Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Кристаллическая структура купратов La2-*SrxCu04±5 6
1.2. Кислородная стехиометрия купратов La2-xSrNCu04±5 13
1.3. Подвижность кислорода в купратах редкоземельных элементов 19
1.3.1. Реакция изотопного обмена кислорода на границе газ-твердое тело 20
1.3.2. Подвижность кислорода решетки в купратах La2-xSrxCu04±$ 27
1.4. Компьютерное моделирование процессов ионного транспорта в сложных оксидах 33
1.5. Процессы токообразования на газовых электродах 37
2. Экспериментальная часть 53
2.1. Синтез образцов 53
2.1.1. Исходные вещества иреактивы 53
2.1.2. Методика керамического синтеза 53
2.1.3. Изостатическое горячее прессование 53
2.2. Методы анализа 55
2.2.1. Рептгеиофазовый анализ 55
2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия 56
2.2.3. Рентгеноспектральний микрозондовый анализ 56
2.2.4. Дифракция электронов 56
2.2.5. Химический анализ 56 Иодометрическое определение меди 56 Определение индекса кислородной нестехиометрии 57
2.2.6. Метод динамического светорассеяния 58
2.3. Динамико-термический метод 180-изотоиного обмена 58
2.4. Методы измерения электропроводности 61
2.4.1. Измерение электропроводности на постоянном токе 61
2.4.2. Измерение электропроводности на переменном токе 63
2.5. Моделирование процессов ионного переноса в купратах методом молекулярной динамики 63
3. Результаты и их обсуждение 67
3.1. Синтез и характеризация образцов 67
3.1.1. Синтез сложных оксидов La2-xSrxCu04~s 67
3.1.2. Приготовление тотных ячеек La2-xSrxCuOj-s \ YSZ \ La2-xSrxCu0j.s 78
3.2. Электропроводность образцов 80
3.2.1. Измерение электропроводности купратов на постоянном токе в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода 80
3.2.2. Исследование обратимости по кислороду границы LaSrCuO^sl YSZ 87
3.2.3. Определение ионного сопротивления LaSrCuO^s 92
3.3. Компьютерное моделирование системы La2.xSrxCu04.5 методом молекулярной динамики 94
3.4. Поведение купратов в реакциях изотопного обмена кислорода mи окисления метана 111
Выводы 119
- Кислородная стехиометрия купратов La2-xSrNCu04±5
- Компьютерное моделирование процессов ионного транспорта в сложных оксидах
- Динамико-термический метод 180-изотоиного обмена
- Компьютерное моделирование системы La2.xSrxCu04.5 методом молекулярной динамики
Введение к работе
"2Л ^7 9 6
Актуальность темы. В настоящее время объектом пристального внимания исследователей являются сложные оксиды с высокой ионной и смешанной электронно-ионной проводимостью, поскольку они перспективны для использования в качестве электроката-литически активных материалов мембран с селективной проницаемостью по кислороду, а также электродов высокотемпературных электрохимических устройств, таких как твердо-электролитные топливные элементы (ТТЭ), кислородные насосы, датчики концентрации кислорода.
Наличие в структуре сложных оксидов ионов переходного элемента, достаточно легко изменяющего степень окисления при гетеровалентном легировании, является причиной высокой разупорядоченности анионной подрешетки в таких кристаллах и, как следствие, высокой подвижности кислорода в них. Имеются указания на то, что материалы на основе купратов со структурой анион-дефицитного перовскита состава Lai.xSrxCu02.5.6 обладают высокой электропроводностью и подвижностью кислорода за счет образования большого числа вакансий в анионной подрешетке. Сведения же относительно транспорта кислорода в слоистых купратах La2.xSrxCuO« и их каталитической активности в условиях функционирования ТТЭ практически отсутствуют. Самостоятельный интерес представляет изучение механизмов быстрого кислородного транспорта в твердой фазе с привлечением методов компьютерного моделирования. Таким образом, изучение подвижности кислорода в сложных оксидах La2-xSrxCu0.4-s и исследование их каталитических и электрохимических свойств является весьма актуальной задачей.
Цель работы состояла в изучении взаимосвязи между составом, структурой и подвижностью кислорода в ряду сложных оксидов La2.xSrxCu04-s. Поиск таких корреляций представляется интересным как с фундаментальной (понимание механизма и основных закономерностей ионного транспорта), так и с прикладной (прогнозирование ион-проводящих свойств керамики) точек зрения. Основными задачами работы являлись:
-
Синтез однофазных образцов La2_xSrxCu04-& Lai_xSrxCu02 5-s и исследование их электрохимических свойств.
-
Изучение каталитических свойств купратов в модельных реакциях диссоциации кислорода и окисления метана при повышенных температурах.
-
Моделирование диффузии кислорода в купратах методом молекулярной динамики с целью определения микроскопических механизмов ионного переноса в них.
Научная новизна работы определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:
-
Синтезированы однофазные образцы купратов La2.xSrxCu04-s и Lai.xSrxCu025-8-Методом изостатического горячего прессования приготовлены плотные многослойные электрохимические ячейки; показано, что взаимодействия электродного материала с твердым электролитом в процессе изготовления образцов и последующей эксплуатации не происходит.
-
Проведено систематическое исследование электропроводности купратов La2.xSrxCuO« в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода (10 Па-105 Па). Для состава LaSrCuO« построена №&ЫаШ№ш1ЬН а я і
ЬИЬЛИОТЕКА >
1 ' _
-
Для образцов состава LaSrCu04-s установлено, что при Т>670 К увеличивается количество кислородных вакансий, уменьшается концентрация носителей заряда и, как следствие, изменяется характер температурной зависимости проводимости.
-
Методом импедансной спектроскопии показана обратимость по кислороду границы LaSrCuO«|YSZ и определены токи обмена.
-
Впервые определена ионная составляющая проводимости купрата LaSrCuO«, показано хорошее соответствие экспериментальных значений и величин коэффициентов диффузии кислорода, рассчитанных по результатам компьютерного моделирования.
-
Впервые динамико-термическим методом 180-изотопного обмена для оксидов La2.xSrxCuO« и La!.xSrxCu02 5^ определены температурные интервалы преимущественного протекания различных обменных процессов на поверхности и диффузии кислорода в объеме купратов.
-
На основании расчетов, проведенных с использованием метода молекулярной динамики, предложен механизм диффузии кислорода в сложных оксидах La2_xSrxCu04^. Показано, что анизотропия кристаллической структуры купратов приводит к возникновению преимущественных направлений миграции кислорода.
Практическая значимость. Синтезированные материалы представляют интерес для использования в качестве электрокаталитически активных компонентов электрохимических устройств, работающих в среднем интервале температур (873-1073 К). Предложенный в работе подход к моделированию процессов кислородного транспорта методом молекулярной динамики весьма перспективен для прогнозирования ион-проводящих свойств широкого круга сложных нестехиометрических оксидов.
Настоящая работа являлась частью систематических исследований, выполнявшихся в рамках программ фонда INTAS (грант 03-55-2360) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты 05-03-32715 и 05-03-32947).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 78-ом Международном совещании по сложным оксидам (Ваальс, Нидерланды, 2002 г.), 5-й Международной конференции по химии твердого тела (Братислава, Словакия, 2002 г.), на ежегодных сессиях европейского общества материаловедов (E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция, 2003 г., 2004 г.), на 6-м и 7-м международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002 г., 2004 г.), на 7-й Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (MSU-HTSC VII, Москва, 2004 г.), на конференции "Нестехиометрические соединения" (Кауаи, Гавайи, США, 2005 г.), на 15-й Международной конференции по ионике твердого тела (Баден-Баден, Германия, 2005 г.), а также на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2003 г., 2004 г., 2005 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ: 6 статей и тезисы 19 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, трех приложений и списка цитируемой литературы из 196 наименований. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, иллюстрирована 66 рисунками и 10 таблицами.
Кислородная стехиометрия купратов La2-xSrNCu04±5
Отмеченные в разделе 1.1 особенности кристаллического строения купратов во многом определяют тип и равновесные концентрации присутствующих в этих фазах дефектов, причем в зависимости от условий получения и содержания допирующего иона возможна реализация того или иного процесса разупорядочения решетки. Согласно результатам термогравиметрических исследований [26] н кулонометриче-ского титрования [27] незамещенный купрат лантана La2CuC"4+5 может быть охарактеризован как фаза с формальным избытком по кислороду (6 0). Зависимость индекса кислородной нестехиометрии 5 от Р(Ог) в интервале температур 1073-1273 К имеет вид вогнутых кривых с минимумом (Рис. 7а). Следует отметить, что вследствие малой устойчивости при низком парциальном давлении кислорода стехиометрический купрат лантана, по-видимому, не существует. Измерения высокотемпературной электропроводности и термо-ЭДС для образцов ЬагСиСм+а в атмосферах с различным содержанием Ог свидетельствуют о преимущественно дырочном характере проводимости: зависимость lg(o)-Ig(P(C 2)) представляет собой прямую (Рис. 76), тангенс угла наклона которой равен +1/6 [28,29]. Принимая во внимание результаты структурных исследований ЬагСи04+з (раздел 1.1), доминирующими точечными дефектами в этой фазе можно считать ионы кислорода в междоузлиях решетки: ±-02(g) 0;+2h, Kox={ f-, (1.4) Р1 где [OJ] и р - концентрация междоузельных ионов кислорода и дырок, Р(С 2) -давление кислорода в равновесной газовой фазе, а Кох - константа равновесия реакции (1.4). Таким образом, с учетом условия электронейтральности - р = 2[0 \ - зависимость концентрации дырок и индекса кислородной нестехиометрии от парциального давле- ния кислорода имеет следующий вид /J= ?ос[0 ]о= Р(р2У, что прекрасно согла- кислорода имеет следующий вид р = 5"« [0/]« Р(02)6, что прекрасно согласуется с экспериментальными данными (Рис. 76).
При допировании ЬагСи04 ионами в позиции La + происходит образование отрица- тельно заряженных центров Srj в катионной подрешетке, а компенсация избыточного заряда осуществляется за счет появления дырок (СйСи - в случае их локализации на ионах Си2+) или вакансий в подрешетке кислорода (V0). Авторами [30] было выполнено исследование температурной зависимости электропроводности (Рис. 8а) и коэффициента Зеебека для образцов La2.xSrxCu04-s в диапазоне составов 0 х 1 при различных парциальных давлениях кислорода (Рис. 86). Было обнаружено, что с увеличением содержания стронция концентрация носителей заряда (дырок) в этой фазе возрастает линейно вплоть дох=0.15, проходит через максимум и затем уменьшается, что свидетельствует о смене доминирующего механизма компенсации заряда при концентрации стронция х=0.15. В области малых концентраций стронция (х 0.15) отклонения от стехиометрии по кислороду невелики и компенсация заряда осуществляется преимущественно за счет образования дырок ( р = [Sr ]» VQ ): При увеличении концентрации допанта (х 0.15) количество вакансий в подрешетке кислорода возрастает и теперь уже необходимо учитывать и их вклад в компенсацию избыточного заряда в катионной подрешетке {\Srta\ = 2[V()] + р): sr0&sri+o;t+Lvo. (і-б) Так, например, в случае купрата состава LaigSro CuO s при уменьшении Р(Ог) возникает существенная температурная зависимость проводимости (Рис. 10а), поскольку в более восстановительных условиях возрастает доля кислородных вакансий, участвующих в компенсации заряда по механизму (1.6). Наконец, при дальнейшем увеличении содержания стронция концентрация кислородных вакансий продолжает расти (i rL] = 2[V()] » р), а электропроводность изменяется примерно, как с = Р(02)л (Рис. 106). Указанная зависимость свидетельствует в пользу ваканс но иного разупоря-дочения анионной подрешетки, так как при взаимодействии с кислородом газовой фазы в этом случае реализуется равновесие Интересно отметить, что уменьшение концентрации дырок в области х 0.15 не согласуется с предсказанием модели идеальных точечных дефектов [32], согласно которой концентрация дырок должна возрастать в этом диапазоне значений х пропорцио- I нально [Sr ]1 при постоянном Р(СЬ). Данный факт служит указанием на то, что с увеличением содержания стронция процесс заполнения кислородных вакансий становится энергетически менее выгодным, т.е. равновесие (1-7) смещено влево. Такое поведение может быть результатом повышения АГН квазихимической реакции (1.7) в ряду составов La2-xSrxCu04-s (0.15 х 1) с ростом х. Действительно, на основании данных термогравиметрических исследований авторами [26,33] были получены следующие значения AtH процесса (1.7): -323, -294, -178, -151 кДж/моль для х=0.2, 0.4, 0.6, 1 соответственно. По-видимому, располагаясь в экваториальных позициях октаэдров Си06, кислородные вакансии способствуют снятию сжимающих напряжений и уменьшают эффективный отрицательный заряд слоя С11О2 (раздел 1.1). В случае компенсации заряда по «дырочному механизму» (1.5) релаксации напряжений не происходит.
Таким образом, если концентрация анионных вакансий выше некоторого порогового значения, то полная энергия системы оказывается ниже, чем для такой же концентрации дырок [30]. Как видно из Рис. 11, с увеличением степени замещения La3 на Sr2 дефектность купратов La2. ;SrxCu04.6 по кислороду довольно быстро растет. Авторы [27] указывают, что для описания термодинамических характеристик системы уже при х 0.03 приближение идеального разбавленного раствора неприменимо. По результатам термогравиметрических измерений установлена сильная зависимость парциальной мольной энтальпии (Рис. 12а) и энтропии (Рис. 126) растворения кислорода от величины 8 [27, 34]. Но даже более детальный анализ поведения конфигурационной составляющей парциальной мольной энтропии кислорода в рамках модели (1.7) не позволил установить, происходит ли локализация дырок вблизи ионов Си2+ с образованием центров СйСи . Высокая концентрация точечных дефектов в купратах может приводить также к образованию ассоциатов — комплексов из нескольких частиц и/или квазичастиц, занимающих соседние кристаллографические позиции. Строго говоря, модель кристалла со статистически распределенными невзаимодействующими дефектами является довольно грубым приближением, соответствующим реальному положению вещей в том случае, если концентрация дефектов не превышает 10"5мол.% [35]. Поскольку разнотип- Взаимодействие точечных дефектов может привести и к более серьезным структурным изменениям, чем локальные искажения решетки — образованию сверхструктур в результате упорядочения дефектов [39]. Одинаковые по заряду дефекты стремятся занять более удаленные друг от друга позиции, но по мере увеличения их концентрации отталкивающие силы становятся все более симметричными, побуждая дефекты занимать вполне определенные кристаллографические узлы. При некоторой концентрации дефекты полностью упорядочиваются. В случае купратов, образование сверхструктур наблюдалось в сильнолегированных образцах (х 1) в результате упорядочения кислородных вакансий в слоях CuOi [25]. 1.3. Подвижность кислорода в купратах редкоземельных элементов В предыдущем разделе были рассмотрены различные типы равновесных дефектов в купратах, когда концентрация дефектов любого сорта является функцией параметров состояния, например, температуры и давления. В то же время чрезвычайно важной для приложений характеристикой оксидных материалов является скорость достижения равновесного состояния в тех или иных условиях при изменении активности какого-либо из компонентов системы. В этом смысле наиболее интересными являются процес- сы кислородного транспорта, включающие, как правило, реакцию взаимодействия кислорода газовой фазы с поверхностью оксида и диффузию кислорода в объеме твердого тела.
Компьютерное моделирование процессов ионного транспорта в сложных оксидах
В последнее время появились работы по численному моделированию процессов диффузии в твердых телах с использованием метода молекулярной динамики (МД). Расчет атомных движений в этом случае проводят на основе численного решения уравнений движения для составляющих систему частиц (приложение І). В рамках классического подхода микроскопическое состояние системы из N частиц может быть описано набором координат и импульсов ее составляющих [72]. Потенциальная энергия такой системы записывается в виде суммы членов, зависящих от координат индивидуальных атомов, пар, троек атомов и т.д.: = ЕМП) + 1Е СГ )+ХХ , ) + .... (1.24) Наибольший вклад в Vвносят парный потенциал v2(r.,rj) и член УЭ(Г;,Г\, гь), характеризующий трехчастичные взаимодействия. Использование эффективных парных потенциалов позволяет учесть вклад многочастичных членов в потенциальную энергию системы. Основой метода МД является численное решение классических уравнений движения для системы из N частиц, потенциальная энергия взаимодействия которых описывается уравнением (1.24). Одним из основных преимуществ метода МД является возможность расчета динамических характеристик объектов, по своим свойствам близких к макроскопическим системам. В таких системах доля частиц на поверхности пренебрежимо мала по сравнению с их числом в объеме кристалла. Однако максимальный размер модельных систем в настоящее время не может превышать нескольких десятков тысяч частиц, ввиду жестких ограничений, накладываемых быстродействием и объемом доступной памяти вычислительной машины. Поскольку в этом случае нельзя пренебречь вкладом частиц, расположенных на поверхности, такие системы не могут рассматриваться как истинно макроскопические. Решить эту проблему позволяет использование периодических граничных условий [73]. В ходе данной процедуры основной расчетный бокс транслируется бесконечно в трех направлениях (по осям х,у, z), заполняя все пространство. В результате получается система, состоящая из бесконечного количества периодически повторяющихся идентичных ячеек. Таким образом, в ходе мо- делирования, когда частица перемещается в основном боксе, все ее периодические отображения совершают те же самые движения в каждой из соседних ячеек, а если она покидает основной бокс, то одно из ее периодических отображений входит в него с противоположной стороны.
Пример двумерных периодических граничных условий показан на Рис. 17. При вычислении полной энергии системы заряженных частиц определенные трудности представляет корректная оценка ее дальнодействующей составляющей, поскольку электростатические силы медленно убывают с расстоянием и, кроме того, в силу периодических граничных условий возникает необходимость суммирования вкладов всех бесконечных отображений основного бокса. Электростатический вклад в потенциальную энергию ионного кристалла может быть записан следующим образом: где Zt и Zj - заряды ионов і и/, n=(nxL, nyL, nzL), пх, пу, nz - целые числа, L - длина стороны основного бокса, а символ 1! указывает на отсутствие члена п=0 при i=j. Суммирование условно сходящегося ряда (1.25) обычно осуществляют с помощью метода Эвальда [74,75]. Этот прием позволяет представить выражение (1.25) в виде суммы двух более сложных, но быстро сходящихся рядов в прямом и обратном пространстве. Метод МД активно применяется в расчетах динамических свойств жидкостей [76], макромолекул [77,78], процессов на межфазных границах [79], фазовых переходов [80] и т.д. Что касается кислород-ионных проводников, то подавляющее большинство работ с использованием МД посвящено исследованию диффузии кислорода в твердых растворах на основе флюорито подобных оксидов МОг (M=Zr, Се, U) [81,82,83,84,85], и лишь несколько - перовскитам [86,87]. Впервые метод МД был применен для моделирования процессов кислородного транспорта в сложных оксидах Lai.xSrxMn03 и Lai. xSr CoCh в работе [88], авторам которой удалось получить хорошее соответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициентов диффцзии Do- Было также показано, что диффузия кислорода в этих фазах осуществляется по вакансионному механизму, а энергия активации возрастает с увеличением концентрации Sr вследствие образования ассоциатов типа \SrlMV0) [S9]. Позднее эффект уменьшения подвижности кислородных вакансий вследствие образования ассоциатов с ионами-допаитами был также обнаружен и при МД моделировании твердых растворов Lai.xSrxCo].yFey03-6 (0.8 х 0.9, 0 у 1.0)[90].
Помимо подходов МД компьютерное моделирование было осуществлено методами молекулярной статики. Для купратов La2-xSr Cu04±s с использованием эффективных парных потенциалов были оценены энергии процессов образования и взаимодействия дефектов в этих фазах. Так, в полном согласии с экспериментальными наблюдениями, согласно данным авторов [91], доминирующими дефектами в La2.sSrxCu04±6 являются 8г 1д и кислородные вакансии, причем последние должны располагаться преимущественно в экваториальных положениях октаэдров СиОе- Для ЬагСи04 несмотря на большую прочность связи кислорода в слое СиСЬ, чем в аксиальном направлении, эффект релаксации кристаллической решетки вокруг дефекта делает более выгодным образование вакансий в экваториальных позициях (энергия изолированной вакансии 15.93 eV), чем в аксиальных (энергия изолированной вакансии 17.73 eV) [92]. Дополнительно было установлено [93], что величина энергетического барьера миграции анионных вакансий и междоузельных атомов кислорода сильно зависит от направления перемещения и локального окружения частиц в кристалле. Например, энергии активации перемещения кислородной вакансии на одно и то же расстояние по пути 3 и 5 различаются в несколько раз (Рис. 18а, Табл. 2). Кроме того, миграция вакансий вдоль оси с (путь 2, Рис. 18а) Таким образом, можно отметить, что к настоящему времени рассмотрен ряд вопросов, касающихся расчета процессов образования и миграции дефектов в La2- :SrxCu04 5 в рамках метода молекулярной статики. Однако задача вычисления энергий активации и коэффициентов диффузии кислорода в сложных оксидах меди непосредственно из данных компьютерных экспериментов представляется далекой от завершения. Метод МД, помимо расчета количественных характеристик процессов ионного транспорта, позволяет уточнить механизм миграции кислорода в структуре, а также может быть использован в прогностических целях, например, для поиска составов, обладающих оптимальными характеристиками [94]. Тот факт, что подобные вычисления довольно требовательны к машинным ресурсам, является, по-видимому, причиной малого количества публикаций по данной теме. 1.5. Процессы токообразования на газовых электродах Одной из важных отраслей практического использования сложных оксидов являются материалы для ТТЭ. Обычно катод топливного элемента представляет собой пористый однофазный или композитный материал, нанесенный на поверхность твердого электролита (Рис. 19).
Динамико-термический метод 180-изотоиного обмена
Активность купратов в реакции взаимодействия с кислородом газовой фазы исследовали динамико-термическим методом ,кО-изотопного обмена. Схема установки для проведения экспериментов представлена на Рис. 29. В кварцевый тарельчатый держатель помещали навеску образца, массу которой варьировали таким образом, чтобы общая площадь поверхности образцов оставалась неизменной. Перед началом эксперимента образцы выдерживали в потоке Ог (99.95%, Messer Griesheim GmBH) в течение 4 ч при температуре 673-873 К и давлении 200 Па для удаления с поверхности образцов адсорбированных молекул НгО и СО;. Общее начальное давление в экспериментах по изотопному обмену составляло 120Па; состав изотопной смеси соответствовал 24 Па Аг, 48 Па 1б02, 48 Па 1802 (95.97%, Cambridge Isotope Laboratory). Регистрацию изменения состава газовой фазы над образцом (Н2бО, Н2180, 602, 160180, 1802, С1602, С160,80, С,802) осуществляли с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS-4211 (Pfeiffer Vacuum GmBH). Полученные в процессе экспериментов температурные зависимости ионных токов молекулярных форм кислорода 02, О О, 02 использовали для определения температурных интервалов преимущественного протекания обменных и диффузионных процессов на основе модели, предложенной [49]. Как уже обсуждалось ранее (раздел 1.3), процесс взаимодействия нестехиометриче-ского оксида с газообразным кислородом состоит из двух основных стадий: реакции взаимодействия на поверхности и диффузии кислорода в объеме зерна (обратимое окисление и восстановление без нарушения однофазности образца). Если в исследуе-мой системе присутствует изотоп кислорода 02 в газовой фазе, то обменные процессы на поверхности твердого тела протекают по гомомолекулярной, частично или полностью гетеромолекулярной схемам. Помимо этого, возможно внедрение кислорода в твердое тело: либо выделение кислорода в газовую фазу в результате протекания диффузионных процессов: 2"0(S)-ilb02(g). (2.6) Обменные (1.11, 1-13, 1.14) и диффузионные (2.5, 2.6) процессы могут протекать раздельно или одновременно, в зависимости от природы исследуемого вещества и температуры. Изотопный обмен кислорода между оксидом, содержащим преимущественно 160, и молекулами 1802 из газовой фазы сопровождается непрерывным изменением концентраций различных форм молекулярного кислорода в газовой фазе.
Измеренные в политермических условиях зависимости ионных токов Ог, О О, Ог от температуры позволяют рассчитать величины коэффициентов изотопного обмена .у, с, у, v в соответствии со следующими уравнениями [42,144]: Коэффициент s используется для описания изменения парциального давления кислорода в системе в результате протекания процессов объемной диффузии кислорода. Значение s остается неизменным, если в ходе эксперимента не протекают со сколь либо заметной скоростью процессы внедрения кислорода из газовой фазы в исследуемый оксид (2.5) или выделения кислорода из твердого тела (2.6). Коэффициент с соответствует доле изотопа О в газовой фазе в данный момент времени. Выделение кислорода из образца (2.6) или протекание процессов гетеромоле-кулярного обмена (1.13, 1.14) приводят к уменьшению значения с. Коэффициенту характеризует отклонение изотопного состава газовой фазы от равновесного состояния, при достижении которого величина этого коэффициента становится равной нулю. Коэффициент v соответствует доле кислорода О, содержащегося в газовой фазе в виде молекул О О. При протекании всех процессов изотопного обмена кислорода на поверхности (1.11, 1.13, 1.14) v значительно возрастает. Таким образом, определение температурных интервалов преимущественного протекания обменных и диффузионных процессов в системе оксид - газообразный 18Ог проводили на основании анализа температурных зависимостей ионных токов 02, О О, О2 и коэффициентов изотопного обмена. 2.4. Методы измерения электропроводности 2,4.1. Измерение электропроводности на постоянном токе Электропроводность образцов измеряли четырехзондовым методом в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода на установке, принципиальная схема которой изображена на Рис. 30. Измерения проводили на постоянном токе в интервале температур 298-1173 К и парциальных давлениях кислорода 28-2.Ы04 Па. Порошок исследуемого вещества с двумя электродами (Pt- про волока) прессовали в виде таблетки размером 20x10x5 мм под давлением 2 т/см .
Для лучшего уплотнения поликристаллического образца и контактов таблетку отжигали при температуре 1273 К в течение 24 ч. Для создания токовых контактов на торцевые поверхности таблетки наносили платиновую пасту, после чего таблетку подвергали отжигу при 1173 К для полного удаления органических составляющих пасты. Образец помещали в держатель, который закрепляли в рабочей ячейке между двумя обратимыми по кислороду платиновыми электродами. После проверки на отсутствие замыканий и подключения внешних цепей (Рис.31), ячейку помещали в газоплотную трубчатую печь, нагревали образец до необходимой температуры и выдерживали до достижения равновесия с газовой фазой, после чего снимали вольтамперные характеристики. Парциальное давление кислорода в системе контролировали потенциометрическим датчиком на основе ZrCh. Регулировку температуры осуществляли с помощью регулятора ВРТ-2 с точностью 0.2 К. Для определения проводимости на таблетку подавали постоянное напряжение от 0.01 В до 0.25 В с шагом 0.02 В от источника питания INSTEC-23. Установившийся ток и соответствующее ему напряжение фиксировали с помощью комбинированного прибора Щ-300. Ток устанавливался мгновенно и не изменялся во времени. Удельное сопротивление образцов (р) рассчитывали в соответствии с законом Ома по тангенсу угла наклона вольт-амперных характеристик, измеренных при заданной температуре и парциальном давлении кислорода: / п где /-ток, проходящий через образец при разности потенциалов U, S— площадь сечения образца, a h -расстояние между потенциальными контактами, 2.4.2. Измерение электропроводности на переменном токе На симметричной ячейке LaSrCuO3.6iiYSZjLaSrCuO3.6i проводили определение электрохимических характеристик электродных материалов на основе купратов. Ячейки, приготовленные методом изостатического горячего прессования как описано выше (раздел 2.1,3), представляли собой плотные таблетки диаметром -9 мм и толщиной 3-4 мм. Перед проведением измерений на боковые поверхности ячеек наносили платиновую пасту и отжигали таблетки в токе кислорода при 1023 К в течение 4 часов. Для исследования поведения ячеек в переменном токе использовали метод импедансной спектроскопии. Измерения проводили двухзондовым методом на импеданс метрах 1NSTEK LCR-819 и Solartron-1287 в интервалах частот 12-Ю5 Гц и 0.1-Ю5 Гц соответственно при температурах от 823 К до 1173 К на воздухе и в атмосфере аргона. 2.5. Моделирование процессов ионного переноса в купратах методом молекулярной динамики Моделирование процессов диффузии кислорода в фазах La2-xSrxCu04-5 осуществляли методом молекулярной динамики с использованием программного комплекса DL_POLY 2.0 [145].
Компьютерное моделирование системы La2.xSrxCu04.5 методом молекулярной динамики
На первом этапе моделирования диффузии кислорода в кристаллической решетке купратов La2-xSrxCu04-5 (х=0.15; 0.6; 1) важно было удостовериться в том, что использованный набор межатомных потенциалов адекватно воспроизводит структурные характеристики каждой системы при комнатной температуре. На Рис. 52 приведены графики РПКФ, рассчитанные из данных МД эксперимента для некоторых пар катион-анион в купратах La1.g5Sro.15CuO3.94» LauSroeCt j, LaSrCuOj.ei при Т=300 К. ФункцииgLaOtfr) и gSroi(r) представляют собой набор достаточно узких и хорошо разрешенных пиков (Рис. 52а), что типично для твердых тел с упорядоченным расположением ионов. При этом первые максимумы функций gsroifr), характеризующие межатомные расстояния Sr-Ol в первой координационной сфере, смещены примерно на 0.12 А в область-больших значений г по сравнению с функциями gLaOi(r)- Данная особенность локального окружения ионов лантана и стронция, связанная с различными величинами радиусов этих частиц, наблюдается для всех исследованных составов. Интересно отметить, что с увеличением содержания стронция в ряду твердых растворов La2 SrxCu04-5 происходит возрастание полуширины пиков на графиках функций gLaOi(r) и gsroi(f), что свидетельствует об изменениях в координационном окружении ионов лантана и стронция. Действительно, увеличение концентрации кислородных вакансий и решеточная релаксация вблизи дефектов могут вести к уменьшению степени упорядоченности в расположении частиц в расчетном боксе и, как следствие, более широкому распределению величин межатомных расстояний. Поведение функций gLa02&) и gsrOifr) также достаточно точно отражает экспериментально наблюдаемые зависимости длин связей La-02 и Sr-02 в La2-KSrxCu04-s от х. Так, аналогично тетрагональной модификации La2CuC 4+6 (раздел 1.1) в элементарной ячейке Laj.ssSro ]5Си04-5 атомы (La,Sr) и 02 занимают позиции с различными координатами по оси z в пределах одного слоя, что приводит к возникновению двух типов расстояний (La,Sr 02: d1[(La,Sr)-02]=2.354 А и d2[(La,Sr)-02]=2.745 А [173]. Как видно из Рис. 526, в этом случае зависимости giaoi(r) и gsr02&), рассчитанные по результатам МД эксперимента, содержат два не полностью разрешенных пика в области 2.3-3 А, соответствующих расстояниям d] и d2.
При увеличении концентрации стронция в La2-xSrxCu04-s происходит уменьшение абсолютного значения разности dj-cb [174], вследствие чего для составов Ьа ЗгобСиОз 7 и ЬаЗгСиОзбі уже не наблюдается указанного расщепления первого пика на графиках gLaoi(r) и gsrozfr). Довольно хорошее совпадение (отклонение не более 5%) величин межатомных расстояний, вычисленных из данных дифракционных экспериментов и положений максимумов РПКФ для всех пар ионов (Табл. 8), свидетельствует о том, что выбранный набор параметров парных потенциалов корректно описывает межчастичные взаимодействия в системе Ьа ГкСиОд-з и может быть использован для дальнейших численных экспериментов. Моделирование процессов ионного переноса в купратах методом МД осуществляли в интервале температур 1500-2500 К, поскольку в этих условиях подвижность кислорода в кристаллической решетке уже достаточно велика для проведения надежных оценок коэффициента диффузии. Однако наибольшие изменения при этом претерпевают РПКФ для пар анион-анион и катион-анион, поскольку ионы О2 помимо тепловых колебаний участвуют также и в диффузионном движении, которое сопровождается изменением их координат в расчетном боксе. Интересно рассмотреть влияние температуры на поведение РПКФ в двух граничных случаях, отвечающих слабо- (La1.55Sro.15CuO3.94) и силыюлегиро ванному (LaSrCuCbei) купрату лантана. Парциальные корреляционные функции go!02(r), рассчитанные для обоих соединений на основе результатов численных экспериментов, даже при повышенных температурах состоят из набора достаточно ярко выраженных пиков (Рис. 53), положения которых (с учетом теплового сдвига для высоких Т) хорошо согласуются с величинами межатомных расстояний в кристаллах соответствующих фаз. Такая строго периодическая структура РПКФ ионов 01 и 02 свидетельствует о том, что координаты апикальных и экваториальных атомов кислорода в расчетном боксе коррелируют между собой и, следовательно, в первом приближении можно говорить о сохранении дальнего порядка в расположении частиц обоих сортов вдоль большего периода решетки во всем исследованном интервале температур.
Поведение парциальных корреляционных функций, характеризующих степень упорядоченности ионов 01 в слоях СиОг, принципиально отличается от рассмотренного выше. При увеличении температуры моделируемых систем, на графиках goioi(r) наблюдается сглаживание всех пиков за исключением первого (ЬаЗгСиОзби Рис. 54а) и, возможно, второго (Lai.gjSro.isCuO 94» Рис. 546) максимумов. Такая структура, называемая ближним порядком и типичная для жидкого состояния вещества, указывает в данном случае на то, что в пределах слоя СиОг анионы О " образуют слабо коррелированную подсистему. Другими словами, увеличение частоты перескоков ионов 01 между эквивалентными кристаллографическими позициями ведет к нарушению дальнего порядка в слоях СиОг, причем степень разупорядочения анионной подрешетки зависит от концентрации кислородных вакансий, и, следовательно, степени легирования ЬагСиОд стронцием. Поведение РПКФ пар частиц Sr и 02 при повышении температуры (Рис. 55) качественно подчиняется тем же закономерностям, что и РПКФ goioi(r) - на зависимостях gSr02(r) четко выражен лишь главный максимум в области малых г, отвечающий первой координационной сфере, а величина остальных пиков существенно меньше. Необходимо, однако, отмстить, что указанные изменения функций gsr02(r) носят менее радикальный характер, чем для goioifr), что может быть связано с меньшей подвижностью частиц 02 в блоках (La,Sr)202 по сравнению с экваториальными ионами кислоро-да01. Для количественного подтверждения сделанных на основе анализа РПКФ выводов о преимущественно двумерном характере ионного переноса и различной подвижности частиц 01 и 02 в купратах был проведен расчет коэффициентов диффузии кислорода в кристаллической решетке La2-xSrxCu04-5. На Рис. 56 приведены зависимости средне-квадратических смещений экваториальных и апикальных ионов кислорода от времени, рассчитанные с использованием данных о траекториях частиц в модельном боксе (раздел 2.5). Функции ( oj(O) могут быть аппроксимированы линейными зависимостями при Т 1500 К (Рис. 56а) во всем диапазоне значений t за исключением начального периода времени длительностью 3-4 пс, в течение которого осуществляются процессы перехода системы в равновесное для данной температуры состояние. Повышение температуры ведет к росту тангенса угла наклона прямых (r(2n (t)\ вследствие значительного увеличения подвижности ионов 01 в решетке ЬаБгСиОзбі- Напротив, большинство частиц сорта 02 при Т 1900 К совершают колебания около своих регулярных позиций, не покидая их.
