Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Геометрические и спектроскопические характеристики иона уранила 7
1.2. Особенности строения комплексов уранила с изомерами пиридин-монокарбоновой кислоты 13
1.3. Строение и свойства комплексов сульфата и селената уранила с карбамидом и его производными 17
1.4. Атомные и молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле и их использование в кристаллохимическом анализе 24
2. Экспериментальная часть 30
2.1. Методы исследования 30
2.2. Исходные вещества 32
2.3. Синтез и спектроскопические характеристики комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты 32
2.4. Синтез и спектроскопические характеристики комплексов уранила с некоторыми производными карбамида и циангуанидином 39
2.5. Результаты рентгеноструктурного анализа синтезированных соединений 51
2.5.1. Кристаллическая структура [U02S04(C5NH4COOH)2(H20)]-H20 53
2.5.2. Кристаллическая структура [U02(OH)(C5NH4COO)(C5NH4COOH)] 56
2.5.3. Кристаллическая структура [U02(C5NH4COO)2(C5NH4COOH)] 57
2.5.4. Кристаллическая структура [U02S04(C5NH4COOH)(H20)]-H20 59
2.5.5. Кристаллическая структура [U02S04{(CH3)HNCONH(CH3)}2] 61
2.5.6. Кристаллическая структура [U02Se04 {(CH3)2NCON(CH3)2}2 (Н20)] 62
2.5.7. Кристаллическая структура [U02(C0N2C2H6)4(H20)](C104)2 63
2.5.8. Кристаллическая структура (C2N4H7O)[UO2SO4(OH)]-0.5H2O 64
2.5.9. Кристаллическая структура [Ш^еО^Сг^НО^-О^НгО 66
2.6. Кристаллохимический анализ соединений, содержащих пиридинмонокарбоксилат-анионы 67
3. Обсуждение результатов 77
3.1. Особенности строения соединений урана(УІ) с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты 77
3.2. Особенности строения и свойств комплексов урана(УІ) с производными карбамида и циангуанидином 86
3.3. Результаты кристаллохимического анализа строения соединений, содержащих пиридинмонокарбоксилат-анионы 95
Выводы 101
Список использованных источников ЮЗ
Приложение
- Особенности строения комплексов уранила с изомерами пиридин-монокарбоновой кислоты
- Атомные и молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле и их использование в кристаллохимическом анализе
- Синтез и спектроскопические характеристики комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты
- Особенности строения и свойств комплексов урана(УІ) с производными карбамида и циангуанидином
Введение к работе
Актуальность работы. В последние десятилетия активно проводится исследование взаимосвязей между химическим составом, структурой и свойствами комплексных соединений, содержащих практически линейные и симметричные катионы урана(УІ) (ионы уранила Ш22+). Неослабевающий интерес к этому классу соединений обусловлен рядом причин. Основной из них является исключительно важная роль урана в ядерной энергетике. Поэтому сведения о составе, строении и важнейших физико-химических свойствах соединений уранила необходимы для совершенствования гидрометаллургических методов переработки урансодержащих веществ и минералов. Однако исследование соединений U(VI) одновременно имеет и большое научно-теоретическое значение для понимания общих закономерностей химии и стереохимии актинидов. В настоящее время повышенный интерес вызывают гетеролигандные комплексы уранила с полидентатно-мостиковыми органическими и/или неорганическими лигандами разного состава и строения. Систематический анализ таких соединений, содержащих в своем составе О- и/или N-донорные лиганды, требуется для выявления факторов, определяющих как состав и строение самих комплексов уранила, так и важнейшие принципы организации супрамолекулярных ассоциа-тов, возникающих в структуре кристаллов. В частности, именно в соединениях такого типа, а именно - (C4Hi2N)i4[(U02)io(Se04)i7(H20)] [1], недавно впервые были обнаружены урансодержащие нанотрубки. Поэтому при исследовании супрамолекулярной архитектуры комплексов уранила было интересно апробировать новые методы кристаллохимического анализа, позволяющие использовать для количественной оценки межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле.
Целью работы явились:
- синтез и физико-химическое исследование комплексов уранила, образующихся в системах U02X04 - L - Н20 (X = S или Se, L = производные карбамида или циангуанидин) и U02S04 - HL - Н20, где HL = C5H4NC00H 5 изомеры пиридинмонокарбоновой кислоты (пиколиновая, никотиновая или изоникотиновая кислота);
- анализ влияния природы О-, N- или 0,К-донорных лигандов на состав, строение и свойства кристаллических соединений уранила и особенности межмолекулярных взаимодействий в их структуре;
- исследование кристаллохимической роли пиридинмонокарбоксилат-ионов в структуре всех известных координационных соединений.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
- сведения о методиках синтеза, химическом составе, а также ИК и КР спектроскопических и рентгенографических характеристиках 12 координационных соединений сульфата или селената уранила с симметричным диметил-карбамидом, тетраметилкарбамидом, этиленкарбамидом, циангуанидином или изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты;
- данные о кристаллической структуре девяти новых координационных соединений уранила и влиянии на их состав и строение природы неорганических или органических лигандов, а также количественные сведения о межмолекулярных взаимодействиях в их структуре, полученные с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле;
- результаты анализа кристаллохимической роли анионов (L ) где HL -изомеры пиридинмонокарбоновой кислоты, в организации структуры координационных соединений.
Практическая значимость работы. Для 12 координационных соединений уранила впервые определены фундаментальные характеристики (ИК и КР спектроскопические, рентгенографические и рентгеноструктурные, для ряда соединений сведения о растворимости в воде), которые могут быть включены в справочники физико-химических величин и использоваться в научных исследованиях при изучении корреляций «состав - структура - свойства». В частности, некоторые полученные результаты уже содержатся в специализированных международных базах кристаллоструктурных данных: Cambridge structural database system и Inorganic crystal structure database. Результаты исследования могут быть использованы в учебном процессе в лекционных курсах «Кристаллохимия», «Химия комплексных соединений», «Супрамолекулярная химия».
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV Национальной кристаллохимическои конференции (г. Черноголовка, 2006 г.) и на V Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 7 статей в журналах «Координационная химия», «Журнал неорганической химии» и тезисы 3 докладов.
Личный вклад автора. Автором диссертационной работы разработаны методики синтеза 12 новых комплексных соединений уранила, для 9 из них получены монокристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа. Для всех соединений автором осуществлена регистрация и интерпретация ИК и КР спектров. С помощью комплекса программ TOPOS осуществлен анализ кристаллохимическои роли изомеров пиридинмонокарбоновой кислоты в структуре кристаллов. Расшифровка структур была проведена под руководством к.х.н. Е.В. Пересыпкиной, к.х.н. А.В. Вировца (ИНХ СО РАН, Новосибирск), к.х.н. Михайлова Ю.Н., к.х.н. Горбуновой Ю.Е. (ИОНХ РАН, Москва), к.х.н. Долгушина Ф.М. (ИНЭОС РАН, Москва), которым автор, пользуясь представившейся возможностью, выражает благодарность за помощь в работе.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (180 наименований) и приложение. Содержание диссертации изложено на 137страницах машинописного текста (включая приложение), содержит 39 рисунков и 59 таблиц (в том числе 24 таблицы в приложении).
Особенности строения комплексов уранила с изомерами пиридин-монокарбоновой кислоты
В зависимости от положения карбоксильной группы в пиридиновом цикле различают три изомера пиридинмонокарбоновой кислоты: пиридин-2-карбоновую (пиколиновую), пиридин-3-карбоновую (никотиновую) и пиридин-4-карбоновую (изоникотиновую) кислоты, строение которых представлено на рис. 1.3.1.
Так как на атомах азота и кислорода сосредоточен наибольший отрицательный заряд, то изомеры пиридинмонокарбоновой кислоты могут присоединяться к атому металла посредством атома азота и двух атомов кислорода карбоксильной группы. За последнее десятилетие интерес к комплексным соединениям различных металлов с пиридинкарбоновыми кислотами сильно возрос (рис. 1.3.2).
В работе [78] описан синтез соединения и02(Ріс)2(НРіс)(Н20)2.5, но строение его не установлено. В изученных соединениях отношение ПМК : U022+ составляет 2; 1.3; 1; 0.67 и 0.5. Координационным полиэдром атома урана являются пентагональные либо гексагональные бипирамиды. Изомеры ПМК проявляют четыре типа координации атомов U(V1): М1, В01, Т3 и Т11. Из табл. 1.3.1 видно, что чаще всего соединения имеют островное строение. Единичными примерами являются цепочечный комплекс (VII), каркасный (V) и соединение, в котором пиколиновая кислота присутствует во внешней координационной сфере (IX). Наиболее представительной группой среди соединений, представленных в табл. 1.3.1 является группа комплексов с никотиновой кислотой. За исключением соединения V, которое имеет каркасное строение, все остальные соединения имеют островное строение. В четырех соединениях из пяти никотиновая кислота присутствует в виде никотинат-иона и только в соединении II - в виде электронейтрального лиганда. В соединении V никотинат-ион выполняет мостиковую функцию, присоединяясь одним атомом кислорода карбоксильной группы к атому урана, а другим атомом кислорода и атомом азота - к двум кристаллографически разным атомам цинка. В целом никотинат-ион по отношению к атомам цинка и урана выступает в роли тридентат-но-мостикового лиганда (Т3). Основной структурной единицей соединений I и II являются одноядерные островные группировки, состав которых совпадает с составом соединения. В соединении I ион уранила окружают четыре атома кислорода двух различных никотинат-ионов и два атома кислорода двух молекул воды. Молекулы воды присоединяются к атому урана по типу М1, а нико-тинат-ионы - по бидентатно-циклическому способу (В01(О,О)) [72]. В соединении II ион уранила окружают четыре атома кислорода двух различных нитрат-ионов и два атома кислорода двух различных молекул никотиновой кислоты [73]. Нитрат-ионы присоединяются к атому урана по бидентатно-циклическому способу (В01), а молекулы никотиновой кислоты - по монодентатному концевому (М (О)). В соединении III островные трехъядерные группировки имеют состав [(и02)зО(ОН)з(№с)2]" [74]. Никотинат-ион присоединяется к атому урана посредством атома кислорода карбоксильной группы по типу М\0). Основной структурной единицей соединения IV являются четырехъядерные островные группировки [75], состав которых совпадает с составом соединения. Никоти-нат-ионы присоединяются к атомам урана с помощью атомов кислорода карбоксильной группы по бидентатно-циклическому способу (В01 (0,0)).
С изоникотиновой кислотой структурно изучено два соединения (табл. 1.3.1), причем в структуре обоих соединений изоникотиновая кислота присутствует в виде электронейтрального лиганда и имеет цвиттер-ионное строение. VII является единственным соединением с цепочечным строением. Молекула изоникотиновой кислоты в VII выполняет функцию монодентатного концевого лиганда (М (0)), а атомы фтора играют роль монодентатно 17 мостикового лиганда (М), связывая атомы урана в цепи. Основной структурной единицей соединения VI являются одноядерные островные группировки, состав которых совпадает с составом соединения. Ацетат-ионы и молекула изо-никотиновой кислоты присоединяются к атому урана по бидентатно-циклическому типу (В01).
Из обсуждаемых кислот только пиколиновая кислота встречается в качестве внешнесферного лиганда (соединение IX) и лиганда, образующего пяти-членный металлоцикл (соединение VIII), присоединяясь к атому урана по типу Т . Соединение VIII является также единственным примером, в котором координационный полиэдр атома урана содержит атом азота.
Учитывая, что производные пиридина считаются перспективными реагентами в радиохимических производствах, а комплексные соединения уранила с ПМК изучены в незначительной степени, одной из задач, поставленных в данной работе, явились синтез новых координационных соединений уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты и изучение их строения.
Атомные и молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле и их использование в кристаллохимическом анализе
В последние годы при кристаллохимическом анализе структуры кристаллов достаточно широко применяются полиэдры Вороного-Дирихле (ВД). Согласно [107, 108], полиэдром ВД атома А в окружении атомов Y называется выпуклый многогранник, поверхность которого образована плоскостями, проведенными через середины отрезков A-Y, соединяющих атом А со всеми соседними атомами Y, перпендикулярно этим отрезкам. В структуре кристалла каждому кристаллографическому сорту атомов (A, Y и др.) отвечает полиэдр ВД определенной формы, размера и симметрии, характеристики которого однозначно обусловлены взаимным пространственным размещением всех атомов в структуре. Любая грань полиэдра ВД соответствует определенному парному межатомному взаимодействию.
Для количественной оценки взаимодействия атомов Aj и Yj кроме межатомного расстояния r(Aj-Yj) можно использовать три дополнительных параметра [107-110], а именно: площадь общей грани (Sy), телесный угол (fijj), под которым эта грань «видна» из ядра атома Aj или Yj, а также объем (Vjj) пирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров ВД, а в вершине находится ядро атома Aj или Yj. Критерием наличия взаимодействия между некоторыми атомами Aj и Yj в структуре кристалла является существование общей грани у полиэдров ВД этих атомов. Поэтому все атомы Yj, для которых S;J, Qjj или Vy имеют ненулевые значения, принято считать атомами окружения (или соседями) атома А; [109].
Как известно, для любой точки в трехмерном пространстве полный телесный угол равен 4тс стерадиан. Поэтому, независимо от способа взаимного пространственного размещения всех атомов и расстояний между ними, вследствие требования Qjj = 4л ср., число атомов Yj, окружающих некоторый атом Aj, взятый в качестве центрального, всегда конечно и равно числу граней полиэдра ВД (Nf) этого атома [109]. В работах [101, 111-115] показано, что значения телесных углов Q могут быть использованы для количественной оценки электоронодонорной способности кислородсодержащих лигандов, координированных атомами U(VI), в приближении, что взаимодействие U-0 обусловлено стремлением атомов урана к образованию 18-ти электронной конфигурации валентной оболочки. При этом в возникающих в структуре кристаллов координационных полиэдрах состава UOn акцепторные способности атомов урана распределены по п связям U-O; с межатомными расстояниями r(U-Oj) пропорционально значениям телесных углов Q(U-Oj), соответствующих п граням полиэдров ВД, общим для атомов U и Oj. Поскольку полному телесному углу атома урана (4л ср. или 100%) соответствует 18-электронная валентная оболочка, то некоторый телесный угол Q(U-Oj), отвечающий і-той грани, общей для полиэдров ВД атомов U и 0І5 пропорционален количеству электронов Ej, которые поставляются в валентную оболочку урана атомом О;. В этом случае Я, = 0.18-Q(U-Oj) (8), если Qj выражен в процентах.
Так как один атом кислорода лиганда может участвовать в образовании нескольких связей 0-U, а в составе лиганда может присутствовать не один, а несколько таких атомов кислорода (в общем случае D), сообща образующих с атомами урана Nb координационных связей, то, зная Ej, можно определить как общую электронодонорную способность EL одного полидентатного лиганда, так и среднюю электронодонорную способность одного «активного» атома кислорода Е0 такого лиганда [101, 111-115]: EL = E,-Nb, (9) Е0 = EJD = ErNb/D. (10)
Систематический анализ характеристик полиэдров Вороного-Дирихле атомов разных элементов показал, что Nf обычно превышает классические координационные числа (КЧ) этих атомов. Так как Nf КЧ, то атомы окружения Y разделяют на два сорта, которые обозначают в общем случае как X и Z. Символ X присвоен тем атомам окружения, которые образуют сильные химические связи (ковалентные, металлические или ионные) с центральным атомом А и учитываются в классической кристаллохимии при определении КЧ атомов А и описании формы их координационных полиэдров. Символом Z обозначают все остальные атомы окружения, которые по существующим представлениям не имеют химических связей с центральным атомом А, то есть формально не входят в его первую координационную сферу. Таким образом реальное окружение атома А в структуре кристалла в общем случае описывают формулой AXnZm, где п + т = N/, при этом п - число химически связанных атомов (т.е. КЧ), а т -число атомов окружения, валентно не связанных с центральным атомом А. С помощью полиэдров ВД можно легко установить число невалентных взаимодействий A/Z, приходящихся на одну химическую связь А-Х (Nnb), поскольку Nnb= mln = (N/- КЧ) І КЧ [109].
При анализе структуры кристаллов с помощью комплекса TOPOS для каждой грани полиэдров ВД определяется ее ранг. Согласно [109], численное значение ранга грани (РГ) равно минимальному числу химических связей в структуре вещества, соединяющих атомы, полиэдры ВД которых имеют общую грань. Если такие связи вообще отсутствуют, то РГ = 0. Иначе говоря, атомы, полиэдры ВД которых имеют общую грань с РГ = 0, содержатся в составе разных молекул (цепей или слоев). Ненулевые (всегда положительные и целочисленные) значения РГ имеет только в том случае, если общую грань образуют полиэдры ВД атомов, которые содержатся в составе одной и той же молекулы, цепи, слоя или каркаса. При этом для общей грани двух атомов, которые непосредственно химически связаны друг с другом, РГ = 1. Например, в структуре никотиновой кислоты (рис. 1.4.1) невалентный контакт С(6)/Н(2) имеет ранг 3, так как атомы С(6) и Н(2) входят в трехзвенную цепочку С(6)-С(2)-С(3)-Н(2).
Синтез и спектроскопические характеристики комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты
Методом препаративного неорганического синтеза изучено взаимодействие в водных растворах сульфата уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты: никотиновой (HNic), изоникотиновой (HIsonic), пиколиновой (HPic) кислотами. Исходные мольные соотношения реагентов и состав образующихся комплексов приведены в табл. 2.3.1. В ряде случаев состав соединений подтвержден химическим анализом. Твердое вещество отделяли от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, высушивали просасыванием воздуха через вещество на фильтре в течение 1-3 часов.
Для синтеза [иС О НМс НгОУІ-НгО (Is) никотиновую кислоту растворяли в дистиллированной воде при нагревании на водяной бане. Медленно охлажденный прозрачный раствор кислоты сливали с водным раствором сульфата уранила. При изотермическом испарении при комнатной температуре в течение двух -трех часов из раствора осаждаются тонкие игольчатые кристаллы желтого цвета. После отделения осадка из маточного раствора выделяются желтые кристаллы в форме пластинок. По результатам рентгенофазового, ИК и КР спектроскопического анализа кристаллы первой фракции представляли собой нико-тинат уранила [U02(C6H4N02)2(H20)2], синтез и строение которого описаны в работе [72]. Вторая фракция оказалась новым соединением Is. Для [U02S04(HNic)2(H20)]-H20: найдено, масс %: U-36.7; вычислено, масс%:и-36.71. Для [U02(Nic)2(H20)2]: найдено, масс %: U-43.2; вычислено, масс %: U-43.26. Ввиду низкой растворимости в воде изоникотиновой кислоты последнюю растворяли в нагретом до 80С водно-спиртовом растворе (объемное отношение Н20 : С2Н5ОН составляло 3:1) и добавляли твердый сульфат уранила. При выдерживании на воздухе при комнатной температуре через 30 дней из полу ченного раствора выделяются тонкие игольчатые кристаллы желтого цвета состава [U02(OH)(Iso)(HIsonic)] (lis).
Пиколиновую кислоту растворяли в воде и приливали к водному раствору сульфата уранила в исходном мольном соотношении от 1:2 до 1:5. Сразу после сливания растворов выпадает мелкокристаллический осадок желтого цвета. После отделения осадка из маточного раствора выделяются желтые кристаллы в форме пластинок. По данным химического анализа состав осадка первой фракции отвечал U02(Pic)2(HPic)(H20)7: найдено, масс %: U - 30.95, С - 28.5, N - 5.4; вычислено, масс %: U - 31.19, С - 28.31, N - 5.50. При выдерживании на воздухе семигидрат легко выветривается до тригидрата. Кристаллы второй фракции по данным PC А имели состав [U02S04(HPic)(H20)]-H20 (Vs). Для получения монокристаллов первой фракции, пригодных для РСА, 0,2 г U02(Pic)2-HPic-3H20 залили 3 мл воды и выдерживали в автоклаве при температуре 120С в течение 10 часов. Полученные кристаллы ромбической формы по данным РСА имели состав [U02(Pic)2(HPic)] (IVs).
Индивидуальность синтезированных комплексов Ills и IVs доказана индивидуальным набором межплоскостных расстояний (Приложение табл. П. 1 и П.2). ИК и КР спектры синтезированных соединений представлены нарис. 2.3.1-2.3.5. Отнесение полос поглощения в ИК и КР спектрах приведено в табл. 2.3.2-2.3.5.
В ИК спектрах комплексов Is, lis, IVs и Vs можно выделить полосы поглощения, связанные с колебаниями уранильных группировок, молекул воды, сульфатных групп, а также молекул или ионов пиридинмонокарбоновых кислот. В ИК спектре комплекса Is присутствуют три полосы поглощения в об-ласти 1105-1185 см", отвечающие бидентатной координации SO4 к атому урана. В ИК спектре комплекса Vs в области полос поглощения V3(S04) и v4(S04), отвечающих трижды вырожденным валентным и деформационным колебаниям соответственно, наблюдаются две составляющие, что согласуется с понижением симметрии точечной группы Tj до Сзу, происходящим при тридентатной координации сульфат-ионов [131]. В Ж спектрах всех соединений присутствуют узкая и отчетливо выраженная полоса поглощения при 900-930 см" , относящаяся к антисимметричным валентным колебаниям группы U022+, а также полоса поглощения в области 1580-1650 см" , отвечающая валентным колебаниям связи С=0 пиридинмонокарбоксилат-анионов.
Для получения комплексных соединений уранила использовали метод препаративного неорганического синтеза. Все соединения получены из водных или водно-спиртовых растворов при комнатной температуре. Мольные соотношения исходных веществ и состав синтезированных комплексов приведены в табл. 2.4.1. Состав большинства соединений подтвержден химическим анализом. По данным рентгенофазового анализа на рентгенограммах синтезированных соединений (табл. П.З-П.7) межплоскостные расстояния исходных веществ отсутствовали, что свидетельствовало об индивидуальности синтезированных комплексов.
Навеска сульфата или селената уранила (нитрата или перхлората в единичных случаях) в отдельном синтезе составляла от 0.1 до 0.5 г. Выделившееся из раствора твердое вещество отделяли от маточного раствора на стеклянной воронке с пористым дном под вакуумом. Высушивали просасыванием через вещество на фильтре воздуха в течение 1-3 часов. [U02S04(Dmur-s)2] (Vis) получали изотермическим испарением при комнатной температуре водного раствора сульфата уранила и диметилкарбами-да, взятых в мольном соотношении 1:2. Через трое суток из полученного раствора выделяются кристаллы желтого цвета.
Особенности строения и свойств комплексов урана(УІ) с производными карбамида и циангуанидином
В результате проделанной работы синтезировано семь комплексов U(VI) с производными карбамида: диметилкарбамидом, тетраметилкарбамидом, эти-ленкарбамидом и циангуанидином , для пяти из которых нами проведено рентгеноструктурное исследование.
При изучении комплексообразования в системах U02X04 - L - Н20 при 25С (X = S, Se; L = симметричный и несимметричный диметилкарбамид) было установлено, что на состав и строение образующихся соединений уранила, наряду с природой тетраэдрического оксоаниона, существенное влияние оказывает строение молекул L, в частности, их способность участвовать в образовании водородных связей. Во всех четырех системах были получены новые комплексные соединения уранила: при симметричном строении амида (Dmur-s) кристаллизовались безводные комплексы состава U02S04(Dmur-s)2 (Vis) и U02Se04(Dmur-s)2 [96]; при асимметричном строении амида (Dmur-a) -безводный комплекс U02S04(Dmur-a)2 [89] и аквакомплекс [UO2SeO4(Dmur-a)2(H2O)]-H2O[102].
Основная структурная единица синтезированных и изученных нами кристаллов Vis - лента состава [U02S04{Dmur-s)}2]а (рис. 2.5.7) с кристаллохими-ческой формулой AT М 2 (A = UO2 ). Соединение Vis оказалось изоструктур-ным с ранее изученным селенатсодержащим комплексом [U02Se04(Dmur-s)2] [96]. Дополнительный анализ показал, что в структуре Vis отклонение неводородных атомов от МНК-плоскости, проходящей через атомы углерода, азота и кислорода, для двух кристаллографически разных молекул Dmur-s составляет 0.06 и 0.03 А. В изоструктурном комплексе [U02Se04(Dmur-s)2] эти величины совпадают и равны 0.04 А. Диэдрические углы между экваториальной плоскостью пентагональной бипирамиды UO2O5 и МНК-плоскостью молекул s-Dmur в Vis составили 103 и 98, аналогичные углы в комплексе [U02Se04(Dmur-s)2] равны 103 и 101.
Комплексные группировки [U02X04(Dmur-s)2] (X = S, Se) с кристаллохи-мической формулой AT М г имеют строение, аналогичное комплексу [ІЮгХС НгО ], который является основной структурной единицей всех известных кристаллогидратов сульфата и селената уранила. В полном согласии с представлениями, на которые опирается ряд Черняева-Щелокова [161], можно считать, что взаимодействие сульфата и селената уранила с симметричным ди-метилкарбамидом является результатом вытеснения молекул воды из координационной сферы ионов уранила молекулами органического лиганда с большей, чем у воды, электронодонорной способностью.
Согласно данным [89], ранее изученные кристаллы [U02S04(Dmur-a)2] также имеют цепочечное строение, однако, в отличие от Vis (и изоструктурного ему [U02Se04(Dmur-s)2]) принадлежат к кристаллохимической группе AT М 2 комплексов уранила. Различие структуры кристаллов Vis и [U02S04(Dmur-a)2], имеющих идентичный химический состав, заключается в разном типе координации сульфат-ионов (Т3 в Vis и Т11 в [U02S04(Dmur-a)2]), который влияет на способ взаимного размещения молекул диметилкарбамида в экваториальной плоскости бипирамиды атома урана. Так, в Vis молекулы Dmur-s располагаются по отношению друг к другу в цис-положении (рис. 1.2.1е), тогда как в [U02S04(Dmur-a)2] молекулы Dmur-a находятся в транс-положении (рис. 1.2.1д). Первопричиной различия топологии цепочечных комплексов Vis и [U02S04(Dmur-a)2], на наш взгляд, является разное строение молекул Dmur, которое обусловливает заметное различие систем водородных связей в структуре образующихся комплексов уранила.
В связи с этим отметим, что число межмолекулярных водородных связей N-H-0, образованных одной молекулой диметилкарбамида в структуре кристаллов индивидуальных Dmur-s [162] и Dmur-a [163] совпадает и равно двум. При идентичном составе разное строение молекул амида сказывается на плотности возникающей молекулярной упаковки. При этом упаковка молекул Dmur-s менее плотная, чем Dmur-a, поскольку в структуре кристалла объем одной молекулы Dmur-s (131.4 А3 [162]) заметно превышает таковой для Dmur-a (113.9А3 [163]). В то же время в случае комплексов сульфата уранила с этими амидами ситуация меняется на диаметрально противоположную, поскольку объем одной формульной единицы [UC SO L ] при L= Dmur-s и Dmur-a равен соответственно 348.3 и 369.1 А3.
Учитывая сказанное, заметим, что в обсуждаемых комплексах Vis и [U02S04(Dmur-a)2] реализуются водородные связи N-H-0 с участием атомов кислорода ионов уранила или концевых атомов кислорода сульфат-ионов. Существенно, что в Vis каждая молекула Dmur-s образует по три таких связи (табл. П. 16), причем все они межцепочечные. В то же время в структуре [U02S04(Dmur-a)2] каждая молекула Dmur-a образует две аналогичные связи, причем только одна из них является межцепочечной, а другая отвечает взаимодействиям между атомами одной и той же цепи [89]. Поскольку число водородных связей N-H—О между соседними цепями, приходящихся на одну формульную единицу [U02S04(L)2], при L = Dmur-s в три раза больше, чем при L = Dmur-a, то неудивительно, что в структуре Vis реализуется более плотная упаковка цепей, чем в структуре [U02S04(Dmur-a)2].
Известно, что сульфат и селенат уранила образуют комплексы с Tmur состава U02X04(Tmur)2 (X = S, Se) [85, 91, 92]. Нами синтезирован моногидрат селенатокомплекса U02Se04(Tmur)2(H20) и безводный сульфатокомплекс U02S04(Tmur)2 (табл. 3.2.1). По данным проведенного нами РСА основной структурной единицей кристаллов VIIIs являются цепи, состав которых совпадает с составом соединения, относящиеся к кристаллохимической группе АВ М з (A = UO2 ) комплексов уранила (рис. 2.5.6). Внутри основной структурной единицы образуются водородные связи, в которых принимают участие атомы водорода молекулы воды и атомы кислорода селенат-ионов. Цепи объединяются в трехмерный каркас за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Длина связи С=0 молекулы тетраметилкарбамида увеличена на 0.036 А по сравнению с квазиизолированным лигандом, строение которого описано в работе [164], что подтверждает присоединение молекулы тетраметилкарбамида к атому урана посредством атома кислорода карбонильной группы. Другим известным примером комплекса аналогичного строения и состава [U02Se04(L)2(H20)] является соединение с L = Ы-диэтилацетамид [165].
