентный анализ
- Кристаллохимическая систематика соединений в системе М 20 Аш203-ТЮ2 (М1- щелочные элементы; Аш- Al, Cr, Fe, Ga)
- Мессбауэровская спектроскопия соединений состава LiFeTi04 и М зРезТібОїб (М1 - Na, К, Rb, Cs)
Введение к работе
Актуальность и степень разработанности темы исследования
Основным направлением данного исследования является получение и изучение сложных оксидных титансодержащих соединений системы М:20-АШ203-ТЮ2 (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Аш - Al, Cr, Fe, Ga). В этой системе возможно образование соединений, кристаллизующихся в структурных типах голландита, фройденбергита, шпинели, тридимита и феррита кальция.
Наиболее интересными объектами для нашего исследования являются соединения со структурой голландита в связи с широким спектром свойств.
Предыдущие исследования выявили большую область возможного применения соединений со структурой голландита. Это огнеупоры, ионные проводники, катализаторы, неорганические сорбенты, матрицы для захоронения радиоактивных отходов. Поэтому их комплексное исследование носит не только научный, но и практический интерес. Однако в литературе практически отсутствуют системные структурные исследования, термодинамические и спектроскопические данные, а также сведения о фазовых переходах. Кроме того, информация о голландитах носит разрозненный и противоречивый характер.
Цели и задачи работы
Целью диссертационной работы является получение и комплексное физико-химическое изучение сложных тройных оксидных соединений системы М^О-А^Оз-ТЮг (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Аш - Al, Cr, Fe, Ga) кристаллизирующихся в различных структурных типах.
Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:
-
синтез соединений в системе М^О-А^Оз-ТЮг;
-
изучение кристаллической структуры методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии;
-
определение кристаллохимических границ существования фаз;
-
исследование термической устойчивости и теплофизических свойств соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии;
-
установление связи между составом, строением и свойствами полученных соединений;
-
определение термодинамических функций соединения со структурой голландита;
-
получение материалов на основе синтезированных соединений и исследование их гидролитической устойчивости.
Научная новизна работы
-
Синтезировано 22 соединения в системе М^О-А^Оз-ТЮг (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Аш - Al, Cr, Fe, Ga) из них 9 впервые - это LiAlTi04, Cs2Cr2Ti6Oi6, Rb2Cr2Ti6Oi6, Cs2Fe2Ti6Oi6, Rb2Fe2Ti6Oi6, K2Al2Ti6Oi6, Rb2Al2Ti6Oi6, Cs2Ga2Ti6Oi6, Rb2Ga2Ti6Oi6;
-
уточнена структура пяти полученных соединений методом Ритвельда;
-
проведено ИК и КР спектроскопическое исследование соединений системы М:20-А120з-Ті02 (где М1 - Li, Na, К, Rb, Cs), определены спектроскопические характеристики исследуемых соединений;
-
проведено исследование теплового расширения полученных соединений методом высокотемпературной рентгенографии и выявлено влияние химического состава соединения на анизотропию теплового расширения;
-
впервые определена стандартная энтропия образования соединения K2Fe2Ti6Oi6;
-
выполнено исследование железосодержащих соединений с помощью Мёссбауэровской спектроскопии;
-
проведено испытание на выщелачивание керамик на основе соединений Cs2Fe2Ti6Oi6 и Cs2Cr2Ti6Oi6.
Теоретическая и практическая значимость
Работа представляет собой системное исследование тройных титансо держащих оксидов. Экспериментальный материал, полученный в результате данного исследования, по свойствам указанных соединений может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по кристаллохимии, неорганической и физической химии. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы данные о спектроскопических и термических характеристиках изучаемых соединений, а также их связи с составом и строением титансодержащих оксидов могут быть использованы при разработке новых материалов для различных отраслей промышленности и техники.
Структурный тип минерала шпинели
Минерал голландит назван в честь открывшего его в 1906 году директора индийской геологоразведочной службы Томаса Генри Холланда (Thomas Henry Holland, 1868-1947). Впервые рентгенографическое описание структуры минерала было опубликовано в 1960 [1]. Минерал голландит представляет собой темно-серые или черные непрозрачные игольчатые кристаллы с металлическим блеском длинной до 5 мм, или поликристаллические капельные образования, хорошо раскалываемые вдоль направления [0 0 1] на исштрихованные пластины или волокна. Имеет пространственную группу I2/m моноклинной сингонии (см. рис. 1.1).
Голландит был обнаружен в марганцевых месторождениях вместе с браунитом, шеелитом и другими минералами. Кристаллы длиной до 5 мм находили так же в горах Брэдшоу, Аризона, США. Минерал распространен в метаморфических марганцевых месторождениях в Ультевисе, Швеции, Нагпуре и Балагате, Индии. С точки зрения химии, голландитоподобные соединения представляют СОбоЙ СЛОЖНЫе ОКСИДНЫе СОеДИНеНИЯ С Общей формулой: MkxAZ(4n-kx)/z02n (М вакансия, Na, Ag, К, Rb, ТІ, Cs, Sr, Ba, Ra, Pb; Az - различные комбинации поливалентных элементов с суммарной степенью окисления 3.75- 4: Mg, Си, Zn, Со, Ni, Al, Ga, Fe, In, Cr, Si, Ge, Ті, Mn, Sn, Sb) [2-6]. Родоначальником семейства является соединение состава Ba(Mn2+,Mn4+)80i6 [1,7], в связи с чем, большинство авторов записывают химические формулы соединений кристаллизующихся в данном структурном типе таким образом, чтобы п=8 [7-11]. Однако возможны соединения, где 1 п 24, в частности а-МпОг (п=1) [12], Ba6Mn24048(n=24)[13].
Ввиду того, что голландиты могут включать большое количество поливалентных элементов, в литературе встречается различные классификации. В частности классификация голландитоподобных соединений в зависимости от присутствия того или иного катиона: 1. В=Мп: М=К - криптомелан (cryptomelane (I2/m)), М=Ва - голландит (hollandite (I2/m)), M=Pb - коронадит (coronadite (I2/m)), A=Na - мажироит (manjiroite (I4/m)); 2. B=Ti: M=K, Ba - придерит (priderite (I4/m)) [14], M=Ba - ретледгит (retledgite(I2/m))[15]. Как видно из представленной классификации голландитоподобные соединения могут кристаллизоваться в нескольких пространственных группах: I2/m и I4/m. Пространственная группа I4/m имеет тетрагональную сингонию, а I2/m моноклинную, которая является псевдотетрагональной. Вообще идеальная структура голландита подразумевает тетрагональную сингонию [16], но из-за искажений каркаса связанных либо со сменой катиона в полостях структуры, либо с изменением стехиометрии, либо с изменением внешних факторов (давления и температуры) имеет место переход к моноклинной или гексагональной [5, 16-18].
Большой интерес к голландитоподобным соединениям обуславливается каркасной структурой. Структура данных соединений построена из октаэдров (Аш/Ті)Об, которые сочленены между собой зигзагообразно по ребрам формируя блоки, «сшивка» которых осуществляется по вершинам октаэдров. В результате подобной компоновки полиэдров образуется два типа туннелей: первый - квадратные голландитоподобные (Н-туннели), содержащие катионы М; второй - свободные рутилоподобные (R-туннели). Иногда данные туннели - Октаэдр Аш(Ті)06 - Куб М Рисунок 1.2. Фрагмент структуры минерала голландита классифицируют по количеству октаэдров приходящихся на сторону квадрата в сечении туннеля: Н-туннели (2x2), R-туннели (1x1). Координационные полиэдры атомов в Н-туннелях представляют собой сжатые вдоль оси с кубы, соединенные между собой по общей грани (см. рис. 1.2). Именно в больших Н-тоннелях локализованы катионы М. [8]
Описывая структуру соединений необходимо отметить границы её возможного существования. Для подобных задач в 1927 году В.И. Гольдшмидтом бьшо предложено использовать фактор толерантности (приспособляемости) на примере соединений со структурой перовскита [19]. Для голландитов это значение колеблется в интервале от 0.93 до 1.16 и описывается следующей формулой: ЛЛ+ о) () где tH -фактор толерантности для структуры голландита, rM, г о, гА - радиусы ионов М, О и А соответственно [20]. То, что tH может принимать значение отличные от единицы, говорит о возможности искажения каркаса. В частности расширению или сжатию Н-тоннелей в результате искажений каркасообразующих октаэдров ACv Стоит отметить, что хотя фактор толерантности и хороший инструмент для оценки возможного образования голландитоподобных соединений, все же нужно принять во внимание, что данная величина не учитывает все возможные изменения координационного числа туннельных катионов и изменения стехиометрии внутри структуры.
Весьма разнообразно применение соединений семейства голландита. Это ионные проводники [12], катализаторы [10, 21-22], сорбенты [13], пигменты [23], матрицы для захоронения радиоактивных отходов [5, 9, 24-26].
Ввиду того, что голландиты являются приоритетным классом изучения данной работы, стоит упомянуть о физико-химических исследованиях данных соединений. Наиболее изученными среди соединений со структурой голландита на момент начала исследования являлись Мп-содержащие [3-4], [21]
Рентгенофлюоресцентный анализ
Первый метод является наиболее общим и информативным, наряду с тем и трудоемким. Он позволяет однозначно определить все детали кристаллической структуры (координаты атомов, длины связей, валентные углы и т.д.). Объектом исследования является монокристалл.
Второй метод позволяет определить характер фазы и некоторые параметры кристаллической структуры. Объектами рентгенофазового метода являются поликристаллические образцы, чаше всего порошки. Данный метод наиболее используемый, из-за более простого метода получения объектов.
20: 10н-120. Для юстировки прибора использовали поликристаллический В данной работе метод порошковой рентгенографии применялся для идентификации кристаллических фаз. Рентгенограммы поликристаллических образцов были записаны с помощью дифрактометра XRD-6000 фирмы Shimadzu (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02, в интервале монодисперсный высокочистый кремний[62]. Полнопрофильный рентгеновский анализ исследуемых поликристаллических образцов проводили методом Ритвельда [63] с использованием программного обеспечения RIETAN-97 [64]. Метод основан на нахождении степени соответствия между измеренной и теоретической дифрактограммой, вычисленной по модели предполагаемой структуры. Вычисление (уточнение) параметров кристаллической решетки межплоскостных расстояний и углов между атомными плоскостями исследуемого кристаллического вещества проводится с использованием статистических моделей. Изучение структуры методом Ритвельда проходит в две стадии. Вначале описание профиля рентгенограммы и уточнение структурных параметров по интегральным интенсивностям в завершении.
Для описания профиля пиков, как правило, используют аналитические функции, такие как, функция Войта, функция Пирсона и др. Применение этих функций позволяет проводить уточнение параметров кристаллической структуры и параметров формы дифракционных пиков для конкретной Экспериментальная, вычисленная, штрих- и разностная рентгенограммы для соединения со структурой голландита состава КгРе2ТібОіб рентгенограммы. Для описания профиля пиков касательно исследуемых соединений была использована функция псевдо-Войта, которая представляет собой линейную комбинацию функций Коши-Лоренца и Гаусса. Данная функция достаточно хорошо описывает форму пика и является наиболее удобной с программной точки зрения.
В ходе уточнения структуры были рассчитаны параметры, характеризующие асимметрию пика, координаты атомов, их заселенности, индивидуальные тепловые параметры. Исходное положение атомов задавалось на основании данных известных в литературе структурных аналогов. Уточнение кристаллической структуры проводили путем постепенного добавления определяемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений R-факторов.
В качестве примера на рисунке II.2 представлены Экспериментальная, вычисленная, штрих- и разностная рентгенограммы для соединения со структурой голландита.
Высокотемпературная рентгенография является в настоящее время наиболее эффективным методом качественного и количественного фазового анализа кристаллических веществ в процессе их разнообразных термических твердофазных превращений: полиморфных переходов, процессов упорядочения-разупорядочения, окисления, восстановления, распада и др. Кроме того, этот метод наряду с традиционным термическим анализом широко используется для изучения диаграмм состояния систем. Возможности обоих методов в изучении фазовых превращений вещества в твердом состоянии сопоставимы, но при расшифровке превращений и идентификации фаз рентгенография имеет неоспоримое преимущество. Высокотемпературная рентгенография позволяет оценить тепловое расширение вещества, количественной характеристикой которого является величина коэффициента теплового расширения. Этот коэффициент рассчитывается по формуле:q
Кристаллохимическая систематика соединений в системе М 20 Аш203-ТЮ2 (М1- щелочные элементы; Аш- Al, Cr, Fe, Ga)
Проведя уточнение структур, нами описано изменение проходящие в каркасе при смене катионов М1 (щелочные металлы) в ряду М гАІгТібОїб . Октаэдры каркаса искажены и эти искажения симметричны для всех октаэдров структуры, основной мотив и пространственная группа сохраняются. Из рисунка III.4 видно, что при увеличении радиуса иона щелочного элемента идет искажение каркаса, в результате чего R-туннели сужаются. Искажения октаэдров имеют минимальное значение при радиусе ги(М ) = 0.605А . Так же стоит обратить внимание, что при увеличении радиуса М объем ячейки продолжает расти. Помимо этого нами проведено сравнение структур с различными трехзарядными атомами. Как показали наши исследования, тепловое расширение всех исследуемых соединений преимущественно определяется термическими деформациями координационных полиэдров каркаса (ТіОб и АшОб) и в меньшей степени атомами М1. Данный факт находится в соответствии с кристаллохимическими закономерностями, согласно которым атом с наибольшей степенью окисления оказывает наибольшее влияние на характер формирования структуры и ее свойства, в нашем случае это атом титана. Вторым по значимости в организации структуры выступает атом А111.
На основании наших и литературных структурных данных нами установлены размерные границы структурообразующих атомов, в диапазоне которых возможно существование фаз, образующихся в системе М О-АЬОз-ТЮг- Среди рассматриваемых тройных оксидных соединений установлено образования морфотропных рядов. Для соединений составов: ЇУІ АІТІСЧ (М1 - Li, Cs), M FeTi04 (М1 - Li, Na) и M A11 Ti6016 (М1 - Na, К, Rb, Cs, Аш - Al, Fe, Ga) (см. табл.Ш.6) [72,73,75].
Для ряда М АІТІО наблюдается морфотропный переход при ги(М]) 0.59А. Соединение LiAlTi04 имеет структуру шпинели (пр. гр. Fd3m), а CsAlTi04 - тридимита (пр. гр. Imma). Для ряда M FeTi04 при подобном значении радиуса иона ги(М ) 0.59А так же видим морфотропный переход. Соединение LiFeTi04 имеет структуру аналогичную LiAlTi04 - шпинели (пр. гр. Fd3m), a NaFeTi04 - феррита кальция (пр. гр. Ршпа). Возможность Таблица Ш.6. Кристаллохимическая систематика соединений М О-А Оз-ТЮг (где М1- щелочные элементы, A1"- Al,Cr, Fe, Ga) МІАІІІТІ04 А1 LiAlTiCV Сг LiCrTi04 Fe LiFeTiG, NaFeTi04 Ga LiGaTi04 МІ2Ап12ТІ6Оіб Al Na2Al2Ti60i6 К2А12ТІ6016 Rb2Al2Ti60i6 Cs2Al2Ti60i6 Сг Na2Cr2Ti6Oi6 K2Cr2Ti60i6 Rb2Cr2Ti6016 Cs2Cr2Ti60i6 Fe Na2Fe2Ti60i6 K2Fe2Ti60i6 Rb2Fe2Ti60,6 Cs2Fe2Ti6016 Ga Na2Ga2Ti60i6 K2Ga2Ti60,6 Rb2Ga2Ti60I6 Cs2Ga2Ti6016 ] - морфотропного перехода в данных рядах можно обосновать в соответствии с теоретическими представлениями, согласно которым фактор толерантности t для структуры шпинели находится в интервале 1.0-1.2. Для производного лития t=1.16, для CsAlTi04 - 1.76, а для NaFeTi04 - 1.33. Аналогичный переход шпинель-феррит кальция наблюдается в ряду ферритов щелочноземельных металлов; MgFe204 - шпинель, а СаїїегСХ, - феррит кальция (собственный структурный тип).
В рядах М гАЬТьЛб, M 2Fe2Ti6016, M GazTifA,; (М1 - Na, К, Rb, Cs), характерных для более крупных катионов, наблюдаются однообразные морфотропные переходы (см. табл.III.6). Соединение Na2Ani2Ti6Oi6 имеет структуру фройденбергита (пр. гр. С2/т), а производные с катионами М1 более 0.99А структуру голландита (пр. гр. I4/m). Необходимо отметить, что в ряду М гСггТібОїб не наблюдается подобного морфотропного перехода [75]. Стоит отметить, что во всех изученных структурных типах, за исключением структурного типа тридимита, высокозарядные катионы титана и Аш имеют октаэдрическую координацию. Так же установлено, что во всех морфотропных рядах при переходе происходит закономерное увеличение координационного числа атома М1 с увеличением размера атома М1.
Термическая устойчивость, фазовые переходы и тепловое расширение сложных титансодержащих оксидов со структурой голландита. В качестве объектов исследований нами выбраны соединения со структурой голландита, так как это центральный объект данного исследования. Высокотемпературные исследования соединений подобного состава ранее не проводились. Сочетание методов высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии и термического анализа (ТГ-ДТА) позволило проследить процессы, проходящие в голландитоподобных соединениях при нагревании. Все изученные соединения структурного типа голландита характеризуются высокой термической стабильностью. И, как показали наши исследования, не претерпевают каких либо изменений в интервале температур от 298 - 1473 К.
Нами изучены температурные зависимости параметров элементарной ячейки для всех 5 классов соединений рассматриваемой системы [72-75]. На рисунках Ш.5-Ш.6 и в таблицах Ш.7 приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки и фигуры теплового расширения для соединений со структурой шпинели. Так же в таблице Ш.7 приведены коэффициенты теплового расширения. Рассмотрим влияние температур на каждый класс соединений в отдельности. Кубическая шпинель изотропно расширяется, а коэффициент теплового расширения существенно зависит от температуры, что наглядно можно показать с помощью фигур теплового расширения (см. рис. Ш.5). На наш взгляд, это связано с большим относительным содержанием низкозарядных катионов в полостях структуры по сравнению с каркасообразующими катионами в структуре шпинели. Именно рост амплитуды колебаний атомов М1 при увеличении температуры вносит доминирующий вклад в термические деформации структуры.
Мессбауэровская спектроскопия соединений состава LiFeTi04 и М зРезТібОїб (М1 - Na, К, Rb, Cs)
На основании литературных и наших данных для рассматриваемых титанатов мы предлагаем более подробное отнесение, которое представлено в таблице ПІЛ 1. В частности, в ИК спектре полосы в дальнем диапазоне ИК наблюдается смещение мод в сторону меньших волновых чисел при замене иона К+ на Rb+. Эту группу мы относим к трансляционным колебаниям ионов щелочных металлов. Стоит добавить, что, хотя спектры изучаемых здесь К-, Rb- и Cs- содержащих голландитов очень похожи, есть и существенные отличия. Во-первых, из таблицы IIIЛ1 видно, что большая часть валентных колебаний явно смещается в сторону меньших волновых чисел с увеличением размеров ионов щелочных металлов. Такое поведение отражает увеличение длины связей (А1/Ті)-0 и согласуется с нашими рентгенографическими результатами, которые показывают, что среднее значение длины связей (А1/Ті)-0 увеличивается от 1.948 А для соединения К, до 1.954 А для соединения Rb и до 1.962 А для соединения Cs. Во-вторых, в КР спектре для соединений К и Rb наблюдаются две четкие полосы при 605-630 см"1, тогда как для Cs-голландита обнаружена только одна при 610 см"1 (см. таблицу 111.11). В-третьих, интенсивность полосы КР наблюдаемой при 450-470 см"1 резко возрастает в случае соединения цезия, а в диапазоне низких волновых чисел ИК-активных мод не наблюдалось, вероятно, из-за сильного снижения напряженности и повышение пропускной способности данного соединения (см. рис. ПІЛ 6). Проичина двух последних фактов не ясна. Но наши КР спектры показали, что Cs-соединение имеет несколько отличающихся свойств относительно К-и Rb-соединений. Эта разница, скорее всего, связана с большим размером Cs ионов и более сильным искажением (А1/Ті)Об октаэдров, что видно из таблицы III. 11.
Na2Al2Ti60i6 кристаллизуется в структурном типе фройденбергита, пространственная группа С2/т [106]. Атомы Na и Al/Ti занимают 2а и 4i позиции Уайкоффа, которым соответствуют AU+2BU и 4Ag+2Bg+2Au+4Bu соответственно. Атомы кислорода занимают четыре неэквивалентные позиции Уайкоффа 4i, и им соответствуют 8Ag+4Bg+4Au+8Bu моды. Ag и Bg моды активны в КР диапазоне, Аи и Ви - ИК диапазоне. После удаления акустических мод AU+2BU в ИК и КР спектрах для данной структуры ожидается увидеть 18 мод.
Соединение Na2Al2Ti60i6 имеет структурный тип фройденбергита, и отличия от изоформульных ему голландитоподобных соединений ряда М 2А12Ті60іб (М =К, Rb и Cs) ясно отражаются в спектрах (см. рис. III. 16). Во-первых, наблюдаемые моды являются значительно более узкими чем для соединений типа голландита. Так как в этой структуре атомы Ті и А1 разупорядочены согласно данным рентгеновского анализа. Меньшая пропускная способность Рамановских полос наиболее вероятно приписана некоторому ближнему порядку или более слабым фононно-фононным ангармоническим взаимодействиям. Во-вторых, число наблюдаемых здесь мод немного больше чем для изученных здесь соединений типа голландита. В частности, новые полосы КР и ИК наблюдаемые при 933 и 905 см"1 соответственно. Такое поведение согласуется с низкой симметрией этого соединения.
Таким образом, нами проведено более точное отнесение полос колебаний и осуществлен сравнительный анализ полученных спектров с позиции теории групп. Так же выявлены особенности структур изученных соединений. III.7 Мессбауэровская спектроскопия соединений состава LiFeTi04 и М егТібОїб (М1 - Na, К, Rb, Cs) В нашей работе ЯГР спектроскопию мы применяли главным образом для: 1) для определения степени окисления железа; 2) для определения кристаллографически неэквивалентных позиций и характере окружения для ионов Fe; 3) установления природы фазового перехода в K2Fe2Ti60i6 со структурой голланидита. Величина изомерного сдвига в пределах 1.1-1.5 мм/с характерна для двухвалентного железа, а в интервале 0-0.6 мм/с - для трехвалентного. Для Таблица 111.12. Основные параметры ЯГР-спектров соединений состава LiFeTi04, Na2Fe2Ti60i6 и K2Fe2Ti6Oi Соединение Тем-pa, К 5 Д Г X2 ± 0.01 мм/с LiFeTi04 300 0.27 0.33 0.37 1.44 0.33 0.62 0.34 0.28 -0.01 0.75 3.22 0.32 -0.01 0.45 79 0.36 0.37 0.44 2.28 0.44 0.61 0.22 0.36 -0.02 0.59 6.44 0.45 0.02 0.34 Na2Fe2Ti60i6 300 0.38 0.31 0.27 1.11 0.38 0.46 0.43 79 0.49 0.33 0.29 1.07 0.49 0.52 0.43 K2Fe2Ti6Oi6 300 0.39 0.48 0.30 0.96 0.51 0.47 0.32 1.03 0.51 0.47 0.31 0.95 всех изученных нами железосодержащих соединений изомерный сдвиг при комнатной температуре не превышает 0.52 мм/с, что соответствует железу в степени окисления +3 (см. табл. III. 12).
Ионы железа в фазах со структурой голланидита и фройденбергита имеют искаженную октаэдрическую координацию, что приводит к несферически симметричному окружению ядра и квадрупольному расщеплению. В связи с этим для каждого кристаллографического неэквивалентного иона железа в спектре ЯГР наблюдается дублет (см. рис. III. 17, III. 18). Спектры голландитов описывали в модели симметричного дублета, а в случае фройденбергита из-за наличия двух кристаллографических позиций спектр описывали в модели двух дублетов. Следует отметить, что согласно работе [33] в структуре моноклинного фройденбергита состава Na2Fe2Ti60i6 ионы железа находятся в двух позициях Уайкоффа 4І имеют заселенность примерно равную 0.25, но имеют существенную разницу в интервалах длин связей Fe - О, которые составляют для одного иона от 1.806 до 2.256 А, а для другого от 1.896 до 2.079 А. Безусловно, это привело к значительной разнице квадрупольного расщепления.
Для установления природы фазового перехода обнаруженного при исследовании температурной зависимости теплоемкости в районе 72К [107] , в голландите состава К2Ре2ТібОіб нами записана серия мессбауэровских спектров от 56 до 300 К. В низкотемпературной модификации изомерный сдвиг несколько больше, а интенсивность меньше, чем в высокотемпературной, что связано с фазовым переходом. Данный факт сопровождается неким вымораживанием степеней свободы, в результате чего происходит незначительное изменение характера электронного окружения ядра.
