Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Краткий обзор методов получения и стабилизации металлсодержащих нано-частиц 9
1.1. Общие положения о наноразмерных частицах 9
1.1.1. Свойства нано-частиц 10
1.1.2. Взаимодействие со средой. 11
1.1.3. Размеры 12
1.1.4. Форма нано-частиц 14
1.1.5. Строение нано-частиц 14
1.1.6. Электронное строение нано-частиц 14
1.1.7. Фазовое состояние нано-частиц 15
1.1.8. Агломерация нано-частиц 15
1.2. Методы получения металлсодержащих нано-частиц 16
1.2.1.Физические методы 17
1.2.1.1.Метод молекулярных пучков 17
1.2.1.2.Сверхзвуковое истечение газов из сопла 18
1.2.1.3. Ионная бомбардировка 20
1.2.1.4. Ударные волны 21
1.2.1.5. Аэрозольный метод 22
1.2.1.6. Вакуумное испарение 22
1.2.1.7.Катодное распыление 23
1.2.1.8. Низкотемпературная плазма 24
1.2.2. Получение НРЧ диспергированием 25
1.2.2.1. Способы и аппараты механического диспергирования 25
1.2.2.2. Ультразвуковое диспергирование металлов 26
1.2.3. Химические методы получения 27
1.2.3.1. Синтез НРЧ в реакциях восстановления 28
1.2.3.1.1. Восстановление водородом и газообразными водородсодержащими соединениями 28
1.2.3.1.2. Химическое восстановление в жидких средах 28
1.2.3.1.2.1. Восстановление металлов азото водо родными соединениями и гипофосфитом 30
1.2.3.1.2.2. Восстановление металлов органическими соединениями 30
1.2.3.2.5. Получение НРЧ в реакциях, стимулированных высокоэнергетическим излучением 30
1.2.3.2.1. Фотохимическое восстановление 31
1.2.3.2.1.1. Фотохимическое восстановление в растворах 31
1.2.3.2.1.2. Фотохимическое восстановление в твердой фазе 32
1.2.3.3. Радиационно-химические методы восстановления 32
1.2.3.3.1. у-Радиолиз в жидкой среде. 32
1.2.3.3.2. Облучение потоком быстрых электронов. 33
1.2.3.4. Криохимический синтез 33
1.2.3.5. Электрохимические методы получения НРЧ 34
1.2.3.6. Реакции термического распада 34
1.2.3.6.1. Термолиз в газовой фазе 35
1.2.3.6.2. Термическое разложение в растворах 37
1.2.3.6.3. Твердофазный термолиз металлоорганических прекурсоров 37
ГЛАВА 2. Матрицы, используемые для стабилизации нано-частиц 40
2.1. Устойчивость растворов НРЧ 40
2.2. Матричная изоляция 42
2.3. Условия и механизм стабилизации НРЧ полимерами 43
2.4. Неорганические полимеры 50
2.4.1. Цеолиты 50
2.4.2. Графит 51
2.4.3. Сульфиды металлов 52
2.4.4. Нано-частицы в предкерамических полимерах 52
2.5. Матрицы органических полимеров 54
2.6. Методы введения нано-частиц в полимеры 55 Постановка задачи исследования 56
ГЛАВА 3. Разработка метода введения нано-частиц в полиэтиленовую матрицу 57
3.1. Методика приготовления материалов, содержащих нано-частицы 57
3.2. Типовая методика получения порошка полимерного материала, содержащего нано-частицы 58
3.3. Получение медьсодержащих нано-частиц 63
3.4. Нано-частицы оксида железа Fe203 в полиэтиленовой матрице 63
3.5. Получение нано-частиц железа из Fe(CO)5 65
3.6. Получение кобальтсодержащих нано-частиц в ПЭВД 66
3.7. Получение гетерометаллических нано-частиц в полиэтилене 66
3.8. Приготовление материалов, содержащих нано-частицы 68
3.9. Термическая устойчивость полученных композитов 68
3.10. Измерения индекса расплава композиционных материалов 70
3.11. Набухание композиционных материалов, содержащих нано-частицы металлов 71
3.12. Исследования ядерного магнитного резонанса материалов 73
ГЛАВА 4. Исследование состава и строения нано-частиц. комплекс физико-химических методов, используемых для характеризации наноматериалов 76
4.1. Нано-частицы меди в полиэтилене 76
4.1.1. Рентгенофазовый анализ 76
4.1.2. Микроскопия высокого разрешения 77
4.1.3. EXAFS-спектроскопия 77
4.1.4. Устойчивость к окислению 83
4.2. Нано-частицы Fe203 в полиэтилене 84
4.2.1. Рентгенофазовый анализ 84
4.2.2. Микроскопия высокого разрешения 84
4.2.3. EXAFS-спектроскопия 87
4.2.4. Мессбауэровская спектроскопия 90
4.3. Образцы, полученные разложением Fe(CO)5 в полиэтилене 93
4.3.1. Элементный анализ материалов 93
4.3.1.1. Анализ на содержание металлов 93
4.3.1.2. Анализ органической части металлсодержащих полимеров 93
4.3.2. Инфракрасная спектроскопия 93
4.3.3. Определение размеров металлических частиц 94
4.3.4. Рентгенофазовый анализ 96
4.3.5. Мессбауэровская спектроскопия 96
4.4. Нано-частицы кобальта в полиэтиленовой матрице 106
4.4.1. Рентгенофазовый анализ 106
4.4.2. Микроскопия высокого разрешения 108
4.4.3. EXAFS-спектроскопия 108
ГЛАВА 5. Реакционная способность нано-частиц 113
5.1. Взаимодействие со средой 114
5.2. Взаимодействие нано-частиц с полимерными матрицами 116
5.3. Устойчивость материалов к действию кислот и окислителей 118
5.4. Каталитическая активность Fe-coдержащих нано-частиц в полиэтиленовой матрице 121
5.4.1. Изомеризация дихлорбутенов 123
5.4.2. Взаимодействие оксидов железа с хлоролефинами 128
5.4.3. Алкилирование бензола хлоролефинами 132
ГЛАВА 6. Особенности магнетизма металлсодержащих нано-частиц в полиэтиленовой матрице 138
6.1. Однодоменные магнитные нано-частицы (Литературный обзор) 138
6.1.1. Роль поверхности нано-частиц в формировании их магнитных свойств 143
6.1.2. Эффекты межчастичных взаимодействий 145
6.2. Магнитные свойства нано-частиц Со, Fe и Fe203 в полиэтиленовой матрице 147
Заключение 161
Выводы 163
Список литературы 165
- Методы получения металлсодержащих нано-частиц
- Восстановление водородом и газообразными водородсодержащими соединениями
- Типовая методика получения порошка полимерного материала, содержащего нано-частицы
- Микроскопия высокого разрешения
Введение к работе
Изучение свойств систем, содержащих наноразмерные объекты интересно и важно как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практического применения таких систем и объектов в ряде новых технологий. Наноразмерные объекты занимают промежуточное положение между объемными материалами и атомами (или молекулами) и проявляют новые физические и химические свойства, характерные только для такого состояния вещества.
В последнее время значительное внимание уделяется наноматериалам [1], этот интерес вызван, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера является традиционным способом улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность и активность в твердофазных реакциях. Во-вторых, выявлены уникальные физические свойства наноматериалов, в первую очередь магнитные и электрофизические [2, 3]. Поэтому получение и исследование наноматериалов является важным этапом в создании техники нового поколения.
Разнообразные гетероструктуры, содержащие наноразмерные объекты, являются предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований, особенно в последние годы. Одно из основных направлений исследований - создание и изучение новых материалов на основе наноразмерных частиц металлов, их сплавов и соединений. Использование проводящих, полупроводниковых и магнитных полимерных материалов может обеспечить значительный прогресс в области электронной техники и систем записи и хранения информации. С этой точки зрения материалы, содержащие магнитные и металлические нано-частицы в полимерных матрицах, являются весьма многообещающими. Необходимо отметить сложность получения не включенных в какую-либо матрицу нано-частиц, что связано с их чрезвычайно высокой химической активностью, а также со способностью самопроизвольно компактировать с потерей своих уникальных свойств. Чаще всего (но далеко не всегда) предметом исследований являются металлические (точнее -металлсодержащие) нано-частицы.
Возможность совмещения в одном материале свойств полимера и металла, а также регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений, обсуждается достаточно давно [2]. Развитие науки о наноразмерных и кластерных металлсодержащих частицах в матрицах полимеров стимулируется постоянно растущим интересом к данной проблеме во многих областях химии, физики и материаловедения. На пути формирования этого направления можно выделить несколько этапов. Вначале, основное внимание уделяли разработке удобных и воспроизводимых методов синтеза наноразмерных металлсодержащих частиц, их совершенствованию и доведению до практического применения. Затем проводили исследования, связанные с обнаружением эффективных путей стабилизации нано-частиц металлов с помощью полимеров.
Развитию таких исследований во многом способствовало создание металлополимерных композиционных материалов, обладающих специфическими физико-механическими и эксплутационными свойствами: повышенной тепло- и электропроводностью, высокой магнитной восприимчивостью, способностью экранировать ионизирующее излучение. Металлополимерные композиционные материалы используют главным образом в электронной и радиотехнической промышленности, а также в авиа- и ракетостроении. Не последнюю роль в широком распространении этих материалов сыграло и обнаружение специфических каталитических свойств, у металлополимерных композиционных материалов, которые по своему поведению во многом схожи с полимер-внедренными катализаторами. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики нано-частиц. За последние годы в этой области произошли изменения, которые, без преувеличения, можно назвать революционными. Связано это в первую очередь с разработкой методов получения и стабилизации магнитных частиц нанометровых размеров и параллельно с развитием физических методов характеризации и исследования частиц таких размеров. Стало возможным получать нанометровые металлические или оксидные частицы как в виде феррофлюидов, так и внедрёнными в матрицы различных типов. На базе таких материалов обнаружен ряд уникальных свойств, таких как гигантское магнитосопротивление, высокие магнитокалорические свойства, высокая коэрцитивная сила и т.п. Это позволило надеяться на использование таких материалов в системах записи и хранения информации, в качестве постоянных магнитов, материалов для систем охлаждения, магнитных сенсоров и т.п.
Методы получения металлсодержащих нано-частиц
Диапазон способов получения нано-размерных частиц (НРЧ) весьма разнообразен. Их можно разделить на два основных направлений: 1) получение НРЧ из атомов металлов, в результате нуклеации (конденсационный); 2) получение НРЧ из компактного металла путем диспергирования (диспергирующий). Диспергирующий метод состоит в измельчении микрочастиц до нано-размеров, а конденсационный - связан с агломерацией атомов металла, в свою очередь этот метод подразделяют на два направления химическое и физическое. В химических - формирование материала происходит путем химических превращений, однако образование новой фазы всегда связано с фазовым переходом. Перечисленные выше способы позволяют получать металлсодержащие частицы с разнообразными физико-химическими свойствами и размерами. Основные способы получения НРЧ описаны в книге А.Д.Помогайло [8], а также в монографиях и обзорах [2, 9-19]. В представленной работе будет рассмотрена лишь краткая характеристика методов получения НРЧ и их классификация. Фазовые превращения первого рода в отсутствие химических реакций легли в основу физических способов получения высокодисперсных частиц. Наибольшее распространение получили конденсационные методы. Разновидностями этих методов являются: прямое испарение металлов, в том числе с использованием ячеек Кнудсена, индукционный нагрев, конденсация с применением техники низких температур, распыление и электронная бомбардировка, конденсация в дуговых разрядах и в плазме, взрыв проводников и д.р. Реже используют методы получения НРЧ диспергированием грубодисперсных частиц. Рассмотрим более подробно перечисленные методы. Молекулярные пучки представляют собой непрерывные потоки нейтральных частиц в вакууме. Сущность метода заключается в испускании атомов или молекул, из компактного источника нагретого до высокой температуры в вакууме, которые конденсируются на подложке. Испаряемое вещество помещают в нагревательную камеру с отверстием (диафрагмой), через которое испарившиеся частицы вещества попадают в вакуумное пространство, где и происходит формирование молекулярного пучка. Как правило, при этих условиях частицы движутся практически прямолинейно, т.е. их распространение в вакууме происходит по законам геометрической оптики. Интенсивность молекулярных пучков полученных этим методом составляет порядка 10 -10 частиц/см с.
Способы перевода испаряемого вещества в газообразное состояние могут быть различными: термическое испарение, индукционный и ВЧ-нагрев, лазерный, электронно-лучевой. Наиболее перспективные - последние три способа, так как они допускают бестигельный вариант испарения, что повышает чистоту получаемых частиц. Одним из наиболее совершенных способов в настоящее время считается электронно-лучевой нагрев, позволяющий получать высокую локальную температуру [20]. Основным достоинством метода молекулярных пучков является возможность достаточно точно регулировать интенсивность пучка и, следовательно, управлять скоростью подачи частиц в зону конденсации, равномерное распределение кластеров малых размеров. Возможна комбинация этого метода с химическими способами осаждения [20]. Метод позволяет выращивать наноразмерные (10-100 нм) эпитаксиальные слои, создавать так называемые сверхрешетки из периодически чередующихся слоев разного состава с толщинами от монослоев до 5,0-10,0 нм. Материалы, полученные этим способом, воспроизводимы. Подводя итог вышесказанному можно сделать вывод, что описанный метод полностью отвечает поставленным задачам. Недостатком метода является его высокая себестоимость и сложность аппаратурного оформления.
При помощи сверхзвукового истечения газа из сопла получают молекулярные пучки большой интенсивности (1016-1018 частиц/см с) и с более низкой температурой по сравнению с эффузионными источниками. Образование расширяющегося пучка частиц с малым углом расхождения происходит при выпускании через сопло в вакуум или буферный газ нагретого пара вещества, который предварительно термостатировался в камере торможения. Хаотическая тепловая энергия частиц пара в камере торможения трансформируется в направленную кинетическую энергию сверхзвукового потока. Охлаждение сформировавшегося пучка происходит при его движении и расширении от сопла к подложке. Зарождение кластеров происходит в результате охлаждения газа и его превращения в пересыщенный пар. Образующиеся внутри пучка кластеры, содержащие от двух до 106 атомов [21-23], средний размер частиц полученных этим методом остается постоянным. При использовании метод газодинамического генерирования и контроля температуры кластеров позволяет устранить их столкновение с атомами [24]. Суть метода заключается в том, что вытекающий со сверхзвуковой скоростью из сопла нагревательной камеры инертный газ с примесью пара, содержащего конденсирующийся металл, попадает в узкую зону холодного потока инертного газа.
При этом происходит охлаждение за счет турбулентности, и газ выпускается через второе сопло в зону конденсации, из которой через отверстие сепаратора выводится в виде молекулярного пучка в вакуум. Для получения металлических кластеров в пучках при сверхзвуковом расширении газа наиболее распространены два способа испарения. В первом из них испарение металла осуществляется при резистивном нагреве, после чего пары впрыскиваются в поток буферного газа, обычно гелия. Образование металлических частиц происходит при прохождение пучка нагретого газа через сопло и его расширение в вакуум [26-33]. Для большинства переходных металлов используется лазерное испарение металла. Лазерное излучение средней интенсивности фокусируется на металлической проволоке или диске, в результате чего температура поверхности достигает нескольких тысяч градусов и вызывает интенсивное испарение атомов с поверхности, при этом давление пара вблизи поверхности достигает сотен атмосфер. Из-за высокой температуры испаряемой поверхности наряду с атомами
Восстановление водородом и газообразными водородсодержащими соединениями
Восстановление до металлов может осуществляться как в газовой, так и в конденсированной средах. Факторы, влияющие на полноту и скорость окислительно-восстановительной реакции, весьма разнообразны и определяются характером проведения процесса. Наряду с подбором эффективных пар окислитель - восстановитель, на получение металлсодержащих частиц оказывают влияние: среда, температура, концентрация реагентов, рН среды, диффузионные и сорбционные характеристики реагирующих частиц, в том числе и стабилизирующих веществ. Наибольшее применение получили реакции восстановления металлсодержащих соединений в водных и неводных средах, это обусловлено высокими скоростями протекающих реакций. Методы гетерогенного восстановления в системах газ - твердое тело, в частности водородом и водородсодержащими соединениями очень эффективны, когда не удается осуществить восстановление в растворах. Эти процессы могут осуществляться как в газовой, так и в конденсированной, в том числе и твердой, фазах. Метод эффективен при получении порошков металлсодержащих НРЧ благородных и некоторых, переходных и тяжелых металлов. Восстановление водородом металлсодержащих соединений в твердой фазе позволяет получать частицы порядка 100 нм с узким распределением по размерам. Образование НРЧ металлов или металлсодержащих соединений при химических реакциях в водных или неводных средах, связано с протеканием окислительно-восстановительных процессов, а также от условий синтеза.
Проведение восстановления в неводных средах позволяет избежать влияния среды на полноту восстановления и получать НРЧ активные по отношению к воде. Для получения НРЧ металлов и металлсодержащих соединений наиболее широко используются окислительно-восстановительные реакции в водных растворах [82]. Различие в методах получения золей и порошков НРЧ металлов отражается на их дисперсном составе. Металлсодержащие золи формируют в среде препятствующей коагуляции и росту частиц. В этих условиях восстанавливаемый металл тратится в основном на создание новых зародышей, в результате чего дисперсность частиц чрезвычайно высока (менее 10-15 нм). Такие среды создаются введением защитных коллоидов или стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют органические соединения трех основных групп [83]: 1. природные и синтетические полимеры; 2. высокомолекулярные органические кислоты и ПАВ в основном катионного типа. В некоторых случаях роль стабилизатора могут играть молекулы восстановителя. Получение металлических коллоидов проводится в условиях максимально высокой концентрации восстановителя [84], которая не приводит к потере агрегативной устойчивости образующихся частиц. Для получения порошков НРЧ условия менее жестки и после восстановления дисперсность металлсодержащих частиц ниже, чем у золей, вследствие чего возможны рост частиц и их агрегация. Природа и концентрация восстановителя, его соотношением с количеством редуцируемых ионов, температурой, рН растворителя оказывают сильное зо влияние на дисперсность образующихся при восстановлении металлсодержащих частиц [82, 83]. Основным достоинством этого метода является получение химически чистых целевых продуктов. Скорость реагирования, как правило, возрастает с увеличением щелочности раствора и концентрации компонентов. Для получения металлических коллоидов реакцию ведут в присутствии стабилизирующих добавок (ПАВ, полиорганические спирты и др.) [84]. Среднего размер частиц получаемый этим методом находится в интервале от 2 до 10 нм. Для получения НРЧ в качестве восстанавливающего агента используются формальдегид, гидрохинон, ментол, n-аминофенол, спирты, цитраты.
В работе [85] показано, что в зависимости от режима проведения реакции происходит образование коллоидов, представляющих собой смесь как НРЧ металлических фаз, так и структур типа ядро-оболочка. Большинство перечисленных методов позволяют получать частицы с размером не более 30 нм, что является неотъемлемым условием поставленной задачи. Так же описанные методы позволяют получать воспроизводимые материалы, т.е. они могут решить поставленные задачи. Недостатками этих методов является наличие примесей образующихся процессах восстановления. Дополнительные возможности реагирования и увеличением скорости превращения возможны при воздействием излучений высоких энергий на прекурсоры нано-частиц. Эти возможности достигаются из-за генерации в системе новых высокоактивных частиц (являющихся сильными восстановителями) - что не происходит в термических реакциях при обычных, относительно низких температурах. По типу воздействия энергии на систему методы получения НРЧ подразделяют на фотохимические (фотолиз, 60 эВ), радиолитические (радиолиз, 6104 эВ), облучения потоком быстрых электронов ( 104 эВ). Получения металлсодержащих порошков НРЧ и коллоидов в различных средах, в том числе и твердых, с хорошей воспроизводимостью - это важное преимущество методов в которых реакции стимулируются излучением. Наряду с этим возможно получение достаточно химически чистого целевого продукта, в отличие от материалов полученных химическим методам восстановления. В этих методах в качестве дисперсионной среды используют водные, водноспиртовые и некоторые органические растворы восстанавливаемых соединений.
Типовая методика получения порошка полимерного материала, содержащего нано-частицы
В большую многогорлую колбу из термостойкого стекла наливают необходимый объем (зависит от объема колбы и массы полимера) масла и добавляют навеску полиэтилена. Содержимое колбы нагревают на бане /сплав Вуда/ в токе инертного газа при интенсивном перемешивании. Постоянство температуры поддерживают с помощью реле с контактным термометром. Необходимо достичь как можно более высокой температуры, при которой данное масло еще не разлагается, но не ниже 220С. В отдельных экспериментах при хорошем качестве масла удавалось достигать рабочей температуры 300С и даже 320С. При этой температуре масло выдерживают в течение 30-40 мин. В капельную воронку помещают рассчитанное количество раствора соединения металла. В разогретую массу по каплям при интенсивном перемешивании и подаче аргона медленно добавляют раствор соединения металла. Новую порцию добавляют только после того, как прореагировала предыдущая. По мере добавления раствора масса полимера темнеет. По окончании прибавления всего раствора продолжают перемешивать содержимое колбы при температуре синтеза еще в течение 1-2 часов. Затем отключают нагрев и при перемешивании в атмосфере инертного газа оставляют остывать до комнатной температуры. После охлаждения полученную массу отфильтровывают на воронке Бюхнера2. Полученную вязкую, темную массу переносят в патрон аппарата Сокслетта и экстрагируют гексаном в течение нескольких часов. Получают порошок, цвет которого зависит от концентрации и природы металла. Обычные лабораторные синтезы проводились в приборе, выполненном в стекле; его схема приведена на рис.3.1.; максимальное количество продукта, которое можно разово получить на такой установке не превышает 100 г. В ходе выполнения работы были использованы МСС, общей формулы MRn (где М=Со, Си, Fe, Mo, Re, Mn, Ni; R=CO, HCOO, CH3COO, C204, С6Н507 и др.), часть из них продажные препараты; остальные получены по известным методикам. Процессы гетерофазного терморазложения вышеперечисленных соединений достаточно хорошо изучены; некоторые из них используются в промышленности [163, 164].
Показано, что в результате термического разложения МСС можно получать металлы, оксиды металлов и более сложные соединения. В качестве полимерных матриц были использованы: полиэтилен высокого и низкого давления, полипропилен (различных конформаций), полиамид, парафин и его смеси с полиэтиленом. Выше была приведена общая методика получения материалов, содержащих нано-частицы в полимерной матрице, применимая для широкого круга составов. Для получения гомометаллических нано-частиц в представленной работе были использованы реакции терморазложения описанные ниже. Для получения железосодержащих нано-частиц был использован пентакарбонил железа Fe(CO)5. В зависимости от матрицы полимера (ее температуры плавления) термодекструкцию ПКЖ и других металлсодержащих соединений проводили в температурном интервале 240-320С. Рассмотрим основные реакции, протекающие при разложении использованных нами металлсодержащих соединений. Основную реакцию термического распада пентакарбонила железа в условиях столь высоких температур, превышающих температуру распада на почти 200, можно описать следующей схемой: Если в нанореакторе, где идёт распад Fe(CO)5, удаление СО затруднено, то наряду с этой реакцией возможно протекание следующих побочных процессов каталитического разложения СО на образовавшихся первичных продуктах разложения: Помимо указанных, также возможно протекание других реакций с образованием других карбидов и оксидов железа. Как видно из представленной схемы, образующиеся нано-частицы должны иметь сложный состав. Как известно из литературных данных [165] при разложении солей органических кислот продуктами термолиза, в зависимости от условий, являются металлы, окислы металлов и газообразные СО, СОг, Н20, Н2, эти процессы в отличие от происходящих при разложении карбонлов металлов легко контролируемы. Поэтому для получения однофазных нано-частиц нами использовался термораспад формиата железа (II) (Fe(HCOO)2), механизм его разложения можно представить следующим образом: Формирование нано-частицы никеля осуществлялось термодеструкцией формиата никеля (Ni(HCOO)2.
Схему образования нано-частиц никеля можно представить следующими равноценными схемами: Для получения нано-частиц кобальта нами использовался термолиз формиата кобальта (Со(НСОО)2). Схема его разложения следующая: Также для получения нано-частиц Со, Ni, Fe, и Си были использованы их
Микроскопия высокого разрешения
Результаты, полученные методом микроскопии высокого разрешения, представлены на рис.4.3; из рисунка видно, что на фоне светлой полимерной матрицы имеются более темные включения с небольшим разбросом по размерам. В образце 1 частицы по форме близки к сферической и имеют диаметр 12-18 нм (средний размер 15 ± 3 нм). 4 Размеры частиц оксида железа и меди определяли с помощью микроскопии высокого разрешения (ТЕМ) на установке JEM-100B фирмы JEOL. Для этого исследуемый материал подвергали УЗ-диспергированию в этиловом спирте, а диспергированный порошок наносили на углеродную подложку. Экспериментальные негативы после сканирования обрабатывали по стандартной методике. 5 Рентгеновские спектры FeK - края поглощения получены на лабораторном EXAFS-спектрометре [193] с фокусирующим кварцевым кристаллом-анализатором. В качестве источника рентгеновского излучения использовалась острофокусная рентгеновская трубка Мо-БСВ21, рабочий режим которой: U=20 В и 1=30 мА. Поглотители представляли собой смесь тщательно растертого вещества образца с апиезоном, помещенную между двумя лавсановыми пленками. Толщина поглотителей подбиралась таким образом, чтобы соотношение падающего и поглощенного образцом рентгеновского излучения равнялась трем. Спектры коэффициента поглощения ju(E) обрабатывались по стандартной процедуре [194]. Фурье-анализ EXAFS-функций, / (к), для исследованных образцов и соединений-стандартов a-Fe203 и y-Fe- Os проводился в интервале волновых чисел к = 2.1 -12.5 к . Необходимые для процедуры подгонки амплитуды рассеяния и фазовые сдвиги были рассчитаны Преимущества метода EXAFS по сравнению с другими структурными методами заключается в его избирательности, которая позволяет получать кривую радиального распределения атомов для локального окружения, выбранного химического элемента в образце.
Метод дает значения межатомных расстояний (г) и координационных чисел (z), которые сравниваются с рассчитанными из известных структурных данных для определенной фазы. Часто также используют непосредственное сравнивание Фурье-преобразований для исследуемого и известного материалов. Спектры Си К-края поглощения ц(Е) и модули Фурье трансформант (МФТ) EXAFS -спектров исследуемых образцов, а также металлической меди приведены на рис.4.4. Как видно из рис.4.4, в спектрах и(Е) образцов 1, 2 и металлической меди проявляются одни и те же особенности. по структурным данным для a-Fe203 (программой FEFF7 [195]). Подгонка первого максимума модуля Фурье преобразований (МФП) исследуемого образца и соединения стандарта у-Ре20з проводилась в r-пространстве в интервалах 1.1 г 1.89А и 1.09 г 1.81 Д соответственно. В процессе подгонки значение суммы вероятности переходов всех электронов в конечное состояние при поглощении фотоэлектрона (S0) фиксировалось и составляло 0.8. Рентгеновские спектры Си К- края поглощения получены на лабораторном EXAFS-спектрометре [196] с фокусирующим кварцевым кристалл анализатором (1340). Источником рентгеновского излучения служила острофокусная рентгеновская трубка Ag-ECB2I, (U=20 кВ, 1—30 мА). Поглотители представляли собой смесь тщательно растертого вещества исследуемых образцов с апиезоном, помещенную между двумя лавсановыми пленками. Толщина поглотителей подбиралась таким образом, чтобы интенсивность прошедшего излучения по отношению к падающему уменьшалась примерно в 3 раза. Спектры поглощения р(Е) обрабатывались по стандартной процедуре [26]. Фурье-анализ EXAFS-функций, k7 х(к), для исследованных образцов и эталона из медной фольги проводили в интервале волновых чисел к= 2.64 к1 - 11.97 А 1. Необходимые для процедуры фитинга амплитуды рассеяния и фазовые сдвиги были рассчитаны с помощью программы FEFF7 [195] по структурным данным для металлической меди. При фитинге координационное число N=12 и Sj = 0.8 фиксировались. стороны больших энергий после края поглощения и уменьшается амплитуда этого сигнала из-за увеличения доли поверхностных атомов. Уменьшение амплитуды и протяженности EXAFS - сигнала для образца 2 более заметно, чем для образца 1, что указывает на меньший размер нано-частиц в образце, синтезируемом при более высоких температурах. Данные о структуре ближайшего окружения атомов меди в нано-частицах образцов 1 и 2 можно получить из МФТ EXAFS-спектров (рис.4.4). Напомним, что МФТ нормализованной EXAFS-характеристики имеет максимумы в точках ij = Rj - OCJ , где Rj - реальное расстояние от поглощающего атома до атомов j-ой координационной сферы, OCJ - фазовая поправка, которая может быть определена либо путем обработки EXAFS - спектров соединений с известной структурой, либо с использованием расчетов. В МФТ образцов 1 и 2 повторяются при одинаковых г все особенности, характерные для МФТ металлической меди. Основной максимум МФТ соответствует проявлению координационной сферы связи металл-металл с R = 2.55 A (R = r + a, где г = 2.26 A a = 0.3 А). Нетрудно заметить, что широкие последующие максимумы на МФТ металлической меди также имеют место и на МФТ образцов 1 и 2. Таким образом, ближайшее окружение атомов меди в нано-частицах образцов 1 и 2 аналогично окружению в металлической меди. Незначительные различия в и.(Е), упомянутые выше, наблюдаются также и в МФТ. Из рис. 4.4 видно, что амплитуда EXAFS-сигнала образца 2 немного меньше, чем для 1. Однако небольшое различие в EXAFS-сигнале приводит к уменьшению амплитуд МФТ примерно в полтора раза, что согласуется с выводом, сделанным выше из рассмотрения ц(Е), а также РФА и ТЕМ, о меньшем размере нано-частиц в образце 2 по сравнению с 1. Установлено, что межатомные расстояния в нано-частицах образцов 1, 2 и металлической меди совпадают.
Величина фактора Дебая-Валлера увеличивается при переходе от металлической меди к образцу 1 в 1.3 раза, а к образцу 2 в 1.6 раза, что свидетельствует об увеличении разупорядоченности в нано-частицах исследуемых образцов по сравнению с металлической медью. Об этом также свидетельствует неточное соответствие положений максимумов МФТ в исследуемых образцах и металлической меди при больших значениях г (г = 3.44 А и г = 4.20 А) (рис.4.4). Перейдем к вопросу об устойчивости полученных образцов к воздействию кислорода воздуха. Во-первых, необходимо сказать, что исследуемые образцы хранились в обычных условиях (при комнатной температуре и атмосферном давлении) в течение двух месяцев, прежде чем были получены их спектральные характеристики. Во-вторых, EXAFS-спектр образца 2 был получен повторно через два месяца. Повторное исследование именно образца 2 связано с тем, что процессы окисления должны быстрее проявляться в случае нано-частиц меньших размеров из-за большей доли поверхностных атомов. Сопоставление ц(Е) и МФТ образца 2, полученных через 2 и 4 месяца после его синтеза, показало, что никаких изменений не произошло. Аналогичные результаты получены методом ЭПР: в спектрах образцов отсутствуют сигналы, соответствующие Си2+. Это позволяет говорить о стабилизации нано-частиц меди в полиэтилене. Заметим, что полиэтиленовая матрица в случае нано-частиц железа не предохраняла их от окисления [189]. Разное поведение нано-частиц меди и нано-частиц железа в одной и той же стабилизирующей матрице, возможно, обусловлено как большим размером полученных нано-частиц меди по сравнению с нано-частицами железа, так и меньшей поверхностной энергией нано-частиц меди. Вывод: исследуемые образцы представляют собой композиционный материал, состоящий из полиэтиленовой матрицы и нано-частиц меди, размером 10-20 нм, строение которых в основных чертах аналогично строению металлической меди. Полученные нано-частицы меди стабильны во времени, к воздействию кислорода воздуха.
