Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 10
ГЛАВА 2 Синтез 23
2.1. Синтез исходных соединений 24
2.2. Методики получения двойных комплексных солей 31
2.2.1. Двойные комплексные соли ряда «квадрат-октаэдр», [М!(МНз)4][Мп Х6], где М1 = Pt, Pd; М" = Pt, Ir, Os, Re; X = CI, Br 31
2.2.2. Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-квадрат», [MI(NH3)5C1][MIIX4],
М1 = Ir, Rh, Ru, Со, Сг; Мп = Pt, Pd; Х = CI, Br 35
2.2.3. Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-октаэдр»,[М1(Ъ1Нз)5С1] [МПХ6] и [MI(NH3)5Cl]2[MIICl6]Cl2, где M^Rh, Ir; Mn=Pt, Ir, Os, Re; X=C1, Br 41
2.3. Обсуждение результатов синтеза 48
2.3.1. Исходные комплексы 48
2.3.2. Синтез двойных комплексных солей 53
2.3.3. Синтез твердых растворов двойных комплексных солей 72
ГЛАВА 3 Строение двойных комплексных солей 78
3.1. Колебательные спектры 78
3.2. Структурные характеристики двойных коплексных солей 86
3.2.1. Двойные комплексные соли ряда «квадрат-октаэдр» 87
3.2.2. Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-квадрат» 106
3.2.3. Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-октаэдр» 129
3.2.3.1. Кристаллическое строение соединений [Rh(NH3)5Cl]2[MCl6]Cl2 129
3.2.3.2. Кристаллическое строение соединений [Rh(NH3)5Cl][MX6] 135
ГЛАВА 4 Исследование термического разложения двойных комплексных солей в различных условиях 146
4.1. Термическое разложение в инертной
атмосфере 152
4.1.1. «Простые» комплексы 152
4.1.2. Двойные комплексные соли 162
4.1.2.1. Термическое разложение соединений типа «квадрат-октаэдр» 162
4.1.2.2. Термическое разложение соединений типа «искаженный октаэдр-квадрат» 198
4.1.2.3. Термическое разложение соединений типа «искаженный октаэдр-октаэдр» 219
4.2. Разложение в атмосфере водорода 229
ГЛАВА 5 Металлические фазы - продукты термического разложения двойных комплексных солей 233
Основные
Выводы 265
Литература 267
- Методики получения двойных комплексных солей
- Синтез твердых растворов двойных комплексных солей
- Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-квадрат»
- Термическое разложение соединений типа «искаженный октаэдр-квадрат»
Введение к работе
В настоящее время в химии бурно развиваются направления, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений - предшественников. Использование таких соединений позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ и изделий, например: нанесение покрытий и выращивание пленок, получение порошков частиц различной дисперсности и геометрии, синтез интеркалированных фаз и металлокерамик.
Одним из этих направлений является синтез различных металлических систем путем разложения или восстановления комплексных соединений. Использование огромного опыта, накопленного координационной химией за последние 100 лет, позволяет охватить практически все металлы и создавать предшественники для разнообразнейших комбинаций этих элементов. Актуальность темы.
Металлические порошки и нанесенные материалы на основе платиновых металлов широко используются в промышленности. Их производят в больших масштабах, а ведущие фирмы, занимающиеся производством катализаторов, ведут интенсивные исследования по поиску новых технологий приготовления таких материалов. При этом большая роль отводится изучению процессов термического разложения координационных соединений. С этой точки зрения, двойные комплексные соли, содержащие в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла, являются одними из самых перспективных соединений - предшественников по следующим причинам. Во-первых, стехиометрия двойной комплексной соли - предшественника стро- го задает состав образующейся полиметаллической фазы. Во-вторых, атомы металлов - комплексообразователей «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать при разложении не только фазы отдельных металлов, но их твердые растворы. Кроме того, сравнительно низкие температуры процессов восстановления позволяют получать метастабильные металлические системы. Наконец, синтез двойных комплексных солей - предшественников можно проводить непосредственно в фазе носителя, что делает возможным получение полиметаллических наноразмерных частиц, нанесенных на различные пористые материалы. Кроме ярко выраженной практической значимости продуктов термолиза двойных комплексных солей платиновых металлов, эти соединения-предшественники являются очень удобными моделями для исследования твердофазных реакций.
Для успешного развития данного направления необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов - предшественников. Структурная информация, и в частности расстояния между атомами металлов в комплексах, позволит заранее предсказать вероятность образования твердых растворов металлов. Выявление закономерностей изменения параметров решеток соединений - предшественников позволит целенаправленно планировать выбор тех или иных лигандов для получения комплексов с нужными свойствами. Информация об изоструктурности солей определяет возможность синтеза предшественников, содержащих более двух металлов, и плавно варьировать начальное соотношение атомов металлов. Изучение термической устойчивости соединений в различных газовых атмосферах дает возможность правильно подбирать условия получения той или иной ме- таллической фазы, что особенно важно при использовании данных комплексов для приготовления нанесенных катализаторов.
Цель работы.
Исследование процессов осаждения двойных комплексных солей для оптимизации методик по выходу и получения чистых целевых продуктов. Разработка новых методов синтеза исходных комплексных соединений, получение двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе. Изучение строения и физико-химических свойств полученных соединений. Выявление структурных особенностей двойных комплексных солей и исследование изо- структурных рядов для соединений, содержащих два различных металла. Ис следование процессов термического разложения синтезированных соединений в различных газовых атмосферах и при различных температурных режимах для выявления механизмов разложения отдельных солей и нахождения закономер- ностей в рядах однотипных соединений. Изучение фазового состава продуктов термического разложения двойных комплексных солей.
Научная новизна.
Изучено влияние температуры, концентрации, наличия фонового элек тролита на состав, чистоту и выход целевых продуктов в реакциях осаждения двойных комплексных солей в трех разнотипных (по природе комплексных ио нов) системах. Найдены оптимальные условия получения более 60 соединений. Синтезировано 46 ранее не описанных двойных комплексных солей, содержа щих все шесть платиновых металлов, а также кобальт, хром и рений. Показана ф возможность синтеза твердых растворов двойных комплексных солей, позво- ляющая проводить синтез соединений, содержащих более двух различных металлов и плавно менять соотношение металлов в широком диапазоне.
Для семнадцати синтезированных соединений, в том числе для двух твердых растворов, решена структура монокристальным методом. Остальные двойные комплексные соли охарактеризованы методом рентгенофазового анализа и для них проведено уточнение параметров элементарных ячеек. Выделены пять изоструктурных рядов двойных комплексных солей, внутри, которых установлены закономерности изменения параметров элементарных ячеек.
Проведено систематическое исследование процессов термического разложения синтезированных двойных комплексных солей. Выявлены общие закономерности их превращений. Для отдельных представителей изоструктурных рядов предложены стехиометрические механизмы термолиза. Показана определяющая роль аммиака в восстановлении металлов при термическом разложении двойных комплексных солей в инертной атмосфере. Установлено, что процесс формирования конечной металлической фазы зависит от образования промежуточных ретгеноаморфных продуктов. Обнаружено, что возможность образования метастабильных металлических твердых растворов определяется в основном природой металлов комплексообразователей, температурным режимом и составом газовой атмосферы в которых проходит процесс термического разложения. Практическая значимость.
Разработаны подходы к получению двойных комплексных солей, что позволило значительно расширить круг новых соединений, содержащих в своем составе одновременно несколько атомов различных металлов. Предложены нетрадиционные пути получения метастабильных металлических фаз заданного дискретного или непрерывного состава. Полученная в работе информация расширяет представления о механизмах возникновения новых фаз в процессах термического раз- ложения соединений-предшественников и является основой для создания новых наноразмерных металлических материалов, например, гетерогенных катализаторов. На защиту выносятся: новые подходы к получению и физико-химические закономерности синтеза соединений пяти однотипных рядов двойных комплексных солей платиновых металлов, а также твердых растворов на их основе, содержащих в качестве лигандов аммиак и галоге-нид-ионы; строение и закономерности изменения структурных характеристик синтезированных двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе; экспериментальные данные термического разложения двойных комплексных солей, стехиометрические механизмы термолиза и закономерности изменения термической устойчивости синтезированных соединений; новые пути получения твердых растворов металлов (в том числе и метастабильных) с заданным дискретным или непрерывным составом, а также связанные с этим способы приготовления нанесенных металлических фаз, обладающих каталитической активностью. Апробация работы.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на XV, XVI, XVII Чер-няевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993; Екатеринбург, 1996; Москва, 2001), на XVIII, XX Чугаевских совещаниях по химии координационных соединений (Москва, 1996; Ростов-на-Дону, 2001), на III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), на первом Международном Конгрессе «Highly-organized catalytic systems» (Черноголовка, 2002), на XIX Конгрессе международного союза кристаллографов (Женева, 2002). Публикации.
По теме диссертации опубликованы 25 статей в рецензируемых изданиях и тезисы 15-ти докладов на конференциях и совещаниях, получен 1 патент РФ. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 280 страницах, содержит 78 рисунков и 40 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части, результатов и их обсуждения (гл. 2, 3, 4, 5), выводов и списка цитируемой литературы (183 наименований).
Методики получения двойных комплексных солей
Появление данных о том, что продукты термолиза комплекса [Ir(NH3)5Cl][PtCl4] являются перспективными катализаторами в процессах ри-форминга [49], привлекло внимание исследователей и к соединениям, содержащим в своем составе «квадратный» катион или анион. Была предпринята попытка уточнения структуры этого соединения [50]. Данные указанных работ заметно расходятся, что, по-видимому, связано с различной ориентацией комплексных частиц относительно плоскости симметрии. Косвенно это может указывать на возможность полиморфизма у соединений такого рода. Наибольший интерес с точки зрения кристаллохимии в ряду квадрат-октаэдр представляет строение комплекса [Pt(NH3)4][SnCl6] [51], так как это первый пример двойной комплексной соли построенной из октаэдров и квадратов, близких к идеальным. Все перечисленные выше двойные комплексные соли стехиометрии 1:1 кристаллизуются в ромбической или кубической ячейке типа NaCl. Стоит отметить, что исследования структуры двойных комплексных солей не носят систематического характера, что в первую очередь связано с трудностью получения пригодных для исследования монокристаллов и кажущейся простотой строения этих соединений.
Исследования в области двойных комплексных солей имеют выраженную практическую значимость, охватывающую два направления. Первое из них связано с аффинажем платиновых металлов, который базируется на выделении индивидуальных металлов в виде плохо растворимых соединений [52]. Как отмечается в [53], близость химических свойств ряда комплексов этих металлов и особенно их структурных характеристик может приводить к образованию двойных и более сложных по составу соединений, что усложняет разделение и снижает выход целевых продуктов аффинажа. В работах [54-58] подробно изучено взаимодействие пар индивидуальных комплексов Pd-M и Pt-M (M=Rh, Ru), приводящего к выделению смешанных соединений. Авторами [59] изучены двойные комплексные соли, содержащие в своем составе Ni и Pt. Кроме того, эти ра боты содержат важную информацию об образовании металлических фаз на завершающих стадиях термического разложения двойных комплексных солей. Наиболее достоверную информацию удается получить при исследовании двойных комплексных солей, содержащих два разных металла. Остановимся на примерах термического разложения комплексных солей состава NH4[M(NH3)4][RhCl6], где М = Pt, Pd [60]. Авторы этой работы установили, что в интервале температур 365-395С продуктами разложения являются металлические родий и платина (палладий). При дальнейшем нагревании до температуры 800С металлы переходят в твердые растворы RhPt или RhPd. Данные работы являются как бы переходными между первым и вторым направлениями использования этих соединений.
Второе направление практического применения связано с тем, что при термолизе двойных комплексных солей образуются мелкодисперсные металлические порошки, которые (как было показано выше) могут быть одно - или полифазными [49, 61, 62]. Так, в работе [49] подробно исследованы процессы образования твердых растворов между платиной и иридием при термолизе двойных комплексных солей в различных условиях. При этом иногда появляется возможность получать и метастабильные (неравновесные) твердые растворы. С конца 1980-ых годов эти порошки стали изучать и как катализаторы различных процессов: дожигания выхлопных газов автомобилей [63], риформинга [49, 61, 62] и восстановления оксидов азота метаном [64].
В заключение необходимо отметить, что, несмотря на достаточно большое количество известных на сегодняшний день двойных комплексных солей, исследование их свойств носят несколько разрозненный и не систематический характер. Очень мало внимания уделено синтезу самих соединений. Из-за ка жущейся простоты получения практически не исследованы закономерности осаждения и возможности получения этих соединений с высоким выходом. Несомненно, что тщательное планирование и аккуратное проведение синтеза двойных комплексных солей является необходимым, в противном случае будет получено загрязненное различными примесями вещество, что в свою очередь повлияет на параметры термолиза. Дополнительная очистка двойных комплексных солей практически невозможна из-за их малой растворимости и протекания в растворах вторичных процессов, например, гидролиза или окислительно-восстановительных реакций.
Структурные исследования двойных комплексных солей представлены в литературе достаточно широко. Это направление особенно активно развивается в последнее время. Хотя и здесь следует отметить отсутствие систематических исследований, особенно это касается изучения изоструктурных рядов соединений. Практически не исследованы твердые растворы двойных комплексных солей, в состав которых входят более двух различных металлов.
Термические исследования двойных комплексных солей проведены лишь для нескольких классов соединений. И хотя в опубликованных исследованиях есть целый ряд работ, раскрывающих механизмы термического разложения отдельных комплексов, можно констатировать, что в большинстве публикаций авторы ограничиваются лишь температурными характеристиками начала и конца термолиза. Очень слабо исследовано влияние газовой атмосферы на протекание процессов термического разложения. Зачастую отсутствует экспериментальная идентификация всех продуктов термического разложения, особенно газообразных. При термодинамическом описании термических превращений двойных комплексов используются стандартные окислительно-восстановитель Ные потенциалы, полученные для химии водных растворов. Такой подход не является корректным, поскольку изменение термодинамических функций при реакциях одних и тех же систем в твердом теле и растворе, вероятно, должны коррелировать друг с другом, но данного факта недостаточно для объяснения превращений, происходящих при термолизе. Особенно бедно выглядит область, касающаяся образования металлических фаз - продуктов термического разложения. Имеется всего несколько публикаций [25,26,49], посвященных этому вопросу.
Синтез твердых растворов двойных комплексных солей
Получение тетрамминов платины(И) и палладия(П) - процесс достаточно простой [67]. Взаимодействие аммиака с ионами указанных металлов проходит быстро и количественно. Однако предлагаемый способ выделения целевых продуктов - упаривание до начала кристаллизации, - операция долгая; к тому же при упаривании в реакционной смеси понижается концентрация аммиака, что может привести к загрязнению получаемых соединений продуктами неполного замещения хлорид-иона аммиаком. Для того чтобы избежать этих неудобств, мы проводим выделение целевых продуктов добавлением этилового спирта к реакционной смеси. Хлориды тетрамминов платины(П) и палладия(П) практически нерастворимы в спирте. Важным моментом при использовании этой операции выделения является использование в качестве стартовых веществ: [Pd(NH3)4][PdCl4], [Pd(NH3)2Cl2] или [Pt(NH3)4][PtCl4], как это указано в методике. Стехиометрия этих комплексов такова, что при растворении их в водном аммиаке в реакционной смеси получаются только [Pd(NH3)4]Cl2 или [Pt(NH3)4]Cl2- Отсутствие других нерастворимых в спирте соединений позволяет проводить количественное «высаливание» целевых продуктов.
Получение хлоропентаминнов платиновых металлов - процесс, изученный подробно. Однако существующие в литературе методики при их проверке оказались либо трудно воспроизводимыми, либо чрезвычайно трудоемкими.
Описанный в [67] синтез соли [Rh(NH3)5Cl]Cl2 весьма продолжителен и приводит к низкому выходу. Это связано с инертностью соединений родия(Ш) в реакциях замещения лигандов. Разработанная нами методика основана на каталитическои реакции, которая, по-видимому, протекает через низшие степени окисления родия. Поэтому важнейшим моментом при проведении этого процесса является введение небольших количеств восстановителя. Подобный прием использован в частности при разработке гравиметрического метода определения родия через образование труднорастворимой комплексной соли [RhPy4Cl2]Re04] [93].
Имеющаяся методика синтеза [Ir(NH3)5Cl]Cl2 [67] требует длительного нагревания в автоклавных условиях, многостадийна и весьма трудоемка. Для получения чистого вещества в этой методике используют многочисленные операции разделения. Кроме того, стартовым веществом является хлористый иридий. Это вещество имеет полиядерную природу [94] и не относится к распространенным реактивам иридия. Разработанная нами методика позволяет резко сократить время проведения синтеза и значительно повысить выход целевого продукта, что достигается в первую очередь проведением синтеза в забуферен-ном по аммиаку растворе.
Первоначально синтез [Ru(NH3)5Cl]Cl2 проводили по методике, основан-ной на кипячении промежуточного соединения [Ru(NH3)5 N2] в 6 М НС1 [95, 96], однако этот способ показал очень плохую воспроизводимость и низкий выход продукта. Поэтому была разработана приведенная выше комбинированная методика на основе работ [97, 98]. В указанных работах контроль за протеканием стадии окисления промежуточного комплекса рутения(П) ведут только по изменению окраски раствора, что весьма неудобно. Поэтому важным дополнением, приводящим к повышению выхода целевого продукта, является введение стадии контроля потенциала системы.
В литературе имеется несколько методик синтеза K2[IrBr6]. В работах [99-102] предлагается проводить получение этого комплекса воздействием избытка Вг" на К2[1гС1б] при этом протекает два параллельных процесса: медленное замещение лигандов, что свойственно для иридия (IV), и окисление бромид-ионов иридием (IV). В то же время скорость замещения лигандов в комплексах иридия (III) выше на порядок, чем в комплексах иридия (IV). Это в свою очередь приводит к тому, что наиболее медленной стадией при образовании бромокомплексов иридия является замещение лигандов в комплексе иридия (IV). В связи с этим простое воздействие избытка бромид-ионов на растворенный хлорокомплекс иридия (IV) приводит к образованию смеси бромоком-плесов иридия (III) и иридия (IV). Методом электронной спектроскопии нами было показано, что при длительном нагревании реакционного раствора анион [ІгВгб] " количественно переходит в [ІгВгб] ", на что указывает отсутствие в электронном спектре водного раствора полос поглощения характерных для [1гВг6]2" (17200 см"1 - є = 4000 и дублет 14400 см"1, 14700 см"1 - Б = 2750).
Авторы [103] описали синтез К2[1гВг6], отличающийся от предыдущего тем, что замещение лигандов ведут в кислом растворе. При этом окислительный потенциал кислорода, поступающего из воздуха, значительно возрастает, в соответствии с полуреакцией.
Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-квадрат»
Близкие значения параметров элементарных ячеек исследованных соединений позволяют надеяться на легкость получения твердых растворов для этого ряда двойных комплексных солей. В первую очередь это относится к «хлорид-ным» и «бромидным» соединениям, если их рассматривать раздельно. Выполнение в рассматриваемом ряду правила Гольдшмидта для образования твердых растворов, которое гласит, что «образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости частиц замещающих друг друга, если их ионные радиусы различаются не более чем на 15% [122], по-видимому, позволит получать и твердые растворы содержащие гекасахлоридные и гексабромидные анионы одновременно. Получение твердых растворов открывает заманчивую перспективу создания соединений предшественников, содержащих более двух различных металлов. Другим плюсом этих систем является возможность получения соединений с переменной (не целочисленной) стехиометрией металлов.
Первым шагом в этом направлении было, получение твердого раствора состава [Pd(NH3)4][IrCl6]o.5[OsCl6]o.5- Рентгенофазовый анализ показал, что в результате проведенного синтеза образуется однофазный продукт - все дифракционные линии индицируются по параметрам, приведенным в таблице 16. Значения параметров элементарной ячейки (а, Ь, с), полученного твердого раствора, практически совпадают со средними значениями от соответствующих значений для «чистых» двойных комплексных солей с иридием и осмием, т.е. подчиняются правилу Вегарда. Это является косвенным подтверждением того, что состав полученной фазы строго задается исходным соотношением комплексных ионов, о чем свидетельствуют и данные элементного анализа. Отсутствие непроиндицированных рефлексов свидетельствует также об отсутствии какой-либо упорядоченности (сверхпериодичности) в расположении комплексных анионов [1гС16]2" и [OsCl6]2".
Таким образом, строение [Pd(NH3)4][IrCl6]o.5[OsCl6]().5 можно описать следующим образом - это искаженная ячейка типа NaCl, в которой комплексные анионы [1гС16] " и [ОэОб] " статистически занимают положения в вершинах параллелепипеда и в центрах его граней. Комплексные катионы [Р і( Щз)4]2+ лежат на серединах всех ребер и в центре. Координаты базисных атомов металлов: Ir(Os) - (0, 0 ,0); Pd - (1/2, 0, 0). Интересно отметить, что в колебательных спектрах (ИК- и КР- ) синтезированного соединения положение основных линий лежит ближе к положению аналогичных линий в спектре [Рё(ЫНз)4][1гС16], хотя различия совсем незначительны.
Одной из важных характеристик двойных комплексных солей, поскольку они являются предшественниками металлических фаз, становится расстояния металл-металл. Для рассмотрения этого вопроса напомним, что кристаллическую структуру исследованных соединений по общей композиции можно описать как ромбически-искаженную структуру NaCl (рис. 9), пространственная группа Cmca, Z=4. Комплексные анионы [МВг6]2" (на рисунке они показаны октаэдрами) занимают положения в вершинах параллелепипеда и в центрах его граней. Катионы [M (NH3)4]2+ (на рисунке они условно показаны квадратами) лежат на серединах всех ребер и в центре ячейки. Координаты базисных атомов металлов: М - (0, 0, 0), Pd(Pt) -(1/2, 0, 0). Таким образом, можно легко вычислить расстояния между атомами металлов для всех изоструктурных соединений этой системы с общей формулой [М(ЫН3)4][М Хб]. Результаты этих расчетов представлены в таблице 18. Хорошо видно, что при переходе от бромидных солей к хлоридным все расстояния закономерно уменьшаются. Интересным представляется и изучение аналогичных фторидных систем. Сравнивая полученные нами рентгенографические данные для [Pd(NH3)4][PtF6] с данными для других соединений этого ряда, можно отметить, что в этом соединении расстояния Pd...Pt примерно на 8 % меньше, чем в [Pd(NH3)4][PtCl6] и на И % меньше, чем в [Pd(NH3)4][PtBr6]. Отличия в горизонтальных рядах не такие значительные. Отметим, что приведенные в таблице значения являются одними из наименьших в подобных структурах. Это связано с плоским строением комплексных катионов.
При переходе к структурам, построенным по другому принципу, например "искаженный октаэдр-октаэдр", значения таких расстояний значительно выше. Представленный подход к управлению расстояниями между атомами металлов в соединениях-предшественниках, вместе с анализом закономерностей прохождения термолиза может быть основой для общей стратегии при разработке новых методик получения сложных металлических фаз.
Как было отмечено выше, в ряду двойных комплексных солей «квадрат-октаэдр» практически не образуются соединения, содержащие кристаллизационную воду.
Термическое разложение соединений типа «искаженный октаэдр-квадрат»
Структура построена из дискретных комплексных анионов [OsCy " и комплексных катионов [Rh(NH3)5Cl]2+. Каждый катион окружен шестью анионами, образующими искаженный октаэдр, и наоборот. Поэтому эту структуру можно отнести к структурному типу NaCl. Кристаллографически независимые комплексные ионы по-разному ориентированы по отношению к элементам симметрии. Экваториальные плоскости октаэдров Os(l) и Rh(l) лежат в плоскости симметрии т, а два аксиальных атома связаны ей. По два атома из координационного окружения Os(2) и Rh(2) лежат в плоскости т, а остальные связаны ей попарно. Расстояния Os-Cl в комплексных анионах лежат в интервале 2.296-2.359 А, среднее значение 2.333 А. Отклонения валентных углов Cl-Os-Cl от идеальных значений 90 и 180 не превышают 1.8 и 2.4, соответственно. Аналогичные отклонения валентных углов в комплексных катионах равны 3.1 и 3.3. Длина связи Rh(2)-Cl на 0.03 А больше, чем Rh(l)-Cl. Расстояния Rh-N лежат в интервале 2.00-2.15 А, а их среднее значение 2.05 А.
Кроме кулоновских сил, фрагменты кристаллической структуры связаны слабыми водородными связями N-H...C1 и межмолекулярными взаимодействиями С1...С1. Изоформульные им бромидные комплексы при общем мотиве построения имеют в своих структурах некоторые отличия, позволяющие говорить о том, что мы имеем дело с неизоструктурными соединениями.
Рассмотрим структуры [Rh(NH3)5Cl][PtBr6] и [Rh(NH3)5Cl][ReBr6]. Общий вид кристаллической структуры [Rh(NH3)sCl][PtBr6] показан на рисунке 28 б. Каждый катион окружен по искаженному октаэдру шестью анионами и наоборот, поэтому эту структуру, как и в предыдущую, можно отнести к структурному типу NaCl. Структура, так же как и в случае [Rh(NH3)5Cl][OsCl6], построена из двух кристаллографически независимых типов комплексных катионов [Rh(NH3)5Cl]2+ и двух кристаллографически независимых типов комплексных анионов [PtBre] ", центры которых лежат на плоскости симметрии. Атомы Rh имеют искаженное октаэдрическое окружение - пять атомов азота и один атом хлора. Положение катионов в структуре заметно отличается. В окружении Rh(l) три атома азота и атом хлора лежат в плоскости симметрии, а в окружении Rh(2) - лишь один атом азота и атом хлора. Среднее расстояние Rh(l)—N равно 2,086 A, Rh(2)—N - 2,094 А, расстояние же Rh—СІ в первом октаэдре значительно больше, чем соответствующее расстояние во втором. Углы N—Rh—СІ также отличаются. Сравнивая данную структуру со структурой [Rh(NH3)5Cl]Cl2, можно отметить изменение длин связей металл-лиганд. Большие искажения координационных полиэдров можно связать с сильным специфическим взаимодействием С1...Вг, осуществляющимся между катионами и анионами, поскольку расстояние CL.Br равно 3.57-3,58 А, что заметно меньше суммы вандерваальсовых радиусов в паре С1-Вг, равной 3,71 А.
Комплексный анион [PtBr6]" имеет симметрию 2/т, расстояния Pt—Br лежат в интервале 2.448—2.505 А, среднее значение равно 2,469 А. Валентные углы Вг—Pt—Br отличаются от прямых на 2-3. Как и катионы, независимые анионы различаются расположением лигандов относительно плоскости симметрии. Эти значения не сильно отличаются от расстояний Pt—Br в K2[PtBr6], где координационный октаэдр идеальный, а расстояние Pt—Br равно 2,46 А. Однако в исследованной структуре значения одного из расстояний в каждом октаэдре, а именно Pt(l)—Вг(4) и Pt(2)—Вг(9), заметно отличаются от остальных, что можно связать с наличием слабых водородных связей Вг...Н—N. Значения расстояний бром-азот, для этих контактов лежит в интервале 3,30-3,60 А. В окружении Pt(l) в плоскости m лежит два атома брома, а в окружении Pt(2) - четыре лиганда. На рисунке 28 отчетливо видны цепочки анионов Pt(2), имеющих укороченные межионные контакты Вг...Вг, осуществляющиеся между октаэдрами [PtBr6] ". В то время как удвоенное значение вандерваальсового радиуса для брома равно 3,80 А, расстояния Вг...Вг, около 3,50 А, сравнимы с расстояниями Вг...Вг внутри октаэдра [PtBr6]2 .Сравним общие мотивы построения «бромидных» и «хлоридных» структур. В структуре [Rh(NH3)5Cl][OsCl6] можно выделить чередующиеся слои катионов и анионов, в которых расстояния С1...С1 равны 3.72-3.91 A, a N-H...C1 -3.30-3.50 А. Эти расстояния достаточно велики, поэтому о сколько-нибудь сильных водородных связях или специфических взаимодействиях С1...С1 говорить не приходится. Напротив, в структуре [Rh(NH3)5Cl][PtBr6] слои нарушаются за счет того, что анионы [PtBr6]2 сближаются друг с другом (расстояния Вг...Вг равны 3.50-3,80 А, Вг...С1 - 3.57-3.58 А). Водородные связи, как и в структуре [Rh(NH3)5Cl][OsCl6], отсутствуют, поскольку расстояния N-H...Br равны 3.30-3.60 А. Такое укорочение можно связать либо со стерическим фактором (большие октаэдры [PtBr6]2" сложнее "упаковать" среди маленьких катионов, чем [OsCy "), либо с сильными специфическими взаимодействиями Hal...Hal. Специфические взаимодействия Hal...Hal подробно изучены на примере органических соединений [142]. Наличие таких взаимодействий можно предполагать, если расстояние Вг...Вг, Вг...С1 и С1...С1 меньше 3.69, 3.62 и 3.55 А, соответственно. В структуре [Rh(NH3)5Cl][PtBr6] расстояния Hal...Hal отличаются от обычных для подобных систем на величины не более, чем 5%. Таким образом, при детальном сравнительном анализе двух структур обнаружились некоторые различия, которые позволяют говорить о том, что мы имеем дело с не изоструктурными соединениями.
