Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Общие аспекты химии бороводородов и их производных 12
1.2 Некоторые общие свойства тетрагидроборатов (ТГБ) металлов 12
1.3 Способы получения тетрагидроборатов переходных металлов 18
1.4 Способы получения тетрагидроборатов редкоземельных металлов (РЗМ) 27
1.5 Физико-химические свойства тетрагидроборатов металлов РЗМ и их производных 30
1.6 Заключение по литературному обзору и задачи настоящей работы 36
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНАТЛЬНАЯ ТЕХНИКА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И
СИНТЕЗ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (РЗМ) 41
2.1 Техника синтеза тетрагидроборатов РЗМ и исходные вещества 41
2.2 Исходные вещества 41
2.3 Методы анализа 46
2.4 Отношение безводных галогенидов РЗМ к органическим растворителям 46
2.5 Взаимодествие галогенидов редкоземельных металлов с тетрагидроборатами лития и натрия 47
2.5.1 Синтез тетрагидроборатов РЗМ в среде органических растворителей . 47
2.5.2 Опыты в среде пиридина 48
2.5.3 Опыты в среде диглима и эфира 49
2.5.4 Опыты в среде тетрагидрофурана (ТГФ) 51
2.5.5 Опыты в среде бензола и толуола 52
2.5.6 Удаление молекул ТГФ из состава ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ цериевой подгруппы 57
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ ТЕТРАГИДРОБОРАТ РЗМ-ТЕТРАГИДРОФУРАН, ТЕТРАГИДРОБОРАТ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА - ТЕТРАГИДРОБОРАТ РЗМ-ТЕТРАГИДРОФУРАН . 61
3.1 Фазовые равновесия в системах тетрагидроборат РЗМ - тетрагидрофуран 61
3.2 Совместная растворимость тетрагидроборат РЗМ и щелочного металла лития в тетрагидрофуране 66
3.3 Растворимость NaBH4 в присутствии тетрагидробората РЗМ 70
3.4 Растворимость тетрагидробората РЗМ в присутствии тетрагидробората магния, кальция и калия в тетрагидрофуране 73
3.5 Изотерма растворимости LiBH4-La (ВН4)з - диэтиловый эфир при 25С 75
3.6 Получение, комплексных тетрагидроборатов РЗМ иттириевой группы и лития 79
3.7 Синтез хлоротетрагидроборатов (ХТГБ) РЗМ 82
3.8 Способы получения три- и гексаборидов РЗМ 84
ГЛАВА IV. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЗОТОСОДЕОЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 89
4.1 Синтез этилендиаминатов тетрагидроборатов РЗМ 89
4.2 Синтез гидразинатов тетрагидроборатов РЗМ 91
4.3 Синтез пиридинатов тетрагидроборатов РЗМ 94
ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ РЗМ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ 97
5.1 Термические превращения ТГФ - комплексов и индивидуальных тетрагидроборатов РЗМ 97
5.1.1 Термические свойства азотосодержащих комплексов тетрагидроборатов РЗМ 102
5.2 Тензиметрическое исследование процессов удаления молекул ТГФ из состава ТГФ - комплексов ТГБ РЗМ и их термическое разложение 1 08
5.2.1 Отщепление молекул ТГФ из состава ТГФ - комплексов тетрагидроборатов РЗМ и их термическое разложение 109
5.2.2 Схемы процессов термического отщепления молекул ТГФ из состава ТГФ - комплексов тетрагидроборатов РЗМ и их разложение 137
5.2.3 Термодинамические характеристики процесса отщипления молекулы ТГФ из состава ТГБ РЗМ 140
5.2.4 Термодинамические характеристики процесса разложения тетрагидроборатов РЗМ 141
5.3 РІК - спектры тетрагидроборатов РЗМ и их комплексов 144
5.3.1 ИК-спектры тетрагидроборатов РЗМ цериевой подгруппы 144
5.3.2 ИК-спектры гидразинатов и этилендиаминатов тетрагидроборатов РЗМ 150
5.4 ЯМР -исследования тетрагидроборатов РЗМ и их взаимодействие с тетрагид-
роборатами щелочных металлов 157
5.4.1 Спектры ЯМР Н и В11 растворов LiBH4 в ТГФ 158
5.4.2 Спектры ЯМР ПВ La(BH4)3 в ТГФ 160
5.4.3 Спектры ЯМР Н и ПВ растворов Lu(BH4)3 в ТГФ 160
5.4.4 ЯМР - спектры система La(BH4)3 - NaBH4:1 в ТГФ 167
5.4.5 Спектры ЯМР ТТ и ПВ в системе Lu(BH4)3 - LiBH4 -ТГФ 169
5.5 Внутреннее вращение и фазовые переходы в тетрагидроборатах лантана 173
5.6 Рентгенографические исследования тетрагидрофуранатов и гидразинатов тетрагидроборатов РЗМ 178
5.7 Рентгеноструктурное исследование ТГФ - комплекса лантана (III) 186
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ 195
ВЫВОДЫ 214
ЛИТЕРАТУРА 219
- Некоторые общие свойства тетрагидроборатов (ТГБ) металлов
- Исходные вещества
- Фазовые равновесия в системах тетрагидроборат РЗМ - тетрагидрофуран
- Синтез этилендиаминатов тетрагидроборатов РЗМ
- Термические превращения ТГФ - комплексов и индивидуальных тетрагидроборатов РЗМ
Введение к работе
Развитие науки и техники немыслимо без новых химических препаратов с разнообразным сочетанием полезных свойств, а также разработки эффективных способов их синтеза. Возможность использования гидридов бора и их производных, в качестве компонентов высокоэнергетического ракетного топлива явилось мощным стимулом развития сравнительно нового раздела неорганической химии - химии неорганических гидридов бора.
В этом аспекте - химия водородных соединений бора одна из наиболее перспективных областей современной неорганической химии, как с познавательной, так и практической точек зрения. Это объясняется прежде всего свойствами гидридного водорода, который легко образует мостиковые связи в электронодефицитных соединениях , а также бора, который подобно углероду одновременно образует различные типы связи. Развитие техники эксперимента привело к открытию большого количества гидридов бора и металлопроизвод-ных.
Бурное развитие химии тетрагидроборатов (ТГБ) М (BH4)n+i началось в 50-е годы, когда наметились перспективы их использования в качестве компонентов высококалорийного ракетного топлива.
Для соединений гидридов бора характерно обилие типов структур, которое обусловлено богатством и разнообразием их валентных возможностей, что объясняет изменение свойства ТГБ от типично ионных (ТГБ щелочных металлов) до летучих соединений с ковалентными связями (ТГБ тяжелых металлов Zr , Hf, U). Тетрагидробораты металлов в этом отношении - уникальны и не имеют аналогов среди других соединений металлов.
Соединения редкоземельных металлов (РЗМ) с анионом ВН4" представляют большой теоретический и практический интерес в связи с объединением в одной молекуле полезных свойств обоих компонентов. Введение в состав указанных соединений третьей компоненты - органических и неорганиче-
7 ских лигандов расширит спектр свойств этого класса соединений и отсюда области применения названных соединений. Поэтому соединения РЗМ с анионом ВН4 будут весьма полезными для нужд техники и народного хозяйства. Однако, для определения технической перспективы использования этих веществ необходимы и требуются изыскания и разработка новых дешевых, доступных и эффективных способов их синтеза. Получение и исследование свойств, строения и структуры таких соединений и комплексов на их основе представляет несомненный интерес.
Исследования выполнены, в соответствии с планами ИХ АН РТ и ГК СМ СССР по науке и технике (проблема 2.17.112) - "Разработка новых перспективных методов синтеза гидридов переходных металлов с применением доступных и экономических реагентов и изучение их свойств". Гос.рег. № 780071244).
Цель настоящей работы заключалась в осуществлении и совершенствовании способов синтеза ТГБ РЗМ, скандия и иттрия из доступных, дешевых реагентов, выбор, реакционных сред и изучении их свойств, строения и структуры различными физико-химическими методами.
Для осуществления данной цели необходимо было решить следующие задачи: определить отношение безводных галогенидов (МГ)РЗМ к различным растворителям; выбор реагентов и реакционных сред; изучить влияние различных факторов на протекание процесса синтеза ТГБ РЗМ и определить их оптимальные условия; синтезировать ТГБ скандия, иттрия и РЗМ; определить характер и условия удаления молекул тетрагидрофурана (ТГФ) из состава ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ; изучить комплексообразование ТГБ РЗМ и ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов, а также с азотсодержащими лигандами; провести физико-химический анализ новых синтезиро единений; исследовать состав, свойства и строение полученных веществ с использованием различных современных физико-химических методов; исследовать структурные особенности монокристалла ТГФ-комплекса ТГБ лантана (III).
Научная новизна работы состоит в том, что в процессе систематических исследований разработаны и найдены оптимальные условия синтеза тет-рагидрофуранатов ТГБ РЗМ, скандия, иттрия, а также методы их выделения и очистки: получены, ТГБ La, Се, Рг и Nd в индивидуальном виде; изучены взаимодействия и фазовые равновесия в системах: М(ВН4)з-М*(ВН4)п-Ь и M(BH4)3-L (где М=РЗМ, М*= щелочной или щелочноземельный металл, Ь=ТГФ, Et20, п=1,2) и определены состав, свойства и строение выделенных соединений; установлена закономерность во взаимодействии ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов и их комплексообразование с ТГБ РЗМ в ряду РЗМ и группы в тетрагидрофуране (ТГФ); получены комплексы ТГБ РЗМ с органическими и неорганическими лигандами типа М(ВН4)з-пЬ (где М=РЗМ, Ь=гидразин, этилендиа-мин,пиридин, п=2-4); установлена закономерность в изменении комплексообразования, а также координируемая способность ТГБ РЗМ по всему ряду в зависимости от природы и поля влияния соответствующего лиганда; определены условия процесса удаления молекул ТГФ из состава ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ, термораспада и их термодинамические характеристики; методами ДТА-, ИК-, ЯМР-, РФА установлен характер ев; аниона с РЗМ и их производных, и закономерность в изменении состава, строении и свойствах выделенных соединений в ряду; методом РСА установлено, что соединение Ьа2(ВН4)б'7ТГФ построено из комплексного катиона и комплексного аниона.
Практическая значимость. Разработаны оригинальные способы синтеза ТГБ РЗМ и комплексов на их основе; определены условия их получения и очистки , что обогащает сведения по химии РЗМ и их производных, также является основой их более широкого использования в науке и технике. Показана перспективность и возможность использования ТГБ РЗМ М(ВН4)з, в качестве нанесенных катализаторов для полимеризации олефинов; источника получения боридов РЗМ LnBn (п=3-6) для изготовления электродов в термоядерном синтезе; азотсодержащих комплексов для термогазовых процессов бориро-вания и карбонитроборирования сплавов, также восстановителей функциональных групп органических соединений; комплексы состава Ьп(ВН4)з, Ьп(ВН4)з'ЗТГФ (Ln= La, Pr, Nd, Sm), включены в каталог новых реактивов; для ТГБ лантана разработаны и утверждены ТУ 6-09-982, которые зарегистрированы и внесены в реестр отраслевой регистрации №829 от 30.05.1985г. В рамках программы "Реактив", нами была получена заявка на наработку первой партии этого комплекса для предприятий Минхимпрома СССР.
Основные положения, выносимые на защиту: разработанные способы синтеза ТГБ РЗМ, скандия, иттрия и комплексов на их основе; результаты получения индивидуальных ТГБ РЗМ; результаты исследования взаимодействия и фазовых равновесий в системах с участием ТГБ РЗМ и ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов в среде органических растворителей; данные физико-химического анализа и изучение свойств комплексов ТГБ РЗМ с щелочными и щелочноземельными металлами; результаты синтеза комплексов ТГБ РЗМ с азотсодержащими ли-гандами (гидразин, пиридин, этилендиамин); результаты исследования свойств синтезированных соединений и их комплексов физико-химическими методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, ДТА, РФ- и PC-анализов, также тензиметрии.
Научное направление, которое развивается в настоящей работе это реакции синтеза ТГБ РЗМ, скандия, иттрия и комплексов на их основе, принципы и условия их получения, исследование факторов, влияющих на процессы синтеза, также роль ФХА в осуществлении синтеза ТГБ РЗМ.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Республиканских конференциях молодых ученых (г.Душанбе 1976-1977г.), Всесоюзном совещании "Химия и технология редких и рассеяных элементов" (г.Ереван, 1978г.), Ш-м Всесоюзном совещании "Синтез и физико-химические' свойства гидридов переходных металлов" (г.Москва, 1978г.), IY Всесоюзной конференции по неорганической химии соединений в неводных средах (г.Иваново, 1980г.), 1-м Советско-Индийском симпозиуме "Актуальные проблемы магнитной резонансной спектроскопии неорганических материалов" (г.Душанбе, 1982г.), в том числе на Международном симпозиуме по синтезу и свойствам ТГБ РЗМ (Болгария и Китай 1990-1991г.), на 10 других конференциях и совещаниях, проходивших в городах : Рига, 1987г.; Фрунзе, 1988г.; Ростов-на-Дону, 1987г.; Ужгород, 1987г.; Иваново 1989г.; Душанбе, 1987-199ІГ.; 1996-1998г.
Публикации. Результаты выполненых исследований опубликованы в 30 статьях и 15 тезисах докладов, по теме диссертации получены 3 авторских свидетельства СССР.
Диссертант является соавтором коллективной работы "Исследование свойств и превращений алюмо-борогидридов металлов", удостоенной премии Ленинского комсомола Таджикистана, в области науки и техники на конкурсе за цикл работ 1980 года.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 237 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков, таблицы.
Работа состоит из введения, заключения и выводов по литературному обзору, задач и направления представленных исследований, тетрагидроборатов РЗМ. V глав, обсуждения результатов исследований, выводов и списка литературы из 213 наименований.
Некоторые общие свойства тетрагидроборатов (ТГБ) металлов
Образование ионов и групп ВН4" можно рассматривать в соответствии с кислотно-основной гипотезой Льюиса, как реакцию между кислотой - акцептором электронов ВНз и основанием - гидрид ионом Н", который является донором пары электронов /10/.
С точки зрения квантовой химии в группе ВН4" образуется 4sp - гиб-ридные связи, имеющие тетраэдрическое расположение вокруг центрального атома, подобно связям в ионе аммония или молекуле метана. Водородные атомы в комплексном гидрид-анионе поляризованы отрицательно, чем обуславливаются сильные восстановительные свойства этого иона III. Комплексный анион ВН4 несет отрицательный заряд при равноценности в целом всех связей В-Н /10/. Атомы водорода расположены вокруг атома бора тетраэдрически, что согласуется с инфракрасными спектрами, спектрами комбинационного расея-ния /11-18/ и ядерного магнитного резонанса /19/.
Тетрагидроборатами (ТГБ) металлов называют двойные комплексные гидриды бора с общей формулой М(ВН4)П. Известны также ТГБ комплексных ионов: NH4+, N2H5+, NR/ (где R - алкил), PR/ и т.д. С многовалентными металлами могут быть получены неполные ТГБ, в которых наряду с группой ВН4 с металлом связаны другие группы, например, Ті(ВН2)С1. Атомы водорода в ВН4" могут быть замещены алкилом, арилом, алкоксидом, гидроксилом, аминогруппой, галогеном. Сам ион ВН4" может присоединять группы ВНз, А1В3, образуя более сложные соединения типа Na2B2H7.
В литературе встречаются следующие названия: тетрагидробораты, тетрагидридобораты, борогидриды, боргидриды, боранаты. Мы будем использовать термин тетрагидробораты, который рекомендован ИЮПАК /20/. Другие термины будем использовать только по необходимости, например, в списке использованной литературы.
Тетрагидробораты металлов по своим физико-химическим свойствам и по характеру связи ВН/ группы с атомами металлов подразделяются на два обширных класса: ионные (солеобразные) и ковалентные (несолеобразные). Такое деление обусловлено специфичностью свойств ВН4" группы, и прежде всего ее поляризуемостью.
С использованием одноцентрового метода была вычислена степень плотности сферической волновой функции ВН4"иона для различных значений длины связи. Эта волновая функция была использована для оценки значений энергии связи, силовой константы, плотности электронного заряда, мульти-плетного момента, диамагнитной восприимчивости, поляризуемости /26/.
Штокмайером и сотр. /24/ на основе изучения термодинамических свойств ТГБ щелочных металлов было показано, что по некоторым свойствам BtLf можно рассматривать, как псевдогалогенид-ион. По Штокмайеру с сотр./24/, многие свойства ионов с хорошим приближением можно трактовать, как функцию лишь одного параметра - ионного радиуса. В этом как раз и проявляется аналогия между ВН4"ионом и галогенид ионами. Одновременно ВЩ ион является как бы антиподом изоэлектронного с ним положительного иона аммония NH/ во многом также напоминающего ионы щелочных металлов.
class2 ЭКСПЕРИМЕНАТЛЬНАЯ ТЕХНИКА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И
СИНТЕЗ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (РЗМ) class2
Исходные вещества
Хлориды редкоземельных металлов обычно получали растворением металла или его окисла в соляной кислоте с последующим упариванием раствора. Кристаллизационную воду удаляли высушиванием кристаллогидратов ЬпС1з-пН20 при повышенных температурах в вакууме или прокаливанием с аммонийной солью /112/. Предложен также удобный метод экстракции галоге-нидов из водных растворов органическим растворителем с последующим его удалением в вакууме при повышенной температуре.
Нами разработан эфирно-кислотный способ для обезвоживания хлоридов РЗМ (кроме скандия). Около 10 г кристаллогидрата ІліС1з..пН20 растворяют в 35 мл концентрированной НС1. Затем к раствору добавляют 100-150 мл диэтилового эфира и отгоняют растворитель-кислоту при температуре 40-150С. После отгонки всего растворителя и кислоты, выпавшие кристаллы сушат около 2 часов при 170-200С в вакууме.
Полученные безводные хлориды в виде тонких порошков подвергали элементному анализу. Характеристики полученных хлоридов La - Sm приведены в таблице 2.1. Термограммы полученных безводных хлоридов РЗМ (рис. 2.2) однотипны и фиксируют только плавление при нагревании и затвердение вещества при охлождении и не имеют эффекта отщепления воды.
Безводный хлорид скандия получали прокаливанием окиси скандия с NH4C1 с последующей возгонкой в кварцевой трубке /113,114/. Для сравнения в некоторых случаях ЬпОз получали спирто-бензольным способом по методике /115/. Полученные по вышеуказанной методике и использованные в обменной реакции хлориды составляли 98-99% основного вещества.
Технический NaBH4 с содержанием 70-80% основного вещества очищался комбинированным способом. Сначала, с целью очистки от примесей, его очищали перекристаллизацией из 1 н водно-щелочного раствора NaOH, а затем с целью очистки от NaOH - перекристаллизацией из диглимового (ДГ) раствора. Полученный продукт анализировали на гидридный водород, натрий и бор. Содержание NaBH4 обычно было выше 99 масс.% (табл. 2 2). ИК-спектры , рентгенограмма и термограмма (рис. 2 1) хорошо согласуются с литературными данными/5, 116/.
Фазовые равновесия в системах тетрагидроборат РЗМ - тетрагидрофуран
Системы Ілі(ВН4)з-ТГФ (Ln=Nd, Eu) /123,127/. В этих системах, кроме области кристаллизации окта- и тетрасольватов, установлены области существования гексасольватов тетрагидроборатов (рис. 3.3).
В соответствии с полученными диаграммами, у ТГБ неодима и европия наблюдается образование окта-, гекса- и тетрасольватов. ТГБ гадолиния, тербия, иттребия и лютеция образуют окта- и три ТГФ-комплексы. ТГБ остальных лантаноидов способны, наряду с образованием окта- и три ТГФ -комплексов, к образованию тетрасольватов (ТГБ диспрозия, гольмия, эрбия и тулия)/134/.
Полученные значения растворимости ТГБ РЗМ для цериевой и ит-триевой групп проходят через минимум (табл. 3.1) и, очевидно, определяются характером изменения атомных радиусов при переходе от скандия к лютецию.
При рассмотрении образования сольватов в ряду ТГБ РЗМ наблюдается влияние лантаноидного сжатия С одной стороны, и силы поля РЗМ с другой. Тетрагидробораты РЗМ иттриевой подгруппы склонны при обычной температуре к образованию три ТГФ-комплексов, а ТГБ РЗМ цериевой подгруппы образуют тетра ТГФ-комплексы. Ионы РЗМ иттриевой подгруппы с большими значениями силы поля, удерживают меньшее число молекул растворителя, но, очевидно, более прочно. В случае ТГБ РЗМ цериевой группы проявляется сте-рический фактор: в соответствии с увеличением радиуса, удерживается большее число молекул ТГФ (четыре), но с меньшей силой. Тетра ТГФ-комплексы в вакууме быстро теряют 1 моль ТГФ и превращаются в три ТГФ-комплексы ТГБ РЗМ.
В ходе разработки способа синтеза ТГБ РЗМ по обменной реакции их хлоридов с ТГБ натрия, выявлено появление примеси натрия в продуктах, что побудило нас изучить равновесие в системах с участием ТГБ лантаноида и лития, натрия в ТГФ.
Система (ВН4)з-ЬіВН4-ТГФ, 20С /130-132/. Растворимость У(ВН4)3.2ТГФ во всем диапазоне концентраций ТГБ лития оказалась незначительной и соответственная ветвь растворимости практически лежит на стороне 1лВН4-ТГФ, однако, независимо от этого, по ходу лучей Скрейнемакерса на диаграмме обнаруживаются фазовые переходы (рис. 3,4; табл. 3.2). Поле кристаллизации в области 1.8-8.74 моль% LiBH4 соответствует фазе У(ВН4)з-7ТГФ. Поле в интервале 9.30-15.11 моль% отвечает кристаллизации У(ВН4)з-ЗТГФ. При увеличении концентрации LiBH4 до 19.8-35.2 моль% направление лучей Скрейнемакерса указывает на образование новой фазы состава 1ЛУ(ВН4)4.4ТГФ - тетра ТГФ-комплекса ТГБ лития и иттрия. Последние две фазы были выделены при фильтровании, а также центрифугированием (табл. 3.3).
Системы Ьа(ВН4)з-ЫВН4-ТГФ и Ce(BH4)3-LiBH4- ТГФ, 25С /123,133,136/. Из рис.3.5 _ видно, что при увеличении концентрации ЫВН4 до 12 моль% растворимость Ьа(ВН4)з возрастает до 6.5 моль%. При дальнейшем увеличении концентрации LiBH4 растворимость уменьшается. Аналогичный характер растворимости наблюдается и в системе Се(ВН4)з-ЬіВН4-ТГФ с той разницей, что в случае церия обнаруживается область кристаллизации ди-, моно ТГФ-комплексов церия.
Синтез этилендиаминатов тетрагидроборатов РЗМ
Получение и очистка тетрагидрофуранатов ТГБ РЗМ описана выше. Безводный этилендиамин получали из 70%-ного раствора этилендиамина нагреванием с твердым NaOH (400-300 г/л) до полного его растворения. Затем отделяли этилендиамин (содержащий 2% воды) от водного слоя. Далее для полного удаления следов воды кипятили над металлическим натрием, взятым в количестве 2-3% от веса этилендиамина в течение 2-х часов и перегоняли в вакууме на LiBH4.
При взаимодействии твердых продуктов соединений состава Ln(BH4)3. ЗТГФ (где Ln=La,Gd,Lu) с этилендиамином (En) при комнатной температуре было установлено, что реакция взаимодействия протекает экзотер-мично. Поэтому взаимодействие тристетрагидрофуранатов ТГБ лантаноидов с этилендиамином проводили в среде органических растворителей (ТГФ, н-гексан,бензол и толуол).
Взаимодействие твердых соединений состава Ьп(ВН4)3.ЗТГФ под слоем органического растворителя с этилендиамином протекает спокойно с незначительным разогревом, с образованием соединений состава Ln(BH4)3.4En.
Соединения состава Ьп(ВН4)3.ЗТГФ хорошо растворимы в ТГФ, частично в бензоле, толуоле и диэтиловом эфире. Исходя из данных растворимости /136,139,161/ взаимодействие тетрагидрофуранатов ТГБ лантаноидов с этилендиамином проводили при совмещении расчетного количества этилендиами на с тетрагидрофурановым (ТГФ), бензольным или толуольным растворами указанных ТГБ.
Признаком взаимодействия этилендиамина с растворами содержащими ТГБ лантаноидов, является практически моментальное выпадение хлопьевидного осадка состава Ьп(ВН4)з.4Еп , который нерастворим в ТГФ, бензоле и толуоле.
Взаимодействующие компоненты брали в соотношении Ьп(ВН4)з:Еп равном 1:4-8. Установлено, что оптимальное соотношение компонентов для достижения полноты присоединения молекул этилендиамина равно 1:4.
Взаимодействие как твердых, так и растворов содержащих ТГБ лантана, гадолиния и лютеция с этилендиамином проводили при комнатной температуре 20-25С в двухгорловой колбе, снабженной капельной воронкой, для дозировки этилендиамина. Перемешивание реагентов осуществлялось магнитной мешалкой в течение часа. Все операции по совмещению реагентов, отбору проб, отделению осадка от растворителя проводили в инертной атмосфере (азот, аргон) без доступа воздуха. Продукты из послереакционого раствора отделяли от растворителя декантацией. Затем, с целью удаления остатка растворителя и непрореагировавшего этилендиамина, продукты сушили в вакууме при 50-70С в течение 1-2 часов до постоянной массы.
Полученные этилендиаминаты ТГБ РЗМ представляют собой мелко дисперсные порошки белого цвета. Во всех образцах содержание Ьп(ВН4)з.Еп (чистота) 98-99%, с выходом 95%.
Состав выделенных продуктов определяли химическим анализом. В работе использовали следующие методы химического анализа: комплексомет-рия, пламенная фотометрия, потенциометрия, газометрический анализ.
Углерод, водород и азот в этилендиамингатах ТГБ РЗМ определяли сжиганием/153/.
Термические превращения ТГФ - комплексов и индивидуальных тетрагидроборатов РЗМ
Взвешиванием установлено, что в охлажденной ловушке, стоящей на пути прохождения газа, при достижении образцом 250С конденсируются весь содержащийся в образце ТГФ. Газ, выделившийся выше 260С, оказался чистым водородом: при барботаже через слой воды или ацетона не обнаружено бора, объем газа не изменился /138/.
Аналогично ТГБ лантана, ТГФ-комплексы ТГБ церия, неодима и празеодима при нагревании также подвержены ступенчатому отщеплению молекул тетрагидрофурана (рис. 5.3).
На рис. 5.2 даны термоволюмограммы целевого ТГБ La(BH4)3 и Се(ВН4)з, из которых видно, что эти соединения отличаются значительной термической устойчивостью и разлагаются в одну стадию при 261 и 253С , соответственно. Эти эффекты практически совпадают с температурой последних эффектов на термоволюмограммах ТГФ-комплексов. Интересно, что в случае длительно хранившихся образцов (рис. 5.4) ТГБ (около года) наблюдается усложнение пиролиза и постепенное выделение водорода уже выше 100С. Однако, основной эффект выделения водорода сохраняется близким приведенному.
Твердые пиролитические остатки ТГБ РЗМ представляют собой черные порошки, нерастворимые в воде, органических растворителях, однако, частично растворимые в кислотах. Исследование и анализ пиролитического остатка ТГБ РЗМ показало, что в результате пиролиза образуются бориды РЗМ т.е Ьп(ВН4)з распадаются по схеме:
Изучение термической устойчивости ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ выявило их повышенную(сравнительно с ковалентными ТГБ Zr и Hf) термическую устойчивость (до 260оС) и для большинства соединений - значительную прочность связи с молекулами ТГФ. Только ТГФ-комплексы ТГБ первых четырех элементов ряда лантаноидов La, Се, Pr, Nd способны к отщеплению ТГФ без разрушения ТГБ. Тетрагидробораты тяжелых лантаноидов (Cd-Lu) не способны отщеплять ТГФ при термовакуумной сушке /124/.
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
