Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Координационная химия природных а-аминокислот 47
1.1. Кислотно-основное равновесие аминокислот в водном растворе 49
1.2. Таутомерное равновесие аминокислот в водном растворе на примере гисти-дина 53
1.3. Зависимость свойств комплексов от строения аминокислоты
1.3.1. Аминокислоты без дополнительных донорных групп 59
1.3.2. Гистидин 74
1.3.3. Триптофан 83
1.3.4. Глутаминовая и аспарагиновая кислоты 85
1.3.5. Строение и колебательные спектры биглицината неодима 90
1.3.6. Расчет частот и форм нормальных колебаний комплексов в ряду редкоземельных элементов 101
Заключение по главе 1 105
Глава 2. Комплексообразование оксикислот с ионами металлов различной жесткости на примере галактаровои и галактуроновой кислот 108
2.1. Комплексообразование простейших природных оксикислот 108
2.2. Комплексообразование высших полиоксикислот - производных Сахаров
2.2.1. Галактуроновая кислота 116
2.2.2. Галактаровая кислота 122
2.2.3. Использование колебательных спектров для определения строения галак-тарата меди (II) 127
2.2.4. Синтез комплекса галактаровои кислоты с хлоридом меди 128
2.2.5. ИК спектральное исследование строения комплексов галактаровои кислоты с медью 129
Заключение по главе 2 136
Глава 3. Комплексообразование хлоридов металлов различной жесткости с бензимидазолом, азометиновымилигандами и другими азолами 138
3.1. Донорная способность некоторых N-содержащих лигандов 139
3.2. Таутомерные формы некоторых изученных амидразонофуранов 162
3.2.1. Строение лигандов по данным молекулярной спектроскопии 165
3.3. Исследование координационных соединений амидразонов 171
3.3.1 .Электронные спектры изученных комплексных соединений амидразонов.. 175
3.3.2. Строение комплексных соединений по данным ИК спектроскопии 180
3.3.3.Строение координационных соединений по данным ЭПР-спектроскопии... 190
3.4. О возможных структурах изученных комплексных соединений 191
3.5. Биологическая активность изученных комплексов амидразонов 194
3.6.1,2- Дигидро-4Н-3,1-бензоксазины 196
3.7. С интез и исследование комплексных соединений состава ML Ас 203
3.8. Биологическая активность синтезированных комплексных соединений ди гидробензоксазинов 205
Заключение по главе 3 207
Глава 4. Исследование комплексообразованиярения (V) с тиосемикарбазо нами пировиноградной и фенилглиоксимой кислот 210
4.1. Координационные соединения рения (V) с тиосемикарбазонами 210
4.2. Координационные соединения некоторых переходных металлов с тиосемикарбазонами 215
4.3. Синтез координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот ... 220
4.4. Строение координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот 221
4.5. ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот 225
4.6. Термические исследования координационных соединений рения (V) с тио карбазонами 232
4.7 Изучение молярной электрической проводимости координационных со
единений рения (V) 235
4.8. Исследование процесса сольватации синтезированных координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты (L ) 241
Заключение по главе 4 246
Глава 5. Разнолигандные комплексы европия (Ш) с fi-дикетонами и непредельными карбоновими кислотами и материалы на их основе 248
5.1. Потенциометрическое исследование комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом в водно-диоксановой среде 250
5.2. Методики синтеза комплексных соединений европия с р-дикетонатами и органическими кислотами, способы получения пленок сополимеров на основе непредельных карбоновых кислот и разнолигандных комплексных соединений
р-дикетонатов европия (Ш) с непредельными карбоновыми кислотами 255
5.2.1. ИК спектроскопическое исследование трис-аллилацетилацетонатов РЗЭ... 257
5.2.2. Получение лантаноидсодержащих полимеров 258
5.2.3. (Со)полимеризация смешанных комплексов европия
5.3. Спектро-люминесцентные свойства смешанных комплексов и полимерных пленок на их основе 264
5.4. Исследование спектров люминесценции трис-аллилацетилацетоната европия (III) и полимера на его основе 270
5.5. Результаты исследований выделенных полимерных пленок на радиационную устойчивость к протонному и жесткому электромагнитному облучению... 272 5.5.1 Исследование некоторых практически важных свойств лантаноидсодержащих полимеров 273
Заключение по главе 5 276
Выводы 278
Цитируемая литература
- Аминокислоты без дополнительных донорных групп
- Комплексообразование высших полиоксикислот - производных Сахаров
- Таутомерные формы некоторых изученных амидразонофуранов
- Синтез координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот
Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия координационных соединений d- и f-элементов c лигандами, в состав молекул которых входит одновременно несколько донорных атомов, представляет не только практический, но и теоретический интерес, так как помимо необычных свойств таких комплексов, строение и типы связывания полидентатных лигандов с различными металлами дают новый толчок в развитии наших представлений о координационной химии в целом.
Металлохелаты, имеющие координационный узел MNxOy, занимают особое положение, так как являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.
Природные аминокислоты с O,N-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. До сих пор исследование процессов их комплексообразования с различными металлами является одним из наиболее перспективных направлений бионеорганической химии. Оксикислоты, азолы, гетероатомные циклические соединения представляют самостоятельный интерес и входят в состав сложных биомолекул и биополимеров. Наиболее важными из d-элементов являются ионы, входящие в состав биологических объектов. f-элементы, как правило, не входят в состав биополимеров, но являются спектральными метками – зондами, важных для бионеорганической химии металлов.
Разделение эффектов связывания металлов с O,N-содержащими лигандами на эффекты образования связей М-О и М-N с последующим определением геометрии образующихся комплексных соединений, требует изучения комплексообразования с лигандами, содержащими либо только кислородные, либо только азотсодержащие донорные группы. В качестве таких лигандов, представляющих как теоретический, так и практический интерес, помимо оксикислот и азолов, выступают ацетилацетонаты и тиосемикарбазоны.
В свою очередь изучение свойств и строения координационных соединений ионов металлов c органическими лигандами, содержащими различные донорные центры, явилось важным фактором развития новых подходов их физико-химического исследования. Помимо прямого рентгеноструктурного анализа (РСА) в последние годы широко используются методы спектрального (ЭПР, ЯМР, электронная и колебательная спектроскопия) определения геометрии, как координационного полиэдра, так и молекул комплексных соединений. Это особенно ценно в тех случаях, когда метод РСА использовать невозможно или затруднительно, а именно: растворы, стекло, высокомолекулярные соединения и прочее.
Настоящая диссертационная работа является составной частью научных исследований кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского госуниверситета в рамках тем: «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» (№ гос. регистрации 770026502), «Синтез биоактивных лигандов, изучение их комплексообразования с переходными и редкоземельными металлами, определение биоактивности синтезированных комплексов» (№ гос. регистрации 01178693) и выполнялась при финансовой поддержке грантов РФФИ № 06-03-32881-а «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» и № 07-03-07012-д «Издание книги "Координационная химия природных аминокислот"».
Цель работы. Диссертационная работа посвящена обобщению многолетних исследований автора по синтезу, выделению в индивидуальном виде, изучению спектральных свойств и определению строения комплексных соединений d- и f-элементов с O,N-содержащими лигандами и лигандами, содержащими другие жесткие и мягкие донорные группы. При этом решались следующие задачи:
1. разработка методик синтеза и выделения в индивидуальном виде комплексных соединений d- и f-элементов с полидентатными лигандами;
2. определение области существования и устойчивости комплексов различного состава и способа координации металлов различной жесткости с лигандами, имеющими неэквивалентные донорные группы;
3. определение геометрии координационного полиэдра и всей молекулы комплексного соединения в растворе и твердом виде по данным спектральных методов исследования с привлечением полуэмпирических квантовомеханических методов расчета;
4. анализ свойств выделенных комплексов и материалов на их основе.
На защиту выносится:
-
обобщение результатов исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с -аминокислотами (-АК), оксикислотами, гетероциклическими соединениями, азолами, тиосемикарбазонами (ТСК), -дикетонами и другими полидентатными лигандами;
-
результаты моделирования и экспериментального изучения геометрии образующихся комплексов различными спектральными методами;
-
анализ спектральных свойств изученных комплексов и материалов на их основе.
Научная новизна работы
- по результатам исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с -аминокислотами установлены закономерности участия карбоксильной, амино- и дополнительных донорных групп в образовании донорно-акцепторных связей с центральным ионом-комплексообразователем; впервые проведено изучение колебательных спектров твердых комплексов -АК с привлечением теоретического расчета частот и форм нормальных колебаний фрагментов исследуемых соединений; выделены и изучены (ранее считавшиеся спорными) комплексы РЗЭ с -АК состава 1:2;
- синтезированы, выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы неодима и меди с галактаровой и галактуроновой кислотами; на основании экспериментальных и расчетных данных ЭПР и колебательной спектроскопии определено строение координационного полиэдра комплексных соединений; по данным потенциометрического титрования и прямой кондуктометрии определены константы образования комплексов;
- осуществлен синтез комплексных соединений кобальта (II), никеля (II), меди (II) с новыми амидразонами и O,N-содержащими лигандами; определены: состав, предполагаемое строение и способы координации синтезированных комплексных соединений; изучена их биологическая активность;
- выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы РЗЭ, рения и меди с бензимидазолом; определены области существования (растворитель, рН, соотношение M:L) комплексов различного характера и состава, изучено их строение методами ИК и ЭПР спектроскопии;
- впервые получены комплексные соединения меди(II), никеля(II), кобальта(II) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином и 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (HL) методами электрохимического и химического синтеза; по данным элементного анализа, ИК и ЭПР спектров выявлено, что образуются соединения состава ML2 и в комплекообразовании участвует азометиновая форма лиганда, образуя шестичленный хелатный цикл с участием депротонированной фенольной и азометиновой групп;
- осуществлен синтез новых комплексов рeния (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот в средах различной концентрации галогенводородных кислот, и сольватокомплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты и различными органическими растворителями; определен состав полученных координационных соединений, изучены процессы взаимного замещения лигандов, а также сольватация и термические свойства синтезированных комплексов;
- выделены и изучены спектральные свойства полимерных материалов на основе комплексов европия (III) с –дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами;
- установлены общие закономерности влияния условий комплексообразования на состав и строение всех изученных комплексов в растворе и в твердом виде в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований;
- определена геометрия образующихся комплексов и /или координационного полиэдра РЗЭ (на примере иона неодима), меди и рения с аминокислотами, оксикислотами, азолами и бензимидазолом;
Практическое значение работы.
- синтезированные комплексные соединения с азометиновыми лигандами рекомендованы для применения при лечении заболеваний животных;
- разработанные схемы синтеза координационных соединений рeния (V) могут быть использованы для направленного синтеза комплексов рения с другими классами органических лигандов. Данные схемы синтеза могут также служить для аналитических целей ввиду избирательного взаимодействия рeния (V) с тиосемикарбазонами, а также для извлечения рения из природных сред. Выделенные комплексы рeния (V) могут найти применение как биологически активные вещества;
- полученные полимерные материалы на основе –дикетонатов европия (III) рекомендованы для применения в качестве защитных покрытий для узлов и деталей гелиотехники;
- полученные теоретические и экспериментальные данные физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений представляют вклад в развитие современной бионеорганической химии и могут быть использованы в научных исследованиях Ростовского, Новосибирского и других университетах, ИОНХ РАН, ИФХЭ РАН и др.
Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Алма-Ата, 1975 г.; ХII и XIX Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, Новосибирск, 1975 г. и Иваново, 1999 г.; VIII Всесоюзном семинаре «Колебательная спектроскопия неорганических и комплексных соединений», Москва, 1977 г.; I и III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1977 и 1984 гг.; V Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии», Кишинев, 1976 г.; VIII Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Иваново, 1978 г.; XIII и XIV Всесоюзном совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 1978 и 1981 гг.; IV Всесоюзной конференции «Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах», Иваново, 1980 г.; I, II, III, IV и V Всесоюзных совещаниях «Спектроскопия координационных соединений», Краснодар, 1980, 1982, 1984, 1986 и 1988 гг.; III Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворе», Душанбе, 1980 г.; VI Всесоюзном семинаре по расчетной квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул. Черноголовка, 1982 г.; VII Менделеевской дискуссии, Харьков, 1983 г.; Х Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений», Москва, 1985 г.; XI-th International Conference “Magnetic Resonance in Chemistry and Biology”. Zvenigorod-2001. Russia. April, 2001.; VI Международной конференции «Экология и здоровье человека», Краснодар, 2001 г.; XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-Дон, 2001 г.; Международном симпозиуме CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований», М., 2001 г.; on new techniques and applications of modern physical chemical methods for environmental studies, Rostov-na-Donu, 2003.; II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений», Туапсе, 2004 г.; XXII Международной Чугаевская конференции по координационной химии, Кишинев, 2005 г.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 324 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 554 наименования, содержит 51 рисунок и 46 таблиц.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 монографии, 36 статей в научных журналах, более 50 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Аминокислоты без дополнительных донорных групп
Для первого подхода характерно равновесное представление о протекающих процессах в растворе. С помощью различных физико-химических методов, таких как потенциометрия, спектрофотомерия, измерение электропроводности, методы радиоспектроскопии, определяются состав комплекса, форма лиганда, входящая в комплекс, константа устойчивости и другие термодинамические характеристики реакции комплексо-образования [11-14].
Второй подход использует, прежде всего, методы препаративной химии направленные на получение координационных соединений заданного состава, а так же физико-химические методы для выяснения строения полученных твердых продуктов [15-17]. Такими методами являются элементный химический анализ, термогравиметрия, методы колебательной спектроскопии, рентгенофазового анализа, исследование спектров люминесценции, ЭПР-спектроскопия и многие другие методы, и самым основным методом при изучении строения новых веществ является рентгеноструктурный анализ. Однако и рентгеноструктурный анализ (PCА) не всегда дает однозначную информацию о строении химических соединений, так как он позволяет показать лишь относительное расположение атомов, а распределение электронной плотности (т.е. собственно химические связи) не определяет, не определяемо также положение атомов водорода. В связи с этим возникает необходимость комплексного использования как можно большего количества различных физико-химических методов для определения свойств и строения комплексных соединений [15].
Подавляющее большинство выводов о строении металлокомплексов d- и f-элементов с полидентатными лигандами к настоящему времени основано на косвенных предположениях, не считая тех немногих случаев, когда удалось получить и выделить в индивидуальном виде кристаллическое соединение и однозначно установить его строение с помощью рентге-ноструктурного анализа [1-4]. В тоже время, с развитием методов молекулярной спектроскопии (ИКС, КРС, ЭСП, ЯМР, ЭПР и проч.), удалось дос таточно достоверно определить структуру ряда металлокомплексов d- и f-элементов с полидентатными лигандами в растворе и твердом виде. Особо следует отметить те немногие случаи, когда данные молекулярной спектроскопии нашли подтверждение при проведении PC А [4].
Способность к комплексообразованию и стереохимия образующихся комплексов d-элементов: кобальта (II), никеля (II), меди (II), рения (V).
Ионы кобальта (II), никеля (II) и меди (II) являются наиболее исследуемыми из всех переходных металлов, что связано как с их важностью для бионеорганической химии, так и с доступностью, и, главное - с промежуточной жесткостью в рамках принципа ЖМКО, обуславливающей образование самых различных по строению комплексов с полидентатными лигандами [18]. Ион рения (V) является жесткой кислотой Льюиса и резко отличается по своим свойствам от предыдущих ионов. Кроме практического интереса, о котором будет сказано ниже, исследование его поведения в реакциях комплексообразования позволяло выявить различия в поведении жестких и промежуточных ионов металла с одними и теми же лигандами.
Кобальт (II) образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией [15-18]. Наиболее известны октаэдрические и тетраэдриче-ские комплексы, но существуют и квадратные комплексы, а также координационные соединения с координационным числом 5. Из всех переходных металлов кобальт (II) образует наибольшее число тетраэдрических ком-плексов. Это объясняется тем, что для электронной конфигурации d энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше чем в случае октаэдрической конфигурации.
Однако, тетраэдрические комплексы [СоХ4] обычно образуются с монодентатными анионными лигандами типа СГ, Вг, Г, SCN" и ОН". В случае комбинирования двух анионных лигандов и двух нейтральных молекул лиганда (L) образуются тетраэдрические комплексы состава CoL2X2. В некоторых случаях образуются тетраэдрические комплексы и с биден п
татными моноанионами, и с объемным р-дикетонатным анионами [16]. Лиганды этого типа с ионом кобальта (II) чаще образуют ассоциаты с более высокой координацией. Так соединение Со(АсАс)2 представляет собой тетрамер, в котором атомы кобальта (II) имеют координационное число шесть.
Плоские комплексы образуются с некоторыми бидентатными моноанионами типа диметилглиоксимата, аминооксалата, о-амино-фенолята, а также с лигандами, содержащими два атома серы. Некоторые нейтральные бидентатные лиганды также образуют с ионом кобальта (II) плоские комплексы; однако можно предположить, что в растворе в координации с центральным ионом могут принимать участие также и сопутствующие анионы или молекулы растворителя, поэтому указанные соединения можно рассматривать как сильно искаженные октаэдрические комплексы. Многие кобальторганические соединения состава CoR2L2, где R является группой большого объема, имеют плоское строение.
Никель (II) образует комплексы, имеющие главным образом окта-эдрическое, тетраэдрическое и квадратное строение [15-20]. При этом для комплексов никеля (II) с полидентатными лигандами характерно сложное равновесие между перечисленными типами структур, зависящее от температуры, а иногда и от концентрации.
Максимальное координационное число никеля (II) равно шести. Комплексы с координационным числом пять образуются, как правило, с полидентатными лигандами. Эти комплексы диамагнитны, построены в виде тригональной бипирамиды и имеют характерные электронные спектры.
Комплексообразование высших полиоксикислот - производных Сахаров
Основой для расчета колебательных спектров биглицината неодима -{[Nd(H34NCH2COO")2(H20)3Cl]Cl2}2 послужили результаты его рентгеност-руктурного анализа (табл. 1.2., рис. 1.14). Проведение полного РСА для указанного комплекса было вызвано дискуссионным характером самого факта существования биглицинатов РЗЭ в индивидуальном виде [12].
По данным рентгеноструктурного анализа [218] кристаллы биглицината неодима относятся к моноклинной сингонии с параметрами решетки: а = 10,037(3), b =. 14,630(4), с = 10,630(2) А, р = 101,98(2), пространственная группа P2i/n, четыре формульные единицы в элементарной ячейке (Z = 4), сірасч. = 1,95 г/см . Кристаллы устойчивы на воздухе, прозрачны, процесс растворения данных монокристаллов является экзотермическим (АНрасгв 0). Как видно из рис. 1.14, вокруг иона неодима (III) во внутренней координационной сфере находится девять атомов (КЧ = 9), это три атома кислорода молекул воды, пять атомов кислорода карбоксильных групп глицина и атом хлора (3), расстояние до которого равно 2,873 А, что прибли-зительно равно сумме ионных радиусов ионов Nd и С1 . Атомы азота глицина не входят во внутреннюю координационную сферу, что связано с бетаиновой («цвиттер»-) формой лиганда. Внешнесферные ионы хлора связаны водородными связями с протонированными аминогруппами лиганда и молекулами воды. Наличие одного иона хлора во внутренней координационной сфере иона неодима является промежуточным случаем между триглицинатами - у которых ионы хлора не входят во внутреннюю координационную сферу иона РЗЭ [37, 302] и моноглицинатами и гидрохлоридами РЗЭ, у которых в состав внутренней координационной сферы могут входить два иона хлора [34, 36, 303].
Отличие структуры биглицината от строения кристаллов триглици натов наблюдается и в характере присоединения молекул глицина. В на шем случае с каждым ионом неодима (III) связано черыре молекулы гли цина. При этом две из них образуют только бидентатно-мостиковые связи между соседними ионами неодима. Две другие - связаны посредством тридентатной мостиково-циклической координации с образованием четы рехчленного хелатного кольца с одним из ионов неодима и образованием мостиковой связи Nd-0-Nd через один атом кислорода ионизированной карбоксильной группы. При такой координации исследуемое соединение необходимо рассматривать как димер состава {[Nd(HGl)2(H20)3Cl]Cl2}2.HnH(NdCl3-2GlH-3H20)2. Как и в комплексах гадолиния и европия с глутаминовой кислотой [301], молекулы глицина заполняют координационную сферу ионов неодима в промежутке между ионами и в плоскости перпендикулярной оси Nd-Nd , а молекулы воды координированы на противоположных концах этой оси, занимая оставшуюся вакантной внутреннюю координационную сферу ионов неодима в вершинах димера. Такой же тип координации молекул глицина реализуется и в триглицинате неодима [37] (учитывая количественное соотношение молекул глицина на один ион неодима), однако молекулы кристаллизационной воды там располагаются в экваториальной плоскости центрального иона и образуется более правильный девятивер-шинный координационный полиэдр с пространственной группой Р2І2І2І. В общем же случае обе структуры являются цепочными, а не островными, так как димерная структура может рассматриваться как фрагмент цепи [32-34], поэтому легкий переход диглицинатов в смесь триглицинатов и моно-глицинатов, обнаруженный в работе [223] можно объяснить образованием из димеров цепочной структуры триглицинатов, с одновременным отщеплением моноглицинатов.
Возвращаясь к строению биглицината неодима, следует отметить, что би- и тридентатную координацию карбоксильной группы глицина не следует смешивать с дентатностью самой молекулы лиганда. Под моно-дентатностью цвиттер-формы молекулы глицина отмечается тот факт, что в координации с ионом РЗЭ принимает участие только одна группа (в данном случае - ионизированная карбоксильная группа) лиганда. Полиден-татное связывание карбоксильной группы глицина с ионами неодима с образованием четырехчленных циклов и различного рода мостиковых связей, по-видимому, и снижает число координированных молекул воды до трех, против ожидаемых - четырех (для триглицинатов имеем 3 молекулы внут-рисферной воды, а у моноглицинатов - 5).
С рентгеноструктурными данными строения биглицината неодима хорошо согласуются результаты теоретического и экспериментального изучения колебательных (ИК, КР) спектров. Из всех реализуемых структур координационного полиэдра биглицината неодима при пофрагментном расчете наиболее интересные результаты получены для фрагмента с одним бидентатно координированным лигандом (Рис. 1.15 б).
Таутомерные формы некоторых изученных амидразонофуранов
Нециклические азины, имеющие фрагмент C=N-N=C, также способны образовывать комплексы с различными катионами. Азины алифатических и ароматических карбонильных соединений в комплексах различного состава с галогенными солями меди, сурьмы, висмута, олова, цинка и ртути выступают как монодентантные лиганды [3-8, 386-389]. Стапфер и др. [395-397] сообщили о комплексах азинов циклогексанона и бензальдегида с галогенными солями кобальта, олова и железа, которые имеют состав 1:1 и тетраэдрическое строение.
Азии циклогексанона не образовывал комплекса с NiCb, а реакции был выделен комплекс гидразина. Полоса 985 см" в ИК-спектрах координационных соединений азинов указывает на их бидентантный характер, причем каждый из атомов азота имеет пару электронов, связанную с sp d - орбиталями атома металла. Транс- комплексы должны были бы быть полимерными, так как лиганд слишком мал, чтобы образовывать связь транс- конфигурации с одним атомом металла.
Азины 2-аминобензальдегида и 2-аминоацетофенона с солями Со (II), Ni (II) и Си (II) образуют соединения состава 1:1 с участием группы NH2 [404]. Они уже являются бидентантными лигандами и, видимо, образуют комплексы полимерной структуры.
Нередко комплексы, в которых лиганд находится в азинной форме, образуются из диацетилгидразинов, для которых предполагается наличие таутометрии. Допускается [404], что равновесие зависит от рН среды.
Харитонов и др. [405-408] при изучении координационных соединений Mn, Со, Ni, Zn, Pd с диформилгидразином комплексы выделяли из щелочной среды. Комплексы имели состав ML2-nH20, где L-депротонированная форма оксиазинного таутомера. Авторы полагают, что, хотя лиганд в свободном состоянии находится в транс- форме, в комплексе он может быть в следующих конфигурациях:
Такого же типа хелаты двухвалентных ионов Со, Ni и Си в щелочной среде с салицилоилгидразином и его салицилиденгидразоном получил Мах [409]. Для многих других типов первичных гидразидов, в частности бензоил- нитробензоилгидразида, гидразида салициловой кислоты, в зависимости от рН были выделены два типа комплексов, содержащих во внутренней сфере амидную или депротонированную оксигидразонную форму лигандов [406-408]. Показано, что при образовании комплексов меди (II) с непротонированной формой гидразидов изоникотиновой и циануксусной кислот реакционная среда становится кислой, что, по мнению авторов, свидетельствует о проявлении кето-енольной таутомерии ацилгидразонов. Производные N- ацилгидразинов с ионами кобальта (II), никеля (II) и меди (II) дают два типа комплексов, подобные описанным выше. Кроме того, показано, что N-ацилгидразины при комплексообразовании могут действовать как восстанавливающие агенты, образуя комплексы ионов меди (I) и меди (II) [410]. В качестве лигандов с восстановительными свойствами часто выступают и другие гидразины, например гидразин или фенилгидразин. Координация в таких случаях происходит с участием связи N—N.
Среди продуктов других побочных реакций при комплексообразовании Олкок и др [410] обнаружили азот. В случае бензоилгидразонов, в отличие от Иссы и др. [411] они получили только нерастворимые трис-, а не бис- комплексы. С помощью ИК-спектроскопии установлено, что в комплексах бензоил- и салицилгидразида лиганд находится в кетонной форме и что фенольная группа последнего не участвует в образовании координационного соединения [411]. Однако ранее [403] на основании понижения v(C=N) и отсутствия v(C=0) в ИК-спектрах хелатов было показано, что бензоилгидразоны при образовании хелатов меди реагируют в оксиазинной форме. Там же описаны смешанные комплексы гидразонов с Си и а, а - дипиридилом или фенантролином, которые представляли собой полимерные хелаты с искаженной октаэдрической структурой.
Описаны случаи, когда гидразиды давали комплексы одного только гидразидного типа. Октаэдрические координационные соединения двухвалентных ионов Mn, Fe, Ni, Со, Си, Zn с гидразидом ос-нафтойной кислоты в основном имеют состав 1:3, а в некоторых случаях 1:2 [412]. Частоты v(NH) и v(C=0) в их ИК-спектрах были несколько понижены по сравнению с лигандом, т.е. координация происходила одновременно по атому азота аминогруппы и атому кислорода кетогруппы. Следует заметить, что v(C=0) в лиганде при 1642 см"1 (в вазелиновом масле) снижалась в комплексах самое большее до 1634 см" (от 1654 до 1633 см" в ацетонитриле).
Такого же типа комплексы кобальта (И) получены в случае гидразидов 4-метил-, 4-метокси- и 4-хлорбензойной кислоты [412]. При этом происходит понижение частоты амидной полосы всего на 10-20 см" . Были исследованы реакции ионов Си (II) и Ni (II) с гидразидами бензойной и изоникотиновой кислот с помощью спектрофотометрии, рН-метрии, ЯМР-, ЭПР- и ИК-спектроскопии. В водных растворах эта реакция начинается в сильно кислой среде (рН 1) и протекает по схеме:
Изученные комплексы можно разделить на две группы — те, в которых частота v(C=0) повышалась по сравнению с лигандом, и те, в которых она понижалась. В первом случае сдвиг v(C=0) к большим частотам объяснен координацией иона Си (II) с пиридиновым атомом азота енольной формы лиганда. Второй случай связан с координацией иона меди по карбонильной группе кето- формы лиганда.
Комплексы гидразидов никотиновой и изоникотиновой кислот, никотиноил- изоникотиноилгидразонов с такими жизненно важными металлами, как Си, Со, Mn, Zn, Fe, Сг, систематически изучал X. Хакимов [414, 415]. Он нашел, что в зависимости от условий получения образуются комплексы различных типов, и обнаружил некоторую взаимосвязь между структурой комплексов и их биологической активностью (влияние на кроветворную способность). Автор сделал вывод, что комплексообразование увеличивает не только биологическую активность центрального атома - микроэлемента, но и активность лиганда, хотя есть и исключения. При этом активным началом является сам комплекс, а не продукты его распада, и с увеличением константы устойчивости изученных комплексов возрастает их биологическая активность.
Ацилгидразоны, обладающие туберкулостатической активностью [403], могут образовывать хелаты с ионами переходных металлов в живой клетке. Они часто выступают как бидентантные лиганды в таутомерной форме а-оксиазина, образуя хелаты состава 1:2. Если в молекулах имеются дополнительные хелатирующие группировки типа о-ОН или o-NH2, то они являются уже тридентантными лигандами, которые обладают лучшей хелатирующей способностью и находят применение в анализе. Так, бензоилгидразон салицилового альдегида был предложен как реагент для гравиметрического определения Си (II) [416]. Комплексы салицилоилгидразона 2-пиколинового альдегида с ионами Ni, Со, Мл, Си, Zn были изучены с помощью ИК-спектроскопии. Лиганд в них координируется через атом кислорода амидной группы и атомы азота пиридинового кольца и группы C=N.
Изоникотиноилгидразоны ароматических альдегидов, бензоил-, ацетил-, пропионил-, бутаноил-, валероил- и фенилацетилгидразоны алифатических альдегидов, изоникотиноил- и цианацетилгидразоны ацетона с ионами Си (II) дают хелаты типа IV [417].
Синтез координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот
Количественное сопоставление полученных значений констант устойчивости комплексов с аналогичными данными для комплексов РЗЭ с другими (3-дикетонами затруднено из-за различия в составе растворителя, ионной силы и температур используемых при исследовании. Тем не менее, можно сказать, что устойчивость комплексов 3-аллилпентан-2,4-диона сопоставима с устойчивостью комплексов ацетилацетона, что может объясняться практически равенством зарядов на атомах кислорода енольной формы лиганда.
Спектрофотометрическое исследование комплексообразования Nd + с 3-аллилпентан-2,4-дионом в среде 50% диоксана в области спектра где, расположена полоса сверхчувствительного f - f -перехода Nd + (Л. = 550-610 нм, переход 2 4G7/2,5i2-h/2), показало резкое возрастание интенсивности полос поглощения. Степень увеличения площади, форма спектральных контуров и расположение максимумов поглощения близки к таковым для систем на основе комплексов РЗЭ с производными ацетилацетона. Молярные коэффициенты погашения и силы осцилляторов рассчитать не удалось, так как спектры, во избежание выпадения осадков комплексов, регистрировали в условиях, не обеспечивающих сдвиг равновесия в сторону максимального образования формы LnL3 (отсутствие избытка лиганда, низкое рН). Отмеченное выше создает определенные трудности при изучении растворов комплексов, но в то же время способствует легкому выделению хелатов металлов в твердом виде.
Методики синтеза комплексных соединений европия с /?-дикетонатами и органическими кислотами, способы получения пленок сополимеров на основе непредельных карбоновых кислот и разнолигандных комплексных соединений р-дикетонатов европия (Ш) с непредельными карбоновыми кислотами.
Полимерные композиции на основе ионов лантаноидов могут быть получены несколькими способами [435, 436]. Одним из способов их синтеза является реакция комплексообразования с участием полимерных лигандов, которые могут быть получены из непредельных мономеров, содержащих хелатирующие группировки. В качестве хелатирующей группировки целесообразно применять хромофорные группы с высоким значением коэффициента молярного поглощения, что должно приводить к эффективному внутримолекулярному переносу энергии с уровней макролиганда на резонансные уровни иона Ln . Такой хелатирующей группой могут выступать (3-дикетоны.
Комплексные соединения РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом синтезировали по общей методике получения трис-Р-дикетонатов РЗЭ [6, 9, 42, 439, 436]. Для этого к раствору хлорида РЗЭ добавлялся лиганд в мольном соотношении 1:3 с 10% избытком, после чего рН раствора доводилась 10% раствором аммиака до 7,5 и выдерживалась при постоянном перемешивании 2 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывался, промывался и сушился при 50-60С, затем под вакуумом.
Для повышения растворимости исходных компонентов был проведен подбор соотношения органического растворителя (1,4-диоксана, этанол) и воды, который бы обеспечивал полное растворение исходных компонентов и меньшую растворимость получаемых комплексных соединений. При содержании 1,4-диоксана более 40 об. % наблюдается достаточно высокая растворимость всех компонентов. Для этанола это соотношение составляет более 50%. Т.к. при увеличении концентрации органического растворителя происходило существенное уменьшение выходов комплексных соединений, для синтеза были выбраны среды с содержания 1,4-диоксана 50 об.% при котором выход продуктов составлял 50-60% и 70% этанола. При этом использование водно-этанольной среды с содержанием этанола 70% предпочтительнее, так как выход комплексных соединений в нем больше 60%.
Полученные комплексные соединений представляют собой порошки окрашенные в цвет соответствующего иона, не растворимые в воде и плохо растворимые в большинстве органических растворителей. Элементный и термогравиметрический анализ показал образование комплексов состава Ln(Al-acac)3 пНгО, п=1-2. Наличие координационной воды подтверждается полосой поглощения с максимумом 3380 см"1 в ИК спектрах трис-аллилацетилацетонатов РЗЭ. Температуры плавления полученных комплексных соединений на несколько градусов больше таковых для трис-ацетилацетонатов РЗЭ. Они не имеют четких значений и уменьшаются с увеличением атомного номера РЗЭ. Отсутствие четкой температуры плавления (разложения), при хорошо совпадающих данных элементного анализа с предполагаемой структурной формулой, можно объяснить, образованием различных димерных структур посредством мостиковых связей. Рентгенофазовый анализ показал их рентгеноаморфность.
В ИК спектрах полученных грис-аллилацетилацегонатов РЗЭ наблюдаются характерные для [3-дикетонатов металлов полосы поглощения колебаний хелатного кольца в области 1580-1620 см"1, а также полосы поглощения колебаний v(=C-H) и v(C=C) аллильного радикала (табл. 5.2.).
Об образовании комплексных соединений свидетельствует исчезновение в ИК спектре полос поглощения валентных колебании С=0 дикетонатной формы лиганда (vs=l 730см"1, v l700см"1); расщепление широкой полосы поглощения енольной формы 3-аллилпентан-2,4-диона, относимой к валентным колебаниям сопряженной С=С и С=0 связей неразрешенной в следствие кето-енольного равновесия, на две, а также появление и смещение ряда полос поглощения характерных для колебаний хелатного кольца (анионной формы (3-дикетона) в области 1600 - 1000 см"1. Однако достаточно точное отнесение последних крайне затруднено.
