Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1 Синтез, строение и свойства ураномолибдатов, образующихся в системах А!20 - Ш3 - Мо03 (- Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs)
Заключение к главе I 38
Глава II. Экспериментальная часть 40
II. 1 Реактивы, аппаратура и методы проведения эксперимента 40
II.2 Калориметрическая установка и методика измерений энтальпий химических реакций 40
Глава III. Результаты и обсуждение 50
ПІЛ Синтез ураномолибдатов щелочных металлов 50
Ш.2 Состав и строение ураномолибдатов щелочных металлов 68
Ш.2.1 Рентгеноструктурное исследование новых представителей ряда ураномолибдатов щелочных металлов 68
Рентгеноструктурное исследование RD2U2M0O10 68
Рентгеноструктурное исследование CS2UM0O7 73
Ш.2.2 Особенности строения ураномолибдатов щелочных металлов 78
Ш.З. Термодинамика ураномолибдатов щелочных металлов 82
Ш.3.1. Термохимия ураномолибдатов щелочных металлов 82
Синтез монокристаллов соединения ЦМоОб 83
Рентгеноструктурное исследование соединения ЦМоОб 83
Термохимия соединения ЦМоОб 86
Термохимия ураномолибдата калия состава К8и8Моз037
Термохимия ураномолибдатов состава А^МоОю^-КДЬ)
Термохимия ураномолибдатов состава А^изМогОп (А1 - Na, К) 89
Термохимия ураномолибдата цезия состава CS4U3M03O20 89
Термохимия ураномолибдата цезия состава CS2UM0O7 90
Термохимия ураномолибдатов состава A^MoAo^IbOCA^Rb,
Термохимия ураномолибдатов состава A12U3Mo4022 (А1 - Na, К) 91
Термохимия ураномолибдатов состава А^І^МозОіб (А1 - Rb, Cs) 91
Термохимия ураномолибдатов состава A^tyVIo^i (А1 - Na, К, Rb) 92
Термохимия ураномолибдатов состава А'гІІМоАо-пНгО (А1 - Li, 93
Na,K,Rb,Cs)
Термохимия ураномолибдатов состава AI6UMo4018 (А1 - Na, К, Rb, Cs)
Ш.3.2. Расчет стандартных функций Гиббса образования ураномо либдатов щелочных металлов 96
Ш.4 Анализ влияния состава ураномолибдатов, образующихся в системах А!20 - UO3 - Мо03 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) на значение их 100
стандартных энтальпий образования
Заключение и выводы 103
Список литературы
- Синтез, строение и свойства ураномолибдатов, образующихся в системах А!20 - Ш3 - Мо03 (- Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs)
- Калориметрическая установка и методика измерений энтальпий химических реакций
- Рентгеноструктурное исследование новых представителей ряда ураномолибдатов щелочных металлов
- Термохимия ураномолибдатов состава А^изМогОп (А1 - Na, К)
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из задач, стоящих перед исследователями в области неорганической химии является поиск новых материалов с заданными характеристиками, что обуславливает, в частности, актуальность комплексного исследования систем на основе оксидов различных металлов. К числу таковых относятся, в том числе, и системы А^О - UO3 - МоОз - НгО (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs). При варьировании качественного и количественного состава ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в указанных системах, наблюдаются различные структурные типы, изменение свойств в широком диапазоне и т.п., что позволяет выявлять закономерности в ряду состав - строение - свойства неорганических соединений.
Исследование ураномолибдатов щелочных металлов уже многие годы привлекает внимание многих ученых, поскольку они не только являются удобными объектами для постановки фундаментальных модельных исследований, но и могут образовываться на различных этапах переработки ядерного сырья и отработанного ядерного топлива, а также являются возможными формами связывания урана техногенного происхождения в биосфере. Однако большинство вышедших ранее работ по теме заявленного исследования было посвящено получению монокристаллов ураномолибдатов щелочных металлов для последующего рентгеноструктурного исследования, синтез же монофазных поликристаллических продуктов почти не описан. Также отсутствовала информация о термодинамических характеристиках фаз, образующихся в рассматриваемых системах, хотя, термодинамические величины необходимы для того, чтобы количественно описывать различные процессы с участием ураномолибдатов щелочных металлов, решать фундаментальные и мате-риаловедческие задачи.
С учетом изложенного была сформулирована цель диссертационного исследования.
Цель работы заключалась в изучении фазообразования в системах А^О - U03 - МоОз - Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), разработке методик синтеза ура-
номолибдатов щелочных металлов в виде монофазных поликристаллических порошков, выявлении закономерностей структурообразования в ряду урано-молибдатов щелочных металлов и определении их термодинамических параметров.
Научная новизна полученных результатов. В результате выполнения диссертационной работы разработаны методики синтеза известных на сегодняшний день ураномолибдатов щелочных металлов в виде монофазных поликристаллических порошков. Впервые синтезировано два новых соединения в рамках рассмотренных систем, выращены монокристаллы этих фаз и методом рентгеноструктурного анализа установлена их кристаллическая структура. Впервые определены стандартные энтальпии образования ураномолибдатов щелочных металлов, которые образуются в системах А'20 - UO3 - МоОз -Н2О (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) методом реакционной адиабатической калориметрии. На основании этих данных проведен анализ влияния состава полученных ураномолибдатов на значение их стандартных энтальпий образования. Оценены стандартные функции Гиббса образования соединений.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
Условия получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А^О - UO3 - МоОз - НгО (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), в виде монофазных поликристаллических порошков. Результаты исследования полученных новых фаз с помощью рентгеноструктурного метода анализа.
Закономерности структурообразования в ряду ураномолибдатов щелочных металлов.
Результаты определения методом реакционной адиабатической калориметрии стандартных энтальпий образования полученных соединений и оценочные значения их стандартных функций Гиббса образования.
Результаты анализа влияния состава изученных соединений на значения их стандартных энтальпий образования.
Практическая значимость выполненной работы. Полученные результаты имеют фундаментальный характер и могут быть включены в соот-
ветствующие справочники. Они дают возможность в дальнейшем прогнозировать поведение изученных соединений при их возможном образовании в природных условиях и технологических процессах. В частности, в технологии переработки отработанного ядерного топлива существует проблема отделения урана от образующегося в результате деления сопутствующего ему молибдена. Поэтому полученные в работе характеристики ураномолибдатов щелочных металлов могут быть использованы при решении технологических задач ядерно-топливного цикла.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах: «Радиохимия», «Журнал неорганической химии», «Труды НГТУ», «Бутлеровские сообщения» и 10 тезисов докладов на конференциях и семинарах различного уровня, 2 статьи направлены в печать в «Журнал неорганической химии».
Результаты доложены на Четвертой и Пятой Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия 2003» , г. Озерск и «Радиохимия - 2006», г. Дубна; Седьмой и Восьмой конференциях молодых ученых-химиков, г. Нижний Новгород; IX и X Нижегородских сессиях молодых ученых, г. Дзержинск; Третьей всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, г. Нижний Новгород; Международной конференции «Химические дни - 2004», г. Красноярск; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», г. Москва; XXIV Беловских чтениях, г. Нижний Новгород.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 18 таблиц и 82 рисунка.
Благодарности. Автор выражает благодарность проф. Е.В. Сулеймано-ву, проф. Н.Г. Чернорукову, проф. Е.В. Чупрунову, к.ф.-м.н. Е.В. Алексееву, асп. Е.А. Мединой, к.х.н. Г.К. Фукину за помощь в проведении эксперимен-
тов и обсуждении полученных результатов.
Ряд экспериментов проведен на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ, а также на оборудовании ИМХ РАН им. Г. А. Ра-зуваева (г. Нижний Новгород), Christian-Albrechts-Universitat zu Kiel (г.Киль, Германия).
Работа выполнена при поддержке Гранта Президента РФ МД-9145.2006.3 и инновационной образовательно-научной программы «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение», реализуемой в ННГУ в рамках Национального проекта «Образование».
Синтез, строение и свойства ураномолибдатов, образующихся в системах А!20 - Ш3 - Мо03 (- Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs)
Ураномолибдат состава K8UgMo3037 был исследован методом рентге-ноструктурного анализа (РСтА) авторами работы [1]. Монокристаллы состава K8UgMo3037 были получены методом высокотемпературной реакции в твердой фазе из расплава К2С03, U308 и Мо03, взятых в мольном соотношении K:U:Mo = 10:3:5. Смесь нагревали в платиновом тигле до температуры 950С в течение 60 часов, потом со скоростью 5С/час охлаждали до комнатной температуры. В массе расплава образовывались два вида монокристаллов: состава KgUgMo3037 и К2и2МоОю (строение ураномолибдатов данных составов рассматривается ниже).
Согласно данным РСтА ураномолибдат K8U8Mo3037 кристаллизуется в тетрагонольной сингонии (пространственная группа Р4/п). Параметры кристаллической решетки а=23.488(3)А, с=6.7857(11)А; V=3743.6(9)A3. Координация урана в структуре К8и8Мо3037 - пентагональнобипирамидальная. Мо либден координирует 5 атомов кислорода с образованием квадратной пирамиды. Координационные многогранники урана и молибдена в структуре К8и8Мо3037 формируют анионный слой состава [(и02)8(Мо05)з06]8 . Общий вид структуры К8ІІ8Мо3Оз7 изображен на рис. 1.
Структура данного соединения не известна. Авторы работы [2] изучили диаграмму плавкости системы U02Mo04 - К2М0О4 - М0О3. С помощью рентгенофазового и термического методов анализа было установлено, что соединение состава КД МозОзз образуется при температуре 500С и устойчиво до 915С, затем оно инконгруэнтно плавится. Соотношение AJ;U:Mo = 2:2:1
Соединение K2U2MoOio
Ураномолибдат состава К2и2МоОю был исследован методом РСтА авторами работы [1]. Условия синтеза монокристаллов K2U2M0O10 рассмотрены при описании соединения К8и8Мо3Оз7. Согласно данным РСтА ураномолибдат K2U2M0O10 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пространственная группа Р2і/с). Параметры кристаллической решетки: а=8.2498(9)А, Ь=15.337(2)А, с=8.3514(9)А; 0=104.748(5), V=1021.8(3)A\
Рисунок 2. Общий вид кристаллической структуры K2U2MoOio [1] Анионная подрешетка сформирована из пентагональных бипирамид UO7 и тетраэдров М0О4, которые образуют бесконечный слой состава [(U02)2(Mo04)C 2] . Катионную подрешетку формируют атомы калия. Общий вид кристаллической структуры K2U2M0O10 изображен на рис.2.
Структура данного соединения не известна. Авторы работы [3] изучили диаграмму плавкости системы Na2Mo04 - U03. С помощью рентгенофазово-го и термического методов анализа было установлено, что соединение состава ШДІзМогОп образуется при температуре 560С и устойчиво до 780С, затем оно инконгруэнтно плавится.
Соединение K4U3MO2O17
Структура данного соединения не известна. Авторы работы [2] изучили диаграмму плавкости системы U02Mo04 - К2М0О4 - М0О3. С помощью рентгенофазового и термического методов анализа было установлено, что соединение состава K2U3M04O22 образуется при температуре 600С и устойчиво до 805С, затем оно инконгруэнтно плавится.
Соединение CS4U3MO3O20
Монокристаллы CS4U3M03O20 были синтезированы авторами работы [4] высокотемпературной твердофазной реакцией из CS2CO3, UO3 и МоОз, взятых в мольном соотношении 14:5:9. Смесь нагревали в платиновом тигле до температуры 600С, затем в течение 75 часов охлаждали до 100С. В массе расплава образовывались три вида монокристаллов: CS4U3M03O20, CS2UM02O10 и Cs6UMo4Oi8 (структура двух последних ураномолибдатов рассматривается ниже). Согласно данным РСтА [4] ураномолибдат CS4U3M03O20 кристаллизуется в триклинной сингонии (пространственная группа Р1). Параметры кристаллической решетки: а=7.510(2)А, Ь=7.897(2)А, с=9.774(2)А; а=79.279(5), 0=81.269(5), у=87.251(5), V=562.8(2)A3. Координация урана и молибдена в структуре CS4U3M03O20 - пентагональнобипирамидальная и тет-раэдрическая соответственно. Общий вид кристаллической структуры CS4U3M03O20 изображен на рис. 3. +ъ
Соединение Rb2U6Mo704o 2H20 было синтезировано и исследовано методом РСтА авторами работы [5]. Синтез монокристаллов осуществляли гидротермальным методом из раствора, содержащего RbN03, U02(CH3COO)2-2H20 и МоОз, взятых в мольном соотношении Rb:U:Mo:H20 = 1:1:1:1000. Смесь обрабатывали в гидротермальных условиях при 230С в течение 24 часов.
Согласно этим данным ураномолибдат Ilb2U6Mo704o,2H20 кристаллизуется в орторомбической сингонии (пространственная группа Pbcm). Параметры кристаллической решетки: а=13.961(2)А, Ь=10.7515(16)А, с=25.579(4)А; V=3839(1)A3. В структуре уран координирует семь атомов кислорода с образованием пентагональной бипирамиды, молибден образует с кислородом тетраэдр. Общий вид структуры Rb2U6Mo704o 2H20 изображен на рис.4. Рисунок 4. Общий вид кристаллической структуры ЯЬгибМоуО НгО [5]
Соединение Cs2U6Mo7O40"2H2O было синтезировано и исследовано методом РСтА авторами работы [6]. Синтез монокристалов [6] осуществляли гидротермальным методом из раствора, содержащего CsCl, U02(CH3COO)2-2H20 и МоОз, взятых в мольном соотношении Cs:U:Mo:H20 = 1:1:1:1000. Смесь обрабатывали в гидротермальных условиях при 230С в течение 10 дней.
Согласно данным [6] ураномолибдат Cs2U6Mo7O40"2H2O кристаллизуется в орторомбической сингонии (пространственная группа Pbcm). Параметры кристаллической решетки: а=13.990(2)А, Ь=10.808(1)А, с=25.671(3)А; V=3881.6(9)A3. Уран координирует семь атомов кислорода с образованием пентагональной бипирамиды, молибден образует с кислородом тетраэдр. Общий вид структуры Cs2U6Mo7O40-2H2O изображен на рис.5. Рисунок 5. Общий вид кристаллической структуры Cs2U6Mo704o 2H20 [6]
Соединение Na2U3Mo4022 Структура данного соединения не известна. Авторы работы [7] изучили диаграмму плавкости системы UO2M0O4 - Na?Mo04. С помощью рентгено-фазового и термического методов анализа было установлено, что соединение состава ЫагизМо4022 образуется при температуре 535С и устойчиво до 680С, затем оно инконгруэнтно плавится.
Структура данного соединения не известна. Авторы работы [8] изучили диаграмму плавкости системы UO2M0O4 - К2М0О4 - МоОз. С помощью рентгенофазового и термического методов анализа было установлено, что соединение состава K2U3M04O22 образуется при температуре 456С и устойчиво до 715С, затем оно инконгруэнтно плавится.
Калориметрическая установка и методика измерений энтальпий химических реакций
Для определения энтальпий химических реакций использовали адиабатический калориметр конструкции СМ. Скуратова, устройство и методика работы с которым изложены в [32].
Калориметрическая часть установки (рис.32) состояла из калориметрической ампулы, а также ряда приспособлений и сосудов, посредством которых компоновались 4 оболочки: 2 водяные и 2 воздушные. Поскольку в качестве одного из реагентов во всех реакциях использовался раствор фтороводо-родной кислоты, калориметрическая ампула 1 была изготовлена из тефлона в виде тонкостенного цилиндра, объёмом около 35 мл с навинчивающейся крышкой 3, которая имела отверстие для бойка 4. Внутрь ампулы 1 ввинчивалась на резьбе ампула 2 меньшего диаметра, дно которой выбивалось в процессе опыта при помощи бойка 4. Ампула 1 плотно вставлялась в тонкостенный медный цилиндр, на внешней поверхности которого был бифилярно намотан нагреватель из манганиновой проволоки (диаметр = 0.20 мм, R= 30 Ом при 293 К) и на разной высоте находились шесть спаев термобатареи 5, состоящей из 12 медь-константановых элементов (изоляция осуществлялась с помощью клея БФ-2, который после нанесения на цилиндр полимеризовал-ся).
Стакан 6, укреплённый на металлической подставке 7, помещался в адиабатическую оболочку - сосуд 8, наполненный водой и снабжённый мощной мешалкой 9. В этой оболочке температура регулировалась с помощью ВРТ - 2 (высокоточный регулятор температуры) и системы водяного охлаждения 14. К внутренней стороне стакана 6 были прикреплены другие шесть спаев термобатареи. ЭДС термобатареи подавалась на клеммы стрелочного гальванометра с пределом чувствительности 10" В. Изменение температуры калориметра во время опыта (от 0.05 до 0.2 К) регистрировали по изменению температуры воды в адиабатической оболочке 8 с помощью термометра сопротивления 13, подсоединенного к цифровому вольтметру с точностью 0.001К. Параллельно сигнал с помощью аналого-цифрового преобразователя поступал в компьютер.
Адиабатическая оболочка 8 при помощи текстолитовой подставки 11 неподвижно закреплялась внутри оболочки 12 с двойными стенками, между которыми циркулировала термостатируемая вода, за температурой воды следили с помощью контрольного термометра 10, начальная температура каждого опыта составляла 25С.
Электрическая схема системы поддержания адиабатических условий калориметрической установки приведена на рис.33. Схема электрической части установки приведена на рис. 34.
Методика измерений. Один из реагентов (раствор фтороводородной кислоты, 10 моль/л) помещали непосредственно в калориметрическую ампулу 1, другой (исследуемое вещество) - в ампулу 2 , дно которой герметизировали парафином. Соотношение (твердое вещество : кислота) подбирали таким образом, чтобы растворение происходило за 10-15 минут, навеска исследуемого вещества составляла не менее 50 мг и изменение температуры в ходе растворения превышало 0.1 С. До начала опыта для выравнивания температур всех частей калориметрической системы ампулу 1 выдерживали в стакане 6 в течение 60 минут. В начальном периоде опыта (около 10 минут) проводилась запись показаний цифрового вольтметра через каждые 10 секунд с помощью аналого-цифрового преобразователя на компьютер (в табл. 2: U, В). Между этими показаниями и температурой воды в оболочке имеется прямая линейная зависимость. Поэтому в расчетах энтальпии реакции по отношению изменений (разностей) температур в ходе растворения вещества и калибровочного нагрева, о чём пойдет речь ниже, можно использовать отношение разности показаний вольтметра. Главный период опыта начинался с момента выдавливания дна при помощи бойка 4, при этом регулировку температуры в оболочке вели таким образом, чтобы алгебраическая сумма отклонений At , разности температур калориметрической ампулы 1 и оболочки 8 в делениях шкалы гальванометра в каждый данный момент времени была как можно ближе к нулю. Таким образом, к нулю сводили и поправку на теплообмен. Конечный период опыта повторял начальный.
По той же методике проводили определение энергетического эквивалента калориметрической системы. Главный период опыта по определению энергетического эквивалента системы включал время пропускания тока в цепи нагревателя и некоторое время после этого, в течение которого тепловое равновесие в системе не вполне стабильно. Через каждые 10 секунд проводилось измерение падения напряжения на нагревателе и эталонной катушке сопротивления. Показания регистрировали с помощью компьютера. Время измеряли с точностью 1 мкс (10"5% от периода пропускания тока). Падение на пряжения измеряли с точностью 0.005%. Таким образом, ошибка определения энергетического эквивалента калориметра с учётом ошибки измерения температуры (0.5%) составляла около 0.5%. Включение и выключение пропускания тока в цепи нагревателя осуществлялось автоматически с помощью компьютера.
Для оценки случайной и систематической погрешности определяли стандартные энтальпии растворения при Т= 298.15К хлорида калия в биди-стиллированной воде (0.278 моль КС1 на 1000 г Н20). Среднее значение из одиннадцати опытов составило (17.4710.12) кДж/моль (литературное значение (17.5610.08) кДж/моль) [33]. Суммарная относительная погрешность, зависящая от величины энтальпии процесса, продолжительности опыта и чистоты использованных соединений, не превышала 1.5-3.0%).
Рентгеноструктурное исследование новых представителей ряда ураномолибдатов щелочных металлов
Синтез монокристаллов нами описан в главе III. 1. Для проведения рентгеноструктурного эксперимента был отобран кристалл с размерами 0.29x0.07x0.003 мм . Параметры элементарной ячейки и матрица ориентации были определены по 580 отражениям и уточнены по всему массиву отражений. В виду большого поглощения излучения кристаллом R;nt снизился с 22% до 7.2%. Элементарная ячейка определена в центросимметричной пространственной группе моноклинной сингонии - P2i/c. Тяжелые атомы (Rb, U, Mo) локализованы прямым методом, координаты атомов кислорода получены в результате разностных синтезов. Невозможность корректно учесть поглощение в присутствии тяжелых атомов привела к некоторому завышению итогового R-фактора - он составил 6.4%. Основные экспериментальные и кристаллографические данные приведены в таблице 5, итоговые координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры приведены в таблице 6, наиболее важные межатомные расстояния и углы - в таблице 7.
Выполненное исследование показало, что у Rb2U2MoOi0 реализуется такой же структурный тип как и у соединения К2и2МоОю [1]. Общий вид установленной кристаллической структуры показан на рис. 70. Она построена из бесконечных отрицательно заряженных слоев состава [и2МоОю]2оо", между которыми локализованы катионы рубидия, распределенные по трем кристаллографическим позициям. Атомы урана имеют сильно искаженную кислородную пентагонально-бипирамидальную координацию. Расстояния в уранильных группах лежат в интервале 1.76(1) - 1.82(1) А, углы в них несколько меньше стандартных (178): 174.4(6) и 175.8(6). Сравнительно большим для такого рода координации являются и расстояния U( 1),(2) 0(9,) составляющие 2.85(2)А и 2.67(2)А. Эти связи являются мостиковыми, и соединяют как атомы урана и молибдена, так и атомы урана друг с другом. Молибден имеет тетраэдрическую кислородную координацию. Длины связей варьируют от 1.68(2)А до 1.82(2)А, один координирующийся на атом молибдена атом кислорода 0(7) является концевым. Компоновка полиэдров урана и молибдена в слое представлена на рис. 71. Такие фрагменты соединены между собой под углом 90 полиэдрами М0О4.
Катионы рубидия распределены по трём позициям. При этом позиции атомов Rb(2) и Rb(3) имеют заселенность 0.852(2) и 0.148(3) соответственно, и расстояние между ними составляет 1.4бА. Ввиду такого малого расстояния два этих положения, находящихся по соседству, не могут быть заселены одновременно, поэтому их можно считать и расщеплением одной позиции. Вероятнее всего такое расщепление обусловлено наличием сложного профиля потенциальной ямы в которой находятся данные катионы.
Полученное соединение является практически полным структурным аналогом изученного ранее ураномолибдата калия состава K2U2M0O10 [1]. Отличие состоит в том, что авторы работы [1] не отмечают расщепления позиций одного из атомов калия. Ещё большие отличия имеются между структурой RD2U2M0O10 и структурами изоформульных ему соединений K2U2WOio и RD2U2WO10 [49], в которых вместо молибдена входит вольфрам. Вследствие увеличения радиуса иона при переходе от молибдена к вольфраму происходит увеличение координационного числа в данном случае от четырёх до пяти (квадратная пирамида). Как следствие, реализуется иная компоновка этих полиэдров и пентагональных бипирамид UO7 в уранилвольфраматных слоях. Иной является и геометрия слоев - в соединениях молибдена они гофрированные, а в соединениях вольфрама - плоские.
Синтез монокристаллов CS2UM0O7 нами был описан в главе III. 1. Для проведения рентгеноструктурного эксперимента был отобран кристалл с размерами 0.14x0.04x0.04 мм3. Параметры элементарной ячейки и матрица ориентации были определены по 947 отражениям и уточнены по всему массиву отражений. Элементарная ячейка определена в орторомбической синго-нии (пространственная группа Pca2i). Тяжелые атомы (Cs, U, Mo) локализо ваны прямым методом, координаты атомов кислорода получены в результате разностных синтезов. Основные экспериментальные и кристаллографические данные приведены в таблице 8, итоговые координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры приведены в таблице 9, наиболее важные межатомные расстояния и углы - в таблице 10.
Из рис.65-69 видно, что полученные нами соединения можно разделить по составу на две группы. Одна из них лежит вдоль диагонали, соединяющей молибдат соответствующего щелочного металла и молибдат уранила, вторая группа графически менее выражена. Особенности этих групп рассмотрены ниже при систематике соединений и анализе закономерностей их структуро-образования.
При систематизации сведений о составе ураномолибдатов щелочных металлов нами был обнаружен факт, отраженный в табл. 11 и на соответствующей гистограмме. Там показано, что если количество атомов урана в формульных единицах привести к шести, то в большинстве случаев, стехиомет-рические коэффициенты при атомах щелочного металла и молибдена останутся целочисленными.
Термохимия ураномолибдатов состава А^изМогОп (А1 - Na, К)
Таким образом, в ходе выполнения настоящей работы были систематизированы данные об ураномолибдатах щелочных металлов, образующихся в системах Аг20 - U03 - М0О3 - Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs). Ранее ураномо-либдаты, образующиеся в рассматриваемых системах были изучены методами термического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов. Небольшое число работ касалось ИК-спектроскопического и термогравиметрического исследования рассмотренных ураномолибдатов. Термодинамического описания указанных систем ранее не проводилось.
В связи с тем, что описанные в литературе методики синтеза ураномолибдатов, образующихся в системах А!20 - UO3 - МоОз - Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), касались в основном синтеза монокристаллов, нами были отработаны методики синтеза рассмотренных ураномолибдатов в виде монофазных поликристаллических порошков. Фазовая индивидуальность полученных образцов была подтверждена методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического и термогравиметрического анализов.
В результате исследования проведен кристаллохимический анализ структур ураномолибдатов, образующихся в системах А О-Шз-МоОзС-Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs). Он показал, что в этих соединениях реализуются островной, цепочечный, слоистый и каркасный типы структур, однако можно сказать, что в большинстве своем они имеют слоистый мотив, который обуславливается образованием атомами урана уранильных групп. Также следует отметить, что структура слоя кристаллогидратов и безводных соединений имеет одинаковый мотив расположения полиэдров, но для кристаллогидратов смещение атомов от средней плоскости слоя больше чем в случае безводных соединений.
Координация урана в ураномолибдатах щелочных металлов преимущественно пентагонально-бипирамидальная, молибдена - тетраэдрическая, кроме фазы состава К8и8Мо3Оз7. Системы А 20 - U03 - М0О3 (А1 - Rb, Cs) в ходе исследования были расширены. Были впервые получены и исследованы рентгеноструктурным методом анализа ураномолибдаты состава RJ LyVfoOio и CS2UM0O7. Также результатом выполнения работы стало уточнение кристаллической структуры молибдата уранила ЦМоОб. Этот молибдат уранила в ходе дальнейшего исследования был использован в качестве участника термохимической схемы для определения стандартной энтальпии образования ураномолибдата калия К8и8МозОз7- А также, поскольку значение стандартной энтальпии образования ЦМоОб можно рассчитать по пяти независимым термохимическим схемам, нами была проверена надежность других термохимических данных, использованных для определения стандартных энтальпий образования рассмотренных соединений.
Далее в ходе исследования были разработаны термохимические схемы и подобраны условия для определения стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А О - 1Юз - МоОз (- Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs).
С помощью реакционной калориметрии были определены значения стандартных энтальпий образования 29 ураномолибдатов, которые образуются в системах на основе оксидов щелочных металлов и шестивалентных урана и молибдена.
Проанализировано влияние состава ураномолибдатов щелочных металлов на значения их стандартных энтальпий образования. Показано, что увеличение содержания образующего катионную подрешетку щелочного металла приводит к росту выигрыша в энергии, мерой которого может служить отношение стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов к сумме стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов А О, у-иОз, МоОз (с учетом стехиометрии соответствующего ураномолибдата).
Чтобы при решении практических задач исследователи и технологи имели возможность количественно описать системы с участием ураномолибдатов щелочных металлов нами была проведена оценка их стандартных функций Гиббса образования (AfG).
Таким образом, обозначенные изначально задачи исследования полностью решены с учетом цели работы.
Выводы
1. Разработаны методики получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А!20 - U03 - М0О3 (- Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) в виде монофазных поликристаллических порошков. Впервые синтезированы два новых ураномолибдата - Rb2U2MoOi0 и Cs2UMo07 и установлена их кристаллическая структура.
2. Проведены систематизация и кристаллохимический анализ структур ураномолибдатов, образующихся в системах А!20 - UO3 - МоОз (- Н20). Показано, что приведение числа атомов урана в формульной единице к шести, практически всегда сохраняет целочисленными коэффициенты при щелочном металле и молибдене. При расстановке ураномолибдатов в порядке уменьшения отношения U/Mo соединения подразделяются на две группы (U/Mo больше и меньше единицы). В каждой из групп при уменьшении отношения U/Mo наблюдается изменение кристаллических структур в следующем порядке: каркасные, слоистые, цепочечные и островные.
3. Разработаны термохимические схемы и экспериментально определены стандартные энтальпии образования полученных ураномолибдатов щелочных металлов и выполнен оценочный расчет их стандартных функций Гиб-бса образования.
![Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы](/i/i/4265/472372.png "Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы Страшнов, Павел Викторович")
