Введение к работе
Актуальность работы. Созданию кераники нового поколения в настоящее время в химическом материаловедении придается особое значение. "Керамический взрыв" в сфере новых технологий вызван очевидной нугдой в получении материалов с новыми функциями и резком улучшении свойств уже суиеетвукцих. Усиленно разрабатываются керамические материалы, способные служить при рекордных параметрах: сверхвысоких и сверхнизких температурах,.активных воздействиях окислительно-восстановительных условий среды, сильных электрических и магнитных полей. К числу важнейших до 2000 года отнесены работы по созданию новых керамических материалов.
Всем этим нуздаы в наиболее полной «ере отвечает" ноше керамические материалы на основе оксидоз 3d -элементов, обладащие практически ничем неограничиваеными сочетаниями свойств н функциональных особенностей. Из всего многообразия нами было изучено несколько видов современной керамики, в частности, диэлектрическая керамика с заданной,^ в т.ч. сверхвысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрик, как преобразователь, наиболее эффективен в окрестности структурных превращений, фазоЕых переходов. В настоящее время нет единой точки зрения на физико-химические основы работы устройств на активных диэлектриках с позиций эернограничных явлений.
Оксидные полупроводники с нелинейными биполярными вольт-амперными характеристиками, называемые варисторами, относятся к новому поколении защитных устройств. Единичный рабочий элемент в варисторе - межкристаллитная граница - характеризуется неупорядоченной структурой, зависящей от химического состава и состояния кристаллитов и их поверхности. При взаимодействии зерен и межзе-ренных границ проявляются.новые свойства, открывая новую область в разработке материалов с новыми свойствами. Вопросы поникания механизма нелинейности и возможности ее повышения химическими способами мало разработаны.
Весьма актуальна проблема получения керамического материала для авиационных свечей поверхностного разряда емкостных систем зажигания. Материал должен способствовать возникновению электрической искры на поверхности керамики и быть эрозионноустойчивым в условиях резкого перепада температур и давлений газовой -среды.
В области высокотемпературных сверхпроводников не решена
проблема получения керамики с высокой плотностью критического тока.
Актуальность развиваемых направлений исследований подтверждается их включением в координационные планы Академии Наук на 1976-1960, I98I-I985, 1985-1990 гг. по направлениям 2.I4.5.I - 2.14.5.4 Химия твердого тела, Государственную программу "Высокотемпературная сверхпроводимость" проекты "Урал" и "Спектр", отраслевые програмка министерств.
Цель и задачи исследования. Создание физико-химических основ направленного синтеза керамических материалов со структурой шпинели и перовскита из легированных оксидов 3d -элементов и получение керамики с коыплексом воспроизводимых электрофизических свойств,
Для решения поставленной цели из простых оксидов, в основной, 3 d -элементов (-2г , Си лТс , Cz- ) были синтезированы индивидуальные соединения: титанати, хромиты, купраты и др. Путем легирования известных соединении ионами разной валентности реализована возможность управления нзстехиоыетрией, образованием твердых растворов, эвтектих и новых'соединений. Для резення частных задач получения новых керамических материалов изучено взаимодействие б снстеыах простых и сложных оксидов: оксида и ортотитатата цинка с рядом титанатов, циркоиатов и алюминатов, хромитов ыеди, кттрия я РЗЭ с рядом купратов, титакатов и алюминатов, купрата иттрия и бария с оксидами серебра, шгния, алакиния и др.
В задачи исследования бходило также: изучение кинетики и способов твердофазного спекания оксидной керамики, влияние окислительно-восстановительных условий при спекании и вторичной термообработке на электрофизические свойства, моделирование свойств полупроводниковой и диэлектрической керамики в зависимости с&,химического состава и параметров среды, разработка технологии новой керамики со специфическими свойствами: высокой диэлектрической проницаемость», высокой нелинейностью вольт-амперных характеристик, высокой плотностью критического сока, хорошей эмиссией электронов для. организации электрической искры и малой электроискровой эрозией при повыпенных температурах и давлениях окислительно-восстановительной газовой среды.
Научная новизна. В сложных оксидах 3d.-элементов - купратах, титанатах и хромитах, имеющих структуру шпинели и перовскита, путем легирования ионами разной валентности установлены ноше закономерности образования твердых растворов, легкоплавких соединений
и эвтектик.Предложеко вводить легирующие добавки в виде соединений, близких по структуре к легируемому веществу. .
Установлено, что ион Зі2* , вводимый в виде 2піГіО<< .усиливает поляризацию кристаллической решетки перовскита под действием электрического поля при замещении в ряду Са *— 5г г—ва * . йон ДЄг4~ в виде 2пА?г0ч стабилизирует кристаллическую решетку оксида и ортотитаната цинка. При взаимодействии ортотитаната юшка с шрконатом и титанатом бария установлено образование легкоплавкой эвтектики с температурой П50С.
Достигнуто раздельное легирование ионами меди хромитов редкоземельных элементов в подрешетке РЗЭ или хрома.Показано,что ион меди,вводимый в виде купрата РСЭ .легирует подрешетку хрома, в виде хромита меди - подреиетку РЗЭ. Вариацией состава РЗЭ в хромитах и купратах от ів до Уё установлено закономерное улучшение спека-емости,снижение электросопротивления, улучшение искрообразования, снижение электроискровой эрозии при уменьшении порядкового номера элемента. Предложена классификация легирующих добавок по спекающему действию и регулированию электрофизических свойств сверхпроводниковой, полупроводниковой и диэлектрической керамики.
Установлены математические зависимости электросопротивления сло-жнооксидной керамики от давления кислорода и времени тврмообработ -ки.предложены способы уменьшения влияния газовой среды легированием состава и тренингом циклами "нагрев - охлаждение" в меняющихся окислительно-восстановительных средах "вакуум- кислород" , "воздух - водород".Управлением нестехиометрии на поверхности и объеме кристаллитов оксидноцинковой керамики получен материал с высокой нелинейностью вольт-амперных.характеристик.
Создана теоретическая модель зернистых структур диэлектриков и полупроводников, выведены v-атематические зависимости электрических свойств керамических материалов от состава и содержания фаз,технологических и термодинамических параметров среды.
В теорию спекания сложнооксидной керамики внесено новое понимание, механизмазерногранйчного скольжения кристаллитов при низких температурах с участием и без участия жидкой фазы и разработаны новые способы спекания.Предложена методика оценки активности океи-да цинка по его спекаемости.
Практическая ценность. Полученные сведения о взаимодействиях и фазовых соотношениях в бинарных системах Шл^Оц - BcLtJlo^ ,
ЗллЩ- йаїЮз . 2л1?а04~2пЛ*зР4 и тройных Хп.лШО^~ ЬаТіОі - &uZQ} могут быть использованы в качестве справочного материала, как исходные данные при изучении других материалов со структурой шпинели и перовскита и как основа для изготовления полупроводниковой и диэлектрической керамики.
Разработанные в системе 2л0'-IrijTiO'4 -ZnJfyQf составы и технология вакуумстойких резисторов рекомендованы для изготовления внутренних делителей напряжения фотоэлектронных умножителей.
Твердые растворы в системах i/tCzOj ~ ІП^СиО/f , где У , (L , л/сС , Pt , Snt , Su , имеющие структуру перовскита и обладающие высокой устойчивостью к воздействию электрической искры в окислительно-восстановительных условиях высокого давления среды рекомендованы в качестве полупроводникового керамического элемента в авиасвечах емкостных систем зажигания газотурбинных двигателей.
Сыпучая система зернистых диэлектриков с прогнозируемыми электрическими свойствами рекомендована к использованию в качестве физических эквивалентов при градуировке диэлькометрических приборов.
Разработан режим вторичной термообработки варисторной цинк-оксидной керамики в регулируемой газовой среде, который приводит к повышению коэффициента нелинейности керамики с 30 до 99.
Разработан способ спекания керамики на основе 38tIj_ClJjOp.f в порошкообразных засыпках, приводящий к получению ВТСП с высокой плотностью критического тока.
Выполненные работы переданы по актам приемки-сдачи ВНИИЭЛП (Ленинград). ВНИИЭК (Москва), УАПКО (Уфа), ВНИИМ (Свердловск),
Машиностроительный завод нм.М.И.Калинина (Свердловск), ИАЭ им. И.В.Курчатова (Москва) со специальным экономическим эффектом в суммарном объеме 450 тыс.руб. Составы и способы изготовления новой керамики защищены авторскими свидетельствами (Ш 173829, 480678, 549448, 628796, 760686, 1032725, I4I0739, I52I734), по заявкам.» 4848367 (075534) и »4856401/33 (084676) получены положительные решения).
Апробация работы. Результаты работы обобщены и доложены на Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990), П съезде Керамического общества СССР (Москва, 1991) П Уральском петрографическом совещании (Свердловск, 1966), Всесоюзной конференции по экспериментальной и технической минералогии и петро-
графин (Новосибирск, 1968), У Всесоюзной конференции по влаго-~ иетрии (Кутаиси, 1973), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), I Всесоюзном совещании по ВТСП (Москва, 1988), Конференции по физико-химическим свойствам и спектроскопии новых оксидных оптических и сверхпроводниковых материалов (Свердловск, 1989), I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989), Всесоюзном совещании по ВТСП (Верхняя Пышма, 1990), Всесоюзном совещании по ВТСП при институте металлургии УрО АН СССР (Свердловск, 1990) , Всесоюзной школе-семинаре по ВТСП (Уфа, 1991), Всесоюзной конференции по перспективным направлениям развития науки и технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов (Днепропетровск, 1991).
По теме диссертации опубликовано 41 статья в журналах: Журнал прикладной химии, Инженерно-физический журнал, Заводская лаборатория, Неорганические материалы, Химия и химическая технология, Электронная техника, Труды УДИ им.С.М.Кирова, Сборники АН СССР, 25 тезисов докладов, 8 авторских свидетельств, 2 положительных решения и 13 отчетов по выполненным НИР.
Объем работы. Диссертационная работа содержит 7 глав. Материал изложен на 343 страницах машинописного текста, в том числе 107 рисунков и 49 таблиц. Список литературы содержит 229 наименований.
![Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа](/i/i/4423/294362.png "Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа Матвеев Евгений Юрьевич")
