Введение к работе
Актуальность темы. Титанаты бария, стронция и кальция представляют собой
перспективный класс материалов с сегнето- и параэлектрическими свойствами,
нашедших широкое применение в качестве активных элементов пьезоэлектрических
преобразователей, оптических модуляторов, сегнетоэлектрических запоминающих
устройств, конденсаторов с высокой диэлектрической постоянной, СВЧ устройств,
фотокатализаторов. Миниатюризация изделий микроэлектроники,
микроэлектромеханических систем, переход к нанотехнологиям, требуют разработки новых высокоэффективных процессов получения титанатов, позволяющих формировать высококачественные, однородные по составу материалы в виде нанопорошков или пленок с контролируемой морфологией, содержащие минимальное количество примесей. Несмотря на известные достижения в данной области, интерес к разработке новых подходов получения наноструктурированных и наноразмерных материалов группы перовскитов и установлению закономерностей влияния условий синтеза и размерных эффектов на свойства данных материалов, поиску новых областей их практического применения, непрерывно растет.
Разработка новых высокоэффективных путей синтеза нанопорошков титанатов, анализ процессов эволюции структуры данных материалов при различных температурах, а так же установление взаимосвязи их структурных и поляризационных характеристик является актуальной задачей современной неорганической химии.
Титанаты бария, стронция и кальция с различной кристаллической структурой, обладая высокими значениями диэлектрических проницаемостей и различными поляризационными характеристиками, являются превосходными объектами для проверки базовых положений поляризационных моделей электрореологического эффекта. Изменение поляризационных характеристик данных материалов позволяет выявить тонкие эффекты взаимосвязи их структуры с электрореологической активностью, что может послужить основой для разработки критериев получения высокоэффективных электрореологических жидкостей.
Целью работы являлись:
- жидкофазный синтез ацетатотитанилов, оксалатотитанилов и гидроксотитанилов в качестве предшественников материалов общей формулы МТіОз (М = Са, Sr, Ва), Вао^МодТЮз (М = Са, Sr) и проведение сравнительного анализа особенностей изменения их структуры, физико-химических и диэлектрических свойств в процессе отжига, а так же изучение эффективности полученных материалов в качестве наполнителей электрореологических жидкостей.
Задачи исследования:
1. Синтезировать золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатным и
соосаждением в щелочной среде наноразмерные предшественники перовскитов -
ацетатотитанилы бария, стронция, кальция и смешанные формы; оксалатотитанил
бария, гидроксотитанил бария.
2. Установить влияние условий синтеза, соотношения концентрации реагентов на
изменение физико-химических свойств материалов в процессе их термической
эволюции в титанаты щелочноземельных металлов с применением методов
просвечивающей и атомно-силовой электронной микроскопии, ИК спектроскопии,
дифракции рентгеновских лучей, термического анализа, адсорбции азота.
3. Получить комплекс диэлектрических и вольтамперных характеристик суспензий синтезированных наноматериалов в полидиметилсилоксане ПМС-20, а так же физико-механических характеристик электрореологического эффекта в зависимости от скорости сдвига и напряженности электрического поля (до 7 кВ/мм). Выявить
4
особенности влияния на эти характеристики условий синтеза,
термической эволюции структуры, а также типа катиона nS металла в составе титаната.
Работа выполнена в рамках плана НИР Учреждения Российской Академии наук ИХР РАН по теме « Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий № Гос. регистрации 01200950829», поддержана программами Президиума РАН № 21, 22, 27, грантом РФФИ № 09-03-12219 ОФИМ
Научная новизна работы. Впервые проведен сравнительный анализ влияния различных путей жидкофазного синтеза (золь-гель метода в среде уксусной кислоты, оксалатного, и соосаждения в щелочной среде) на особенности термической эволюции структуры, физико-химических и диэлектрических свойств, размеры и морфологию частиц наноматериалов общей формулы МТЮ3 (М = Са, Sr, Ва), Ва^дМодТЮз (М = Са, Sr). Установлены закономерности влияния условий синтеза, структурно-фазовых переходов при различных температурах, а так же типа катиона nS металла в составе титанатов на электрореологический эффект в суспензиях нанопорошков в силиконовом масле ПМС-20.
Практическая значимость работы. Выявлены особенности синтеза
наноразмерных ацетатотитанилов кальция, стронция и бария золь-гель методом в среде
уксусной кислоты, оксалатотитанила бария оксалатным методом, а так же
гидроксотитанила бария соосаждением в щелочной среде. Показана перспективность
данных методов при получении наноразмерных порошков перовскитов МТіОз (М = Са,
Sr, Ва), Ва0;9М0дТіОз (М = Са, Sr) в процессе термической обработки. Получены новые
данные о термических превращениях, изменении структуры, фазового состава и
размеров кристаллитов в процессе отжига продуктов жидкофазного синтеза,
являющиеся ключевыми при разработке технологии получения наноматериалов с
сегнето- и параэлектрическими свойствами. Получен комплекс диэлектрических и
вольтамперных характеристик синтезированных наноматериалов в
полидиметилсилоксане ПМС-20, а так же физико-механических характеристик электрореологического эффекта, представляющих интерес для оценки потребительских качеств полученных материалов в качестве диэлектриков и наполнителей электрореологических жидкостей.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: II Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Звенигород, 2009 г., Вторая конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново, 2009 г., Третья международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва, 2009 г., IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2009 г., XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010 г., VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2010 г., VII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2010 г., 25 Симпозиум по реологии, Осташков, 2010 г., VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010, II Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина», Киев, 2010 г., VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2010 г., V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2010 г., Золь-гель синтез и исследование
5 неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010», Санкт-Петербург, 2010 г., III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Суздаль, 2011 г, XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ из них 2 статьи в рецензируемых научных журналах, из перечня, рекамендованного ВАК РФ, и 17 тезисов докладов на научно-технических конференциях.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке и расшифровке экспериментальных данных. Постановка задачи исследования, обсуждение результатов, и написание научных публикаций проведены при участии научного руководителя и соавторов.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 203 наименований и приложения. Работа содержит 85 рисунков и 15 таблиц.
