Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов различных кристаллохимических групп (обзор литературы) 8
1.1. Общая характеристика ураносиликатов и ураногерманатов 8
1.1.1. Группа уранофана-казолита 10
1.1.2. Группа соддиита 11
1.2. Методы синтеза ураносиликатов и ураногерманатов 12
1.2.1. Синтез методом осаждения из раствора. 12
1.2.2. Синтез по реакции присоединения 13
1.2.3. Синтез методом ионного обмена ...13
1.3.1. Структура соединений группы уранофана-казолита 14
1.3.2. Структура соединений группы соддиита 17
1.4. Физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов 18
1.4.1. ИК- спектроскопические данные 18
1.4.2. Термические свойства 19
1.4.3. Термодинамические характеристики 21
Глава II. Используемые реактивы, методики синтеза, аппаратура и методы исследования ураносиликатов и ураногерманатов .23
ІI.1. Используемые реактивы 23
II.2. Методики синтеза ураносиликатов и ураногерманатов 23
II.2.1. Синтез ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов 23
II.2.2. Синтез силиката и германата уранила 26
II.3. Методы исследования соединений 26
II.3.1. Элементный анализ 26
II.3.2. Рентгенография 28
II.3.3. ИК-спектроскопия 28
II.3.4. Термический анализ 28
II.3.5. Реакционная адиабатическая калориметрия 29
Глава III. Синтез, строение и свойства соединений состава Mk(U02HAn)k-nH20 и (иСЬЬАп-пНгО (Мк - d-переходные элементы, An - SiOA\QtOfy 30
III.1. Условия получения ураносиликатов и ураногерманатов 30
III.2. Исследование ураносиликатов 31-переходных элементов 32
III.2.1 Результаты химического и рентгенофазового анализа ураносиликатов 32
III.2.2. ИК спектроскопия ураносиликатов ...35
III.2.3. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураносиликатов 41
III.2.4, Термохимия ураносиликатов 46
III.2.5. Ураносиликат лантана ...54
III.3. Исследование ураногерманатов Зс1-переходных элементов 60
III.3.1. Результаты химического и рентгенофазового анализа ураногерманатов 60
III.3.2. ИК спектроскопия ураногерманатов 64
III.3.3. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураногерманатов 69
III.3.4. Термохимия ураногерманатов 77
III.4. Особенности строения соединений состава (UQzbSKVnHiO и (U02)2Ge04-nH20 85
Заключение 94
Выводы 101
Литература 103
Приложение 108
- Физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов
- Синтез ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов
- Результаты химического и рентгенофазового анализа ураносиликатов
- Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураногерманатов
Введение к работе
Актуальность работы.
Получение фундаментальных научных знаний о методах синтеза новых соединений, с различными свойствами, изучение химизма процессов с их участием, исследование состава и структуры, измерение основополагающих физико-химических констант и характеристик, установление закономерностей и взаимосвязей между составом, строением соединения и его поведением в различных условиях является одной из важных задач современной химической науки.
Силикаты урана являются широко распространенными минеральными соединениями. Тем не менее, степень изученности большей части этих минералов недостаточна, что объясняется как очень большим сходством морфологических свойств силикатов, так и трудностью выделения их в виде индивидуальных фаз. Практически совершенно не изучены производные германия и урана.
Ураносиликаты и ураногерманаты могут быть отнесены к большому семейству минералоподобных урансодержащих соединений состава М [иОгАпІк-пНгО (М — одно-, двух- и трехвалентные металлы; An — BOj ", HSi043' HGe043", РОД AsOV", V043", S042"). Некоторые представители ураносиликатов встречаются в природе (например, KHSiUOvHjO - калиевый болтвудит, Mg(HSiU06)2-6H20 - с к л о д Ca(HStUQ6)ji5H20 - уранофан, Cu(HSiU06)2-6H20 - купросклодовскит или яхимовит и др.). Имеющаяся в научной литературе информация, посвящена преимущественно производным щелочных и щелочноземельных элементов. Публикации о соединениях d-переходных металлов весьма малочисленны и носят преимущественно минералогический характер.
С учетом изложенного, разработка методик синтеза и комплексное физико-химическое исследование неизвестных ранее представителей ряда М (UO^HAnX-nHjO (М - d-переходные элементы, An - S1O4 , Ge04 "), а также
РОС тЦНОЫАЛкИАЯ БИБЛИОТЕКА
ОЭ Ш>6ш*т66
выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойств представляется весьма актуальным.
Цель работы.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке методик синтеза ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных металлов ряда М (иОгНАпХ-пНгО,1 комплексном исследовании условий синтеза соединений, изучении особенностей их строения и определении физико-химических характеристик, а также в установлении взаимосвязи между различными кристаллохимическими группами.
Научная новизна полученных результатов.
Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов с общей формулой M^UOjHAnX-nHzO, где Mk-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, La; An - SiO/, GeO/". В результате ее выполнения разработаны методики синтеза, позволившие получить образцы соединений с заданным химическим составом. Соединения M"(HSiU06h 6Н20 (М" - Mn, Со, Ni, Си, Zn), La(HSiUO«)310H2O,
M"(HGeU06b-6H20 (М" - Mn, Fe, Co, Ni, Zn), их промежуточные кристаллогидраты и безводные фазы получены впервые.
На основании полученных результатов о строении и свойствах
синтезированных соединений, использования литературных данных, проведено
рассмотрение закономерностей структурообразования в рядах
M'^HSiUOsb-nHjO и M"(HGeU06)rnH20.
Определены рентгенографические, ИК-спектроскопические
характеристики, пределы термической устойчивости изученных соединений, а также продуктов их дегидратации и термораспада. Установлена роль воды в процессах структурообразования. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К соединений состава М (UOjHAnVniHjO, (UOj^An-n^HjO (М - 3d-nepexoflHbie элементы; An - S1O4 , Ge04 , П|=6,0; Пг=2,0), что позволило рассчитать стандартные энтальпии реакций синтеза и дегидратации с участием
исследуемых соединений.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту;
Методики получения ряда ураносиликатов и ураногерманатов с общей формулой Mk(U02HAn)k-nH20, где Mk-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, La; An Si
Исследование синтезированных соединений методами рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии и реакционной адиабатической калориметрии.
Анализ и сравнение полученных физико-химических характеристик при варьировании анионного и катиоиного состава изученных соединений. Практическое значение выполненной работы.
Получены новые неизвестные ранее ураносиликаты как индивидуальные фазы, являющиеся синтетическими аналогами * природных минералов урана. Сведения об их строении, реакционной способности и основных физико-химических свойствах могут быть использованы для моделирования и контроля за поведением урана в природной среде. Ураногерманаты могут выступать в виде модельных систем соответствующих ураносиликатных соединений при решении поставленных задач, поскольку при одинаковом функциональном составе и строении производные кремния и германия обладают похожими физико-химическими свойствами.
Полученные результаты представляют фундаментальный научный интерес и практическую значимость в связи с установлением кристаллохимических закономерностей формирования минералоподобных соединений радиоактивных элементов и изоляцией урана техногенного происхождения от среды обитания человека.
Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК
спектроскопические, термические и термохимические данные могут быть использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной (Международная конференция. «Ломоносов-2003». Москва, 2003) и всероссийских конференциях («Молодежь и Химия», Красноярск, 2003; Четвертая Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003», Озерск, 2003; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии; Н.Новгород, 2004). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Седьмая нижегородская сессия молодых ученых. Дзержинск, 2002, Седьмая конференция молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода. Н.Новгород, 2003).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 тезисов докладов, 5 статей в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии и Радиохимии, 2 статьи направлены в печать:
Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Исследование соединений ряда A (HSiUOe^'nHjO (A -Mn, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал неорганической химии. 2004. (В печати).
Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В., Нипрук О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава Ьа(Н8ШОб)з-пН20. // Журнал неорганической химии. 2004. (В печати).
Объем и структура диссертации -
Физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов
Структурной особенностью соддиита следует отметить наличие молекулы воды в одной из вершин уранового полиэдра. Цепочки строятся путем обобщения ребер соседних полиэдров, подобно ураносиликатам группы уранофана. Однако Е отличии от последних в образовании слоев принимают участие цепочки, находящиеся в разных плоскостях, которые расположены относительно друг друга под углом 71. Слои связаны с помощью тетраэдров SiC4 и GeC 4 в ажурный трехмерный каркас с многочисленными порами.
Таким образом, структура соддиита выделяется из ряда слоистых структур минералов кремния и представляет собой новый структурный кристаллохимический тип силикатов уранила.
Расшифровке кристаллической структуры ураноснликатов одно- и двухвалентных элементов посвящено значительное количество работ, тогда как публикации о физико-химическом исследовании весьма ограничены.
Анализируя ряд работ по данной тематике, можно выделить наличие в спектре ураноснликатов [45,57,77] и ураногерманатов [57,104] одно- и двухвалентных элементов полос, отвечающих колебаниям молекул воды, уранильной и Si(Ge)030H - группировок. Вода проявляется широкими полосами валентных и деформационных колебаний в интервалах 3600-3320 см"1 и 1660-1600 см"1 соответственно. Проявляя свою молекулярную индивидуальность, она участвует в образовании водородных связей, что в свою очередь изменяет общую картину спектра. Во-первых, наблюдается неразрешенность полос валентных колебаний на симметричные и антисимметричные, а также уширение полос в области d(H20). Во-вторых, заметен сдвиг частот характеристических колебаний по сравнению с газообразной водой, где молекулы можно считать свободными. Полоса поглощения в интервале 940-840 см 1 отнесена к валентным колебаниям уранильной группировки, которая является неотъемлемой частью пентагональной бипирамиды. Колебательную группировку Si(Ge)03OH целесообразно рассматривать в виде подсистем: тетраэдра Si(Ge)04 и угловой структуры Si(Ge)OH. В области волновых чисел 1160-700 см"1 и 680-400 см"1 наблюдаются валентные и деформационные колебания кремний(германий)кислородного тетраэдра соответственно. На положение полос Si(Ge)030H тетраэдра в спектре влияет природа межслоевого катиона. Так, с увеличением радиуса катиона валентные колебания тетраэдра смещаются в область меньших частот. Валентным колебаниям гидроксогруппы соответствует полоса в области 3300-3100 см"1, а деформационным 1420-1380 см 1. ИК - спектры дигидратов ортосиликата и ортогерманата уранила представлены в работах [ 16» 17]. Таким образом, в ранее опубликованных работах, согласно ИК-спектроскопическому анализу ураносиликаты и ураногерманаты щелочных и щелочноземельных металлов являются полными функциональными аналогами. Немаловажным является изучение поведения соединений при различных температурах [39]. Все ураносиликаты и ураногерманаты щелочных и щелочноземельных элементов можно условно разделить на две группы [57,103,104]. Причиной такого деление послужило различное поведение соединений при исследовании процессов гидратации-дегидратации. Для соединений первой группы характерны небольшие ионные радиусы межслоевых катионов (Li+, Na+, Mg2+, Са2+), и следовательно, значительные структурные изменения при удалении молекул воды. По данным термического метода анализа и высокотемпературной рентгенографии дегидратация представителей первой группы протекает через образование большого количества промежуточных кристаллогидратов. Безводные фазы образуются при относительно высоких температурах, что указывает на сильное ион-дипольное взаимодействие молекул воды с катионами металлов. В состав соединений второй группы входят катионы с большими ионными радиусами (К+, Rb\ Cs+, Ва2+, Sr2 ). Процесс удаления молекул воды не приводит к серьезным изменениям в кристаллической структуре соединений и протекает при меньших значениях температуры. Это в свою очередь свидетельствует о наличии слабых водородных связей, с помощью которых вода удерживается в межслоевом пространстве. Дальнейший механизм термораспада безводных образцов заключается в необратимой конденсации гидроксогруппы кремниевого или германиевого тетраэдра, в результате чего происходит разрушение кристаллической решетки соединений. В целом термическая стабильность ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных элементов возрастает с увеличением ионного радиуса межслоевого катиона, а для кремнийсодержащих соединений характерны более высокие значения по сравнению с германиевыми аналогами. ИК-спектроскопическое исследование всех существующих соединений в системах М ОгНАп -пНгО - M (\JOJrlAn% делает картину о физико-химическом исследовании ураносиликатов и ураногерманатов более полной. ИК-спектры большинства высших и промежуточных кристаллогидратов практически идентичны, лишь в некоторых случаях наблюдаются различия в области частот поглощения, относящихся к колебаниям молекул воды. Для спектров безводных соединений характерно расщепление полос на составляющие в области колебаний кремний(германий)кислородного тетраэдра, что является доказательством его искажения при дегидратации. Таким образом, процесс термораспада для соединений с общей формулой М (иОгНАпХ-пНгО (Мк - щелочные и щелочноземельные металлы; An - S1O4, GeOiO однотипен и протекает с образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений, конденсированных фаз и продуктов распада. Значение энтальпии, энтропии и стандартной функции Гиббса могут быть использованы для расчетов равновесий множества химических процессов, протекающих при разных температурах и давлениях, с участием исследуемых соединений. В работах [106] представлены стандартные термодинамические функции ураносиликатов щелочных металлов: кристаллогидратов и их безводных фаз (табл.1.4). Стандартные энтальпии и функции Гиббса выше перечисленных соединений уменьшаются по абсолютной величине от производного лития к производному натрия, а затем возрастают с увеличением ионного радиуса щелочного элемента в ряду производных натрия, калия, рубидия и цезия. Линейная зависимость стандартной функции Гиббса от стандартной энтальпии образования указывает на структурное подобие данного ряда соединений.
Синтез ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов
Количественное содержание германия в ураногерманатах определяли танниновым методом. Для этого навеску исследуемого образца растворяли в разбавленной серной кислоте, к раствору прибавляли 8-Юг сульфата аммония и нагревали смесь до кипения. Перемешивая содержимое стакана» медленно приливали 10-30 мл. свежеприготовленного 5%-ого раствора таннина, в результате чего выпадал осадок. Осадок отделяли фильтрованием и промывали раствором нитрата аммония, содержащего таннин и азотную кислоту. Промытый осадок помещали в тигель и прокаливали сначала при 700С до полного сгорания органических веществ, а за тем при 900-1000С до весовой формы Ge02.
Уран определяли гравиметрически осаждением из раствора гидррксидом аммония в виде (NH T O?. Осадок после отделения прокаливали при 800С в течение Зчасов до оксида урана U Qg и взвешивали.
Количество воды в полученных кристаллогидратах определяли гравиметрическим методом при прокаливании образца массой 0.2-0.3г в открытом бюксе при 550С в течение двух часов. При извлечении из печи бюкс герметично закрывали, охлаждали в эксикаторе над прокаленным СаСЬ и взвешивали. Содержание воды определяли по разности массы образца до и после прокаливания. Взвешивание проводили на аналитических весах марки ВЛР-200г с точностью ±0,0005г. рН растворов контролировали с помощью универсального ионометра ЭВ-74. По результатам химического анализа ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных металлов, приведенным в таблицах 1, 1а, 3 приложения, полученные нами соединения имеют формульный состав MnO-2Si(Ge)02 2U03-7H20 (Мп - Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). В случае ураносиликата лантана - ЬагОз ЗЗЮг ЗиОз П.ЗНгО, для силиката и германата уранила -2Si(Ge)02-2U03-2H20. Рентгенограммы порошкообразных образцов исследуемых соединений записывали на дифрактометре ДРОН-3.0 (излучение СоК , железный фильтр, сцинтиляционный счетчик) в области углов 29 10 -ь60. Для устранения систематических погрешностей в значения дифракционных углов вводили поправку, определяемую по изменению положения отражений от плоскости (101І) монокристалла а-кварца. Точность определения дифракционных углов (29) составляла ±0.05 . Оценку интенсивности дифракционных максимумов проводили по их высоте (100-балльная шкала). Для контроля обратимых фазовых переходов в ураносиликатах и ураногерманатах d-переходных металлов в интервале 50- 450С использовали нагревательную приставку к рентгеновскому дифрактометру. ИК-спектры соединений регистрировали на приборе FT-IR Spectrometer PARAGON 500 фирмы Perkin Elmer в диапазоне волновых чисел 4000 - 400см"1 с разрешением 4см-1и числом сканирования - 16. Все высшие кристаллогидраты и устойчивые промежуточные кристаллогидраты готовили в виде таблеток с КВг. Промежуточные кристаллогидраты и безводные соединения, являющиеся гигроскопичными, прокаливали при соответствующих температурах и перетирали в вазелиновом масле. Точность определения положения максимумов поглощения составляла 0.1-Ю.2см"!. Термический анализ соединений проводили в динамических условиях на дериватографе системы Paulik - Paulik - Erdey в атмосфере воздуха. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия. Регистрировали термогравиметрическую, дифференциально-термическую и кривую температуры. Режим работы прибора выбирали, исходя из целей решаемой задачи: при изучении процессов дегидратации запись кривых проводили до 500С (скорость подъема температуры 10С/мин), при исследовании процессов термораспада до 1000С (скорость нагрева 10С/мин). Материалом тигля служил кварц.
Точность определения температур прохождения процессов составляла 10С. Относительная ошибка измерения убыли массы образцов при дегидратации не превышала 1 масс. %.
Определение энтальпий химических реакций проводили с помощью модернизированного калориметра конструкции С.МСкуратова [59]. Поскольку в качестве одного из реагентов во всех реакциях использовался водный раствор фтороводородной кислоты, калориметрическая ампула была изготовлена из тефлона в форме тонкостенного цилиндра, объемом 40 мл. Внутрь ампулы ввинчивалась на резьбе ампула меньшего диаметра, дно которой выбивалось в процессе опыта при помощи бойка. Изменение температуры калориметра во время опыта (от 0.1 до 0.3 К) регистрировали по изменение температуры воды в адиабатической оболочке с помощью термометра Бекмана с точностью 0.002 К. В каждом опыте находили энергетический эквивалент калориметра, для чего использовали стандартную схему измерения работы электрического тока. Для оценки случайной и систематической погрешности определяли стандартные энтальпии растворения при Т=298.15 К хлорида калия в бидистиллированной воде (0.2 моль КС1 на ЮООг Н20). Суммарная относительная погрешность опыта и чистоты использованных соединений, не превышала 1.5-3.0%.
Результаты химического и рентгенофазового анализа ураносиликатов
Пентагональные билирамиды U07 соединены по общему ребру в бесконечные цепи, связь которых между собой осуществляется с помощью тетраэдров Si03OH. Атомы металла и молекулы воды расположены в межслоевом пространстве и принимают участие в связывании слоев друг с другом. Различие между ураносшшкатами двухвалентных металлов и лантана проявляется лишь в содержании молекулярной воды, что вполне объяснимо большой координационной ёмкостью атома лантана [60,62].
ИК спектроскопическое исследование позволило нам установить функциональный состав и природу воды в структуре ураносиликата лантана. Для приведенного на рис.Ш.2Л5 ИК спектра La(HSiUOe)3 10H2O характерно весьма тонкое разрешение полос поглощения в области валентных и деформационных колебаний воды, что свидетельствует о её структурной неэквивалентности [50]. Хорошее разрешение полос валентных антисимметричных (VM(H20)=3592.6CM"1) и симметричных (VS(H20)=3522.7CM 1) колебаний молекул воды и соответствующих им деформационных колебаний при 1603.1см 1 указывает на то, что часть молекул Н20 проявляет полную молекулярную индивидуальность, не образует Н-связей, не координирована на лантан и, как следствие, удерживается в структуре слабыми вандерваальсовыми связями. В представленном на рис.Ш.2.15 ИК спектре La(HSiU06)3-7H20, полученного дегидратацией LaCHSiUCVb-WItO, эти полосы исчезают вместе с удаляемыми молекулами слабосвязанной воды [64]. Другая часть молекул воды связана со структурой более прочно. Она участвует в образовании системы разветвленных водородных связей и проявляется в спектре полосами валентных (3291.6 см 1) и деформационных (1657см 1) колебаний. Наконец, третья часть молекул НгО образует координационное окружение лантана в структуре кристаллогидрата. При этом молекулярная индивидуальность НзО сохраняется, но в ИК спектре появляются полосы валентных колебаний воды в координационном комплексе La( с [ ) при 3441.6 см"1, соответствующие им деформационные колебания La(HOH) при 1630.3 см 1, а также деформационные колебания LaOH при 1529.5 см"1 в том же комплексе. Наряду с колебаниями воды в ИК спектре ураносиликата лантана присутствуют характеристичные полосы валентных колебаний Si-OH при 3203.4 см 1 и деформационных колебаний SiOH при 1399.7 см"1. Полоса при 943.4см 1 отнесена нами к валентным асимметричным колебаниям уранильной группировки. Кремниикислородному тетраэдру соответствуют две полосы, в области валентных колебаний (1000.8 см 1 и 852.4 см 1) и четыре полосы в области деформационных, находящихся в интервале 670-=400 см 1.
Таким образом, результаты ИК-спектроскопического исследования в методов высокотемпературной рентгенографии, спектроскопии позволило изучить особенности процессов дегидратации и термораспада ураносиликата лантана. Как следует из приведенной на рис.Ш.2.16 дериватограммы, дегидратация La(HSiUOe)310Н2О протекает в несколько стадий с образованием гептагидрата, тригидрата, моногидрата и безводного соединения. Рассчитанное по рентгенограммам межслоевое расстояние в структуре соединений указывает на ступенчатое сближение ураносиликатных слоев при удалении воды (рис.Ш.2.17). Переход десятиводного кристаллогидрата в семиводный осуществляется в интервале 80-И10С. К сожалению, рентгенограмма La(HSiU0 3 7H20 весьма разупорядочена и на ней сохранены лишь отражения от межслоевых плоскостей. В силу разупорадоченности структуры в ИК спектре гептагидрта (рис.Ш.2.15) и всех последующих продуктов дегидратации валентные и деформационные колебания молекул воды представлены уширенными полосами, форма и положение , образованию тригидрата, а затем моногидрата. Структура обоих соединений остается разупорядоченной и на их рентгенограммах представлены отражения только от слоевых плоскостей, что сказывается на качестве рентгенограммы, проявляющееся в понижении интенсивности и уширении пиков. Разупорядоченность всех промежуточных кристаллогидратов ураносиликатов лантана в отличие от ранее изученных ураносиликатов щелочных [103] и щелочноземельных [57] металлов на наш взгляд обусловлена высоким ионным потенциалом и большой координационной ёмкостью атома лантана. Его стремление в процессе дегидратации к включению в свое окружение атомов кислорода прилежащих слоев приводит к напряжениям в структуре и ей разупорадоченности. Следует отметить, что температурные интервалы существования тригидратов и безводных фаз ураносиликатов лантана и d-переходных элементов сопоставимы. Эта особенность связана со стремлением La34 формировать координационный полиэдр таким же образом, как у близких по свойствам d-элементов [73]. Полное обезвоживание соединения происходит при 380С, при этом в колебательном спектре в силу вышеизложенных причин, наблюдается уменьшение количества полос, отвечающих колебаниям тетраэдра SiCV Последующий механизм термораспада ураносиликата лантана весьма стандартен и аналогичен тому, что наблюдается в ураносиликатах других металлов. При температуре выше 500С происходит разрушение кристаллической структуры соединения, вследствие необратимого удаления конституционной воды при конденсации гидроксогрупп в составе 8Ю3ОН. Полное разложение ураносиликата лантана происходит при 700С и протекает экзотермически. Согласно результатам рентгенофазового анализа урансодержащим продуктом распада является UjOs, остальные же продукты идентифицированы не были.
Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураногерманатов
В данной диссертационной работе проведено физико-химическое исследование соединений с общей формулой Mk(U02HAn)k nH20 и (U02)2AnnH20 (Ми - Mn, Fe, Со, №, Си, Zn, La; An - SiO/" Ge044"). В целом изучено 14 систем, 11 из которых выделены и идентифицированы впервые.
При синтезе данных соединений были использованы два метода: метод прямого осаждения из раствора и метод ионного обмена. Выбор той или иной методики был обусловлен стремлением к оптимизации условий синтеза, получению образцов заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и чистоты. В ходе синтеза установлена взаимосвязь между ураносиликатами группы уранофана-казолита и группы соддиита.
Полученные нами данные рентгенографического и ИК спектроскопического исследований совместно с информацией, представленной в литературе, свидетельствуют о полном фазовом и функциональном подобии ураносиликатов и ураногерманатов 3 1-переходных металлов. Определяющую роль в структуре этих соединений играют катионы уранила, которые склонны к образованию экваториальных связей с анионами, следствием чего является возникновение слоистых структур. Основной строительной единицей слоя являются цепочки, образованные полиэдрами урана, представляющими собой пентагональные бипирамиды, каждая из которых имеет два общих ребра с соседними пентагонами. Параллельно расположенные уранильные цепи связаны между собой с помощью тетраэдров кремния (германия) в двумерные слои. В их связывании также принимают участие атомы металлов и молекулы воды, которые находятся в межслоевом пространстве.
Различия структур изучаемых соединений в виде местонахождения катионов вызваны влиянием природы последнего, а именно его размером, электронным строением и энергетическими параметрами. При сравнении рентгенометрических характеристик в ряду данных соединений с увеличением радиуса межслоевого катиона увеличивается объем элементарной ячейки, а также растет параметр, отвечающий за межслоевое расстояние. Примечательным является то, что наименьшее значение межслоевого расстояния наблюдается в структуре производных меди. На наш взгляд, подобная аномалия связана с заселением атомами d-переходных элементов различных кристаллографических позиций. Например, атом меди в структуре купросклодовскита расположен в межслоевом пространстве непосредственно под вершинами пентагональных бипирамид урана, тогда как атомы других производных 3 d-переходных элементов связаны с тетраэдром кремния (германия) и являются структурными аналогами склодовскита.
В ИК-спектрах всех изучаемых соединений можно выделить несколько интервалов частот, в которых проявляются колебания ортосиликатного или ортогерманатного тетраэдра, гидроксогруппы, уранильной группы и молекулярной воды.
Существенное количество полос в области валентных и деформационных колебаний тетраэдров Si04 и веОд указывает на неодинаковые длины связей Si-0 и Ge-О в соответствующих полиэдрах, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Положения полос, отвечающих этим колебаниям, в спектрах ураносиликатов и ураногерманатов различаются в среднем на 270 см"1, вследствие большей длины связи Ge-O в сравнении с Si-O.
По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного на производных меди, один атом кислорода тетраэдров Si(Ge)03OH выходит из плоскости ураносиликатного (ураногерманатного) слоя и направлен в межслоевое пространство. Гидроксогруппа достаточно прочно связана ковалентной связью и играет структурос разующую роль.
Сопоставление спектров ураносиликатов и ураногерманатов указывает на смещение полосы Ущ(и022+) в низкочастотную область в производных кремния. Согласно данным РСтА для ураносиликата и ураногерманата меди средняя длина связи U-O в уранильной группировке в структуре Си(Н8іиОб)2 6НгО больше на 0.01 А. При сравнении валентных колебаний уранильной группировки в ряду За-переходных элементов обращает на себя внимание производное меди, для которого характерно аномально большое значение волнового числа данной полосы. На наш взгляд, этот факт является следствием иной кристаллографической позиции атома меди в структуре купросклодовскита и его германиевого аналога в сравнении с соединениями других 3 1-элементов.
Молекулы воды в составе изучаемых различаются между собой. Координационная вода, кислород которой входит в координационное окружение центрального атома, характерна для ураносиликатов и ураногерманатов как группы уранофана, так и группы соддиита. Кристаллизационная вода удерживается в межслоевом пространстве с помощью слабых водородных связей и встречается только в кристаллогидратах производных d-элементов. Последний тип воды характерен для ураносиликата лантана, который имеет относительно большое гидратное число по сравнению с ураносиликатами За-элементов. Вода в нем проявляет полную молекулярную индивидуальность, удерживается слабыми вандерваальсовыми связями, а при дегидратации первой удаляется из структуры. Наличие в составе изучаемых соединений нескольких типов молекул воды, которые различаются по энергии связи со структурой, оказывает влияние на вид ИК спектров, в которых наблюдается весьма тонкое разрешение полос поглощения в области деформационных колебаний воды.
Результаты РІК спектроскопического исследования впервые синтезированного La(HSiUO )3-10H2O указывают на его полное функциональное подобие с ураносиликатами двухвалентных металлов. Таким образом, проведенное ИК спектроскопическое исследование позволило получить весьма полную информацию о функциональном подобии ураносиликатов и ураногерманатов двухвалентных металлов. Сопоставление данных ИК спектроскопии и рентгенографии синтезированных нами соединений позволило установить зависимость колебательных характеристик слоевых полиэдров от природы межслоевого атома и его кристаллографической позиции. Изучение процесса дегидратации-гидратации методами высокотемпературной рентгенографии и ИК-спектроскопии позволило впервые выделить промежуточные кристаллогидраты, безводные соединения и получить их соответствующие рентгенографические, ИК-спектроскопические и термические характеристики.
