Содержание к диссертации
Введение 7
I. Общие представления об интеркалировании графита 12
1.1. Графит: акцепторные и допорные соединения 12
1.2. Химическая модель образования ИСГ 20
1.3. Бинарные интеркалированные соединения графита кислотами: бисульфат графита и нитрат графита
1.4. Тройные интеркалированные соединения графита 36
II. Взаимодействие графита с кислотами Бренстсда в присутствии окислителя
2.1. Потенциометрия - основа для прогнозирования целенаправленного химического синтеза ИСГ
2.1.1. Исследование системы графит - H2SO4 - окислитель [Ох] 45
2.1.1.1. Потенциалы образования 1-У ступеней бисульфата графита 45
2.1.1.2. Потенциометрическое исследование растворов H2SO4 - [Ох] 47
2.1.1.3. Экспериментальные результаты взаимодействия графит - 94%-наяН2804-[Ох]
2.1.2. Исследование системы графит - HNO3 - НгО 65
2.1.2.1. Потенциометрическое исследование растворов HNO3 - Н20 65
2.1.2.2. Экспериментальные результаты самопроизвольного внедрения НЫОз в графит
2.2. Анодное окисление в бинарных системах графит кислота НА
2.2.1. Электрохимический синтез бисульфата графита в 94%-ной H2S04
2.2.2. Система графит-H2S04-H20 76
2.2.3. Анодное окисление графита в электролите HN03 - Н20 79
2.2.3.1. Особенности электрохимического поведения пирографита в квазиравновесных условиях
2.2.3.2. Потенциалы и концентрационные области образования / ступени нитрата графита при 1>1.5 мА
2.2.3.3. Анодное окисление природного графита в 10-98%-нойНМОз 96
2.3. Разработка комплексного подхода к управляемому иптеркалировапию графита кислотами Бренстеда
III. Взаимодействие в тройных системах графит - кислота НА- кислотаНВ
3.1. Диаграмма областей образования ИСГ в растворах HN03 - НВ (НВ=СН3СООН, Н3Р04, H^OJ.
3.2. Спонтанное внедрение HN03-HB в графитовую матрицу 114
3.2.1. Механизм образования тройных ИСГ в системе с участием двух сильных кислот Бренстеда HNO3 - H2SO4
3.2.2. Синтез ко-интеркалированных ИСГ в системе графит - HNO3-H3PO4
3.2.3. Экспериментальное исследование взаимодействия в системе графит - HN03 - СН3СООН
3.3. Взаимодействие в системе нитрат графит - кислота Бренстеда НВ
3.3.1. Исследование взаимодействия в системе нитрат графита - H2S04
3.3.2. Расширение спектра тройных ИСГ с HNO3 - Н3РО4 реакцией обмена нитрата графита - Н3РО4
3.3.3. Синтез новых тройных ИСГ при использовании нитрата графита в качестве исходной матрицы для внедрения
IV. Электрохимические методы синтеза тройных ИСГ 137
4.1. Анодное окисление графита в электролите HNOj - НВ (НВ=СН3СООН, Н3РОд
4.1.1. Электрохимическое окисление графита в электролите HNO3 -СНзСООН
4.1.2. Синтез новых ко-интеркалированных ИСГ в электролите НШз-Н3Р04
4.2. Синтез ИСГ в растворах H^S04 - кислота НВ (НВ= RCOOH, R=CH3, C2HS, Н3Р0д
4.2.1. Система графит-H2S04-CH3COOH 149
4.2.2. Синтез тройного ИСГ в системе графит - H2SO4 - С2Н5СООН
4.2.3. Электрохимическое интеркалирование графита и синтез тройных ИСГ в растворах кислот Бренстеда (H2SO4 - Н3РО4)
4.3. Обобщение результатов по синтезу тройных ИСГ 166
V. Исследование физико-химических свойств ИСГ и новых углеродных материалов
5.1. Физико- химические свойства интеркалированных соединений графита с кислотами
5.1.1. Состав, структура, свойства 171
5.1.2. Электрофизические свойства ИСГ 176
5.1.3. Термоаналитическое исследование бинарных и тройных 182 ИСГ
5.2. Энтальпия реакции образования ИСГ 190
5.2.1. Исследование реакции образования интеркалированных соединений методами потенциометрии и калориметрии in situ
5.2.2. Энтальпия внедрения НА в графитовую матрицу 194
5.2.2.1. Энтальпия внедрения H2SO4 в графитовую матрицу в ПРИСУТСТВИИ ХИМИЧеСКИХ ОКИСЛИТелеЙ (К2Сг207 И КМПО4)
5.2.2.2. Энтальпия образования бисульфата графита при анодном окислении графита в 94%-ной H2SO4
5.2.2.3. Калориметрическое исследование системы графит - HNO3 Н20
5.2.3. Калориметрическое исследование взаимодействия в системах графит - HN03-HB, где НВ= СН3СООН, Н3Р04, H2S04.
5.3. Характерные реакции ИСГ: обмена, гидролиза, термолиза
5.3.1 Новые углеродные материалы: окисленный графит 211
5.3.2. Новые углеродные материалы: пенографит 221
VI. Технология новых углеродных материалов и их применение
6.1. «Сухой» метод синтеза нитрата графита 232
6.2. Получение углеродных материалов на основе тройных ИСГ
6.3. Разработка электрохимических методов модифицирования природного графита
6.3.1. Разработка метода получения нового типа интеркалированного графита в системе графит - HNO3 -Н20
6.3.2. Электрохимический синтез бисульфата графита в малогабаритных лабораторных электролизерах
6.4. Новые свойства электрохимически интеркалированных графитов
6.5. Установка для вспенивания окисленного графита 248
6.6. Создание укрупненных лабораторных установок для химического и электрохимического получения интеркалированных графитов
6.6.1. Описание опытных установок и технологической схемы получения интеркалированных графитов химическими методами
6.6.2. Результаты испытаний укрупненной лабораторной установки по получению опытных партий интеркалированных и ко-интеркалированных графитов
6.6.3. Описание универсальной электрохимической установки 260
6.6.4. Испытания укрупненных электролизеров для непрерывного интеркалирования графита серной кислотой
6.6.5. Электрохимические установки для окисления графита азотной кислотой
6.7. Промышленная линия получения нитратного малозольного окисленного графита (очистка и окисление)
6.8. Электрохимическая линия получения модифицированного нитратного графита
6.9. Области применения углеродных материалов на основе ИСГ
VII. Основные результаты и выводы 282
VIII. Список литературы 285
IX. Приложения 308
9.1. Функция кислотности -Н0 водных растворов кислот 308
9.2 Акты о приемке линий и испытаниях опытных партий интеркалированного графита. Протоколы испытаний графитовой фольги.
9.3 Методики синтеза и исследования физико-химических свойств
X Список сокращений и обозначений 341
Введение к работе
Углерод постоянно находится в центре внимания ученых - химиков, физиков, материаловедов, геологов. По словам Д.И.Менделеева «ни в одном из элементов способность атомов соединяться между собой не развита в такой мере, как в углероде». Эти слова подтверждаются существованием десятка аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза, нанотрубок, фуллеренов, карбинов. Среди веществ, обладающих 2D решеткой, графит занимает особое место вследствие своей способности к образованию множества интеркалированных соединений (ИСГ). ИСГ обладают регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также возможностью вариации составов интеркалированного слоя.
Наиболее известны акцепторные интеркалированные соединения с сильными кислотами H2S04 и HNO3, на основе которых получают такие уникальные углеродные материалы как окисленный графит (ОГ), пенографит (ПГ) и различные композиты многофункционального назначения. Обе кислоты принципиально важны для технологии, однако азотная кислота является самовнедряющимся агентом, для интеркалирования же серной кислоты необходимо использование дополнительного окислителя или анодной поляризации. Неослабевающий интерес к фундаментальным и прикладным проблемам данного научного направления вызван не только многообразием областей применения ИСГ и их производных, но и потенциальными возможностями целенаправленного создания материалов с заданным сочетанием свойств.
Очевидно, что успешное решение прикладных задач невозможно без развития фундаментальных исследований. В связи с этим изучение закономерностей процессов образования и физико-химических свойств ИСГ, понимание взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами этих соединений является актуальной задачей.
С одной стороны, природа окислителя влияет на степень окисления графитовой матрицы, определяющую возможность получения различных ступеней ИСГ. С другой, способность к интеркалированию и заполнению межплоскостных пространств определяется силой кислоты, обычно выражаемой константой диссоциации рКа, а в области концентрированных растворов функцией Гамета -Н0. Основным критерием глубины протекания процесса является образование той или иной ступени ИСГ. Номер ступени п определяется числом графитовых слоев между двумя ближайшими слоями интеркалата и представляет собой важнейшую характеристику ИСГ, от которой зависят физико-химические свойства как соединения графита, так и материалов на его основе. В связи с этим необходима разработка универсального подхода управляемого синтеза п ступени ИСГ, позволяющего в зависимости от природы окислителя и интеркалата провести оценку протекающих в системе реакций: образования ИСГ, переокисления, объемного окисления графитовой матрицы и т.д.
Интеркалированные соединения графита с кислотами Бренстеда (H2SO4, HNO3) известны уже более 100 лет, однако в литературе содержится сравнительно мало конкретных данных о влиянии природы ИСГ на свойства продуктов гидролиза и термолиза - окисленного графита и пенографита, преимуществах и недостатках того или иного способа получения этих практически важных материалов.
Таким образом, разработка научного направления - интеркалирование графита кислотами Бренстеда - является не только актуальной в фундаментальном аспекте, но и весьма востребована для реализации и создания нового поколения углеродных материалов.
Для решения проблемы химии интеркалированных соединений графита необходимо:
1) выявление закономерностей образования бинарных и тройных ИСГ акцепторного типа;
2) разработка комплексного подхода, позволяющего прогнозировать как направление и глубину реакции образования ИСГ с широким кругом протонных кислот, так и свойства интеркалированных соединений;
3) изучение взаимосвязи между свойствами интеркалированных соединений графита с кислотами и углеродными материалами, полученными на их основе;
4) разработка эффективной и экономичной промышленной технологии новых углеродных материалов на базе бинарных и тройных интеркалированных соединений графита.
Научная новизна работы. Проведены систематические исследования системы графит - кислота НА - кислота НВ и на их основе сформулирован и разработан комплексный подход к управляемому синтезу интеркалированных соединений графита и целенаправленному формированию свойств ИСГ на молекулярном уровне. Проведено комплексное (потенциометрическое, калориметрическое, рентгенофазовое, термогравиметрическое, электрофизическое и т.д.) исследование базовых систем графит - кислота Бренстеда (H2SO4, HNO3). Предложен критерий выбора окислителя на основе его стандартного редокс-потенциала, позволяющий проводить синтез ИСГ определенной ступени. В соответствии с этим критерием апробированы новые окислители (озон, хлор, соединения церия (IV)) для получения бисульфата графита (БГ) и КМпС 4 для синтеза нитрата графита (НГ). Впервые во всем диапазоне концентраций азотной кислоты исследовано спонтанное и электрохимическое интеркалирование НЫОз в графитовую матрицу. Впервые выявлены принципиальные различия в электрохимическом поведении графита в электролитах на основе H2SO4 и самовнедряющейся HNO3. На основе комплексного подхода выбраны кислоты Бренстеда с различной интеркаляционной способностью, впервые изучены тройные системы графит - НА (НА=НЫОз, H2S04) — НВ (НВ= Н3РО4, СНзСООН, С2Н5СООН) и получен ряд новых соединений. Предложены более 20 оригинальных методов синтеза ИСГ и новых углеродных материалов, среди которых внедрены в производство: «сухой метод» с использованием стехиометрических количеств реагентов, непрерывный процесс электрохимического окисления графита в базовых системах графит - НА (HN03, H2SO4) и в комплексных электролитах. Впервые методом объемного электрохимического окисления графитовой матрицы получен новый тип интеркалированного графита, обладающий уникальным комплексом полезных характеристик: низкой температурой начала вспенивания, малой насыпной плотностью и развитой поверхностью терморасширенного графита, способностью формировать фольгу с высокими прочностными и упругими свойствами. Практическая ценность работы
1. Разработаны методы получения традиционных бинарных ИСГ -бисульфата и нитрата графита и ряда новых тройных ИСГ (ТИСГ), что позволило расширить области практического применения новых углеродных материалов на их основе.
2. Результаты настоящей работы значительно расширили экспериментальную базу данных, необходимых для понимания закономерностей и особенностей процессов химического и электрохимического интеркалирования графита. Полученные результаты могут быть использованы в соответствующем разделе курса лекций по неорганической химии.
3. Созданы аппараты непрерывного действия для проведения электрохимической обработки дисперсного графита в различных средах, масштабирование которых обеспечивает получение нового типа углеродных материалов с показателями прочности и упругости графитовой фольги, превышающими мировые аналоги.
4. Разработана промышленная технология интеркалированных графитов различного назначения. Технология реализована на базе Кирово-Чепецкого химического комбината и группы компаний НПО «УНИХИМТЕК» с объемами выпускаемой продукции до 600 т в год.
