Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 6
1.1. SnOrxII20 6
1.2. Способы получения и свойства гидроксидов Sn(IV) 12
1.3. Получение и строение гидроксидов Ti(IV) и Zr(IV) 15
1.4. Пуги интенсификации процессов синтеза станнатов, титапостаннатов и цирконостаннатов s- и р-элементов 23
1.4.1. Пути совершенствования МТФР 27
1.5. Иоиобменные свойства Э02х1120 (Э = Sn, Ті, Zr) 35
1.5.1. Ионобменпые свойства Sn02-xH20 37
1.5.2. Ионообменные свойства Ti02-xll20 и Zr02-xH20 41
1.6. Фазы со структурой перовскита 43
1.6.1. Структурный тип перовскита 43
1.6.2. Искажения элементарных ячеек структур типа перовскита 47
1.6.3. Фазы со структурой перовскита, содержащие Sn(IV) и твёрдые растворы типов MeMe'Sn03 и MeSnx3|.x03 (Me, Me' = Ca,Sr,Ba,Pb;3 = Ti,Zr) 50
1.6.4. Твердые растворы, содержащие Sn(IV) 50
2. Экспериментальная часть 58
2.1. Реактивы и оборудование 58
2.2. Получспие оловых форм гидроксидов Sn(IV) и исследование их состава 60
2.2.1. Синтез а - Sn02-xH20 в хлоридных системах 60
2.2.2. Синтез а - Sn02-xl 120 в нитратных системах 63
2.3. Низкотемпературный синтез станнатов s- и р-элементов 67
2.3.1. Сорбционные свойства а - форм SnCb-xI^O 67
2.3.2. Исследование сорбции ионов кальция а - формами SnOrxII20 70
2.3.3. Исследование сорбции ионов щелочноземельных элементов из ацетатных растворов а - формами SnCb-xI 120 75
2.3.4. Синтез с использованием гидроксидов кальция, стронция и бария 76
2.3.5. Синтез стаииатов свинца 81
3. Синтез твердых растворов со структурой гшровскита, содержащих Sn(IV) 87
3.1. Фазы систем РЬТЮз - "PbSn03" 87
3.2. Фазы систем PbTi03-McSn03 (Me = Са, Sr, Ва) 89
3.3. Фазы систем BaTi03-McSn03 (Мс = РЬ ,Ва, Са) 93
3.4. Фазы Me,.xMe'xSn03 (Мс и Me' = Са, Sr, Ва) 96
3.5. Твёрдые растворы состава McZr,.xSnx03 (Me = Са, Sr, Ва, Pb) 99
3.6. Гель-синтез фаз Pb,.xMcxZr,.xSnx03 (Me = Sr,Ba) 103
3.7. Электрофизические свойства керамики па основе перовскитных фаз, содержащих Sn(IV) 105
4.Обсуждепие результатов 113
4.1. Состав и сорбциопиые свойства а - Sn02xll20 113
4.2. Формирование перовскитных фаз в процессе гель синтеза 116
4.3. Электрофизические СІЮЙСТІШ керамиамических материалов на основе фаз, синтезированных гель-методом 121
Выводы 123
- Способы получения и свойства гидроксидов Sn(IV)
- Фазы со структурой перовскита
- Низкотемпературный синтез станнатов s- и р-элементов
- Гель-синтез фаз Pb,.xMcxZr,.xSnx03 (Me = Sr,Ba)
Введение к работе
Оксидные фазы, содержащие Sn(IV), являются основой керамических и пленочных материалов, обладающих пьезоэлектрическими и полупроводниковыми свойствами. Однако, основным недостатком конечных изделий данного типа (датчиков) остается низкая воспроизводимость их электрофизических параметров (ЭФП) и изменение этих параметров в процессе эксплуатации (старение). Указанный недостаток, в первую очередь, связан с несовершенством методов синтеза соединений Sn(IV). Так, например, станпаты (IV) щелочноземельных элементов получают по реакции Sn02 + МсСОз -> MeSn03 + С02 при Т > 1500К. С учетом высокого парциального давления С02 в системе равновесие Sn02 <-> Sn02.x + У2О2 (АН > 0) при 'Г > 1500К смещено вправо, и, следовательно, оксид Sn(IV), вступающий в реакцию с карбонатом, имеет высокую дефектность анионной подрешетки.
Дефектность оксида Sn(IV), в свою очередь, способствует образованию анион-дефицитных сганнатов, величина дефектности которых зависит от условий проведения синтеза (температуры, длительности, скорости нагрева шихты, состава газовой фазы и т.д.). А керамические и пленочные материалы, изготовленные из такой шихты, имеют различные ЭФП даже в пределах одной партии, и их старение является плохо контролируемым процессом.
В связи с этим, актуальной представляеетя задача разработки низкотемпературных методов синтеза стаинатов s- и р-элемептов с использованием активных прекурсоров, в качестве которых в данной работе использовались a-Sn02-xH20, осажденные из азотнокислых растворов.
Для решения основной задачи впервые определен состав a-Sn02-xH20, получаемого при различных рН осаждения; исследованы сорбционные свойства гелевых фаз по отношению к растворам нитратов щелочноземельных элементов и свинца; получены смешанные гидроксиды типа SnxMc|.N-zII20 (Me = Ті, Zr) и изучены их свойства; определены условия
5 взаимодействия оловых форм всех использованных гидроксидов с оксидом свинца (II). Ыа основе полученных данных разработаны технологии синтеза фаз типа MeSn03 (Me = Са, Sr, Ва), MeSnxTi,.x03 и MeSnxZri.x03, Me'Me"SnxTi,.x03 и Me'Me"SnxZr,.x03 (Me' и Me" = Ca, Sr, Ba, Pb) при 600-
800K, что в среднем на 800К ниже, чем в процессе твердофазного взаимодействия. Полученные фазы использованы для изготовления высокоплотпой керамики, ЭФП которой превосходят аналогичные материалы, изготовленные традиционными методами. Также впервые получены данные об изменении кристаллографического строения наноразмсрных порошков станнатов, титаностаннатов и цирконостаннатов по мере их формирования в системах Sn02yII20 - Me(N03)2 - Н20, SnxTi,.x02-yIbO - Me(N03)2 - II20, SnxZr,.x02-yII20 - Me(N03)2 - H20, SnxTi,.xOryI hO - PbO -H20.
Способы получения и свойства гидроксидов Sn(IV)
Известно несколько способов получения SnC -xFbO: 1) Металлическое олово растворяют в концентрированной кипящей серной кислоте и продолжают кипятить раствор до тех пор, пока вся выделившаяся сера не скоагулирует и жидкость не станет прозрачной. После охлаждения раствор фильтруют. Фильтрат доливают концентрированной серной кислотой. І Іолучепньїй при этом II2fSn(S04)3 по каплям при энергичном перемешивании добавляют в дистиллированную воду, температура которой поддерживается в пределах 0-2 С. При этом образуется опалесцируюіцая жидкость, которую на следующий день также разбавляют дистиллированной водой t и 0С. В результате выделяется молочно-белая а-форма SnCb-xIbO, которая после отстаивания промывается путем многократной декантации от основной части адсорбированной серной кислоты. Промывание ведут до тех пор, пока сливаемая вода не окажется приблизительно нейтральной по лакмусу. Зачем продукт смывают на мембранный фильтр и путем повторного взмучивания с водой и последующего отсасывания осадок подвергают дальнейшему промыванию. Полное удаление адсорбированной серной кислоты (отрицательная реакция промывной воды с хлоридом бария) достигается только после четырехнедельной обработки [19]. 2)Взаимодействием раствора Me 2[Sn(OH)6] с кислотой [19]. Раствор Na2[Sn(OH)6] медленно обрабатывают при комнатной температуре и перемешивании разбавленной соляной кислотой до приблизительно нейтральной реакции. Выделившийся объемистый осадок a-Sn02-xII20 подвергают дальнейшей обработке, как указано в способе 1, причем полностью освободиться от адсорбированных посторонних ионов, особенно от иона Na+, значительно труднее, чем при синтезе препарата в отсутствие щелочи но способу 1. 3)Взаимодействием раствора I fSnCl J с раствором аммиаком [19, 20]. К водному раствору H2[SnCl6], к которому в случае необходимости добавляют для полного осветления несколько капель соляной кислоты, приливают небольшой избыток раствора аммиака. Студенистый белый осадок а-оловяипой кислоты очищают далее, как и в способе 1 до отрицательной реакции на СГ в промывных водах. Оригинальным способом получения гидроксида олова является электролиз водных растворов комплексных хлоридов этого элемента.
Сущность его состоит в удалении из этих водных растворов соляной кислоты за счет протекания электрохимических процессов [21-23]. В результате увеличения рП раствора, степень гидролиза растворенных форм увеличиваемся и протекют процессы поликонденсации, приводящие к образованию гидроксидов. Получение золя гидратированного диоксида олова электролизом водного раствора IbjSnC ) описано в работах [22-24]. Электролиз 1М водного раствора I-bJSnGr,! проводили в трехкамерном электролизере при 38-40С, с подачей раствора в среднюю камеру, отделенную от катодного пространства катионообмепной, а от анодного - анионообменной мембранами. В качестве анода использовали графит, катода - цирконий, а в качестве анолита и католита применяли 0,1н раствор НО. Электролиз проводили при мембранной плотности тока 300-400 а\м [22]. Образование коллоидных частиц диоксида и формирование их структуры исследовали с применением электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) [17,22-26]. Анализируя полученную микродифракциопную картину, можно сделать вывод о частичном гидролизе исходного раствора IbfSnCle] на этапе его приготовления. Так, методом КР в растворе обнаружены октаэдрические оловогалогенные группировки состава [Sn(OH)f,.xClx]" , образующиеся в результате гидролиза. На начальных этапах электролиза наблюдаются и более глубокие изменения в исходном растворе, связанные с образованием октаэдрических гидроксостаииатных группировок [Sn(OH)6J и оксидных [Sn06] "группировок. С уменьшением атомного соотношения Cl/Sn количество кристаллического диоксида олова в системе возрастает и при Cl/Sn = 0,92 достигает величины 60%. Остальное олово присутствует в виде оловогалогенпых и гидроксостаииатных группировок. Полученные данные указывают на сложный характер строения коллоидных частиц. Ядро такой частицы состоит из упакованных октаэдрических группировок (диоксида олова касситеритной модификации), которые ближе к поверхности переходят в гидроксостаннатпые группировки, а поверхность образована оловогалогепными группировками. Предложенная модель отражает взаимное превращение группировок в зависимости от условий обработки, а также объединяет две противоположные точки зрения на природу гидроксидов Sn(IV), существующие в литературе [3 - 18]: гидратированный оксид и акво-гидроксо-комплекс. На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что при синтезе золя гидратировапиого диоксида олова методом электролиза формируются коллоидные частицы, обладающие преимущественно структурой касси геритиой модификации Sn02.
При осаждении гидрат диоксида олова сорбирует из раствора многие содержащиеся в нем частицы. В кислых средах Sn02-xII20 обладает аниопообменпыми свойствами, при этом гидроксил-ионы замещаются на эквивалентное количество анионов раствора. С повышением рН раствора проявляются катиоообмениые свойства гидроксида олова (IV). Золи оловянной кислоты адсорбируют из концентрированных растворов перекиси водорода (84-87 масс.%) ионы А1(ОН)2+, Fe(OH)2+, CuOH+ и др. (Этот эффект используют для предохранения перекиси водорода от каталитического разложения) [27]. Известно, что при гидролитическом осаждении из кислых растворов Sn(IV) образует не только гидрат диоксида олова, но и полимерные основные соли [27]. Значение величины рЫ осаждения гидроокиси олова (IV) равно 3,20. Приведенное значение, конечно, лишь ориентировочное, так как эта характеристика процесса осаждения не может рассматриваться без учета состава раствора. Она зависит от концентрации соединений олова и примесей, природы и концентрации аниона и времени стояния раствора, приводящего к осаждению более устойчивых форм осадков [27]. При гидролизе соединений олова (IV) (при низких температурах) осаждается гидратированный a-Sn02-xII20, легко растворяющийся в кислотах и щелочах. a- Sn02-xH20 + КОН = K2[Sn(OH)6], a- Sn02-xH20 + HN03 = I-I2[Sn(N03)6] + Н20. В то же время гидрат диоксида олова, осажденный при высокой температуре или образовавшийся при растворении олова в азотной кислоте ((3-форма), весьма инертен. При хранении на воздухе или при нагревании a-форма гидроксида «стареет», превращаясь в Р-форму, которая отличается большей химической инертностью. В обоих случаях получается рыхлый белый осадок, который при высушивании постепенно теряет воду и превращается в твердый порошок. При прокаливании вода также постепенно удаляется и остается чистый диоксид олова. 1. 3. Получение и строение гидроксидов Ti(IV) и Zr(IV) Ті02 (как и Zr02) не взаимодействует с водой, в связи с высокой Е кристаллической решётки этих фаз. Поэтому их гидроксиды могут быть синтезированы только косвенным путем. Гидроксид гитана (IV) образуется при действии раствора аммиака на ацидокомплсксы Ti(IV) или действии кислот на титапаты различных элементов. Состав и свойства образующихся при этом гелеобразных осадков зависят от многих факторов: концентрации растворов, природы исходной формы, природы осадителя, температуры и т.д. Образование золя гидратированного диоксида титана при электролизе 1 моль/л водного раствора ІІ2[ТіС1б] изучали в работах [21,23] с применением электронной микроскопии и рентгеносіруктурного анализа.
Фазы со структурой перовскита
Физико-химические и электрофизические свойства (ЭФС) кристаллических веществ предопределяются их качественным, количественным и кристаллохимическим строением. При этом основной задачей современной неорганической химии является нахождение зависимостей «состав- строение - свойства», что позволяет наметить пути изготовления материалов с заданными свойствами [73-75]. В частности, выводы, сделанные из систематического анализа геометрического строения сегпстоэлектрических фаз, позволяют не только объяснить наблюдаемые свойства, по и установить связь между их структурой и ЭФС. Наибольшие успехи в этом направлении достигнуты для фаз со структурой перовскита, что связано с относительной кристаллографической простотой этого структурного типа. В тоже время перовскиты отличаются большим разнообразием состава, что позволяет использовать для кристаллохимического анализа большой экспериментальный материал. 1. 6. 1. Структурный тин неровскита Состав большинства фаз со структурой перовскита может быть выражен в виде АВХ3. Для координат атомов в элементарной ячейке обычно используют один из двух возможных вариантов выбора начала координат в пространственной группе РтЗт: а) Л Уг Уг Уг б) А О О О В О О О В Уг Уг Уг X Уг 0 0 X Уг Уг 0. Следует отметить, что эти варианты выбора начала координат равноценны. В нервом случае (рис. 16.) в вершинах элементарной ячейки расположены катионы типа А. В центре ячейки находятся ионы В, окруженные анионами, находящимися в центрах граней и образующих анионный октаэдр вокруг иона В. Например, Sr 1 іОз при стандартных условиях имеет кубическую структуру типа перовскита с а = 3,905 А, число формульных единиц z = 1, пространственная группа РтЗт, 1П-о в октаэдре ТЮ6 равна 1,952 А. Каждый катион Sr окружен 12 анионами с l$r-o = 2,761 А [75]. Используя представления о плотнейшей упаковке ионов, можно охарактеризовать пределы устойчивости данного структурного типа с учетом преимущественного ионного характера связи в кристаллах. При этом наилучшее согласование расчета с экспериментом достигается при использовании системы ионных радиусов Шеннона и Прюитта [75].
Как видно из рис. 16., параметр (а) элементарной ячейки определяется межионпыми расстояниями А-Х и В-Х а = г-Шх = ARx + RB)= (RA + Rx} где R-д - радиус катиона Л с к.ч. = 12, RB - радиус катиона В с к.ч. = 6 и Rx - радиус аниона. Для характеристики устойчивости оксидных перовскитных фаз используется геометрический фактор устойчивости t (толеранц - фактор), введенный Гольдшмидтом Тогда для существования соединения состава АВХ3 со структурой перовскита обязательно выполнение двух геометрических условий, обеспечивающих плотную упаковку атомов и определяющих допустимые размеры составляющих структуру ионов где ti и t2 - постоянные для данного значения Rx. В идеальной плотной упаковке (t = 1), когда R» точно соответствует размеру октаэдрических пустот RB = 0,41 Rx, а ионы Х-Х и А-Х касаются друг друга, размер пустот для ионов А и X одинаков: RA = Rx- При меньших значениях RA (t 1) анионный кубоктаэдр будет велик для иона А, особенно если RB 0,41RX. При этом длина ребра октаэдра ВХ6 будет увеличена по сравнению с 2RX. Наоборот, при RA Rx (t 1) ион А будет стремиться увеличить объем кубоктаэдра за счет увеличения расстояния Х-Х, что приводит к увеличению объема октаэдрической пустоты, в которой размещается катион В с RH 0,41RX. Эта взаимосвязь размеров пустот и определяет устойчивость структуры к ионам самых разных размеров, что предопределяет высокое качественное разнообразие состава фаз со структурой перовскита. Большое практическое значение для синтеза данных фаз имеет экспериментально установленное структурное поле, которое по данным [76-78] ограниченно следующими значениями радиусов катионов А и В: RA 0.80 Л ; 0.51 Rn 1.10 A , RA RB (для фаз с несколькими катионами в позициях Л или В берутся средние значения радиусов частиц, находящихся в одной позиции). С помощью толерапц-фактора можно прогнозировать возможность синтеза фазы со структурой перовскита при выбранном наборе катионов и анионов только в том случае, когда эти частицы характеризуются низкой деформируемостью. В противном же случае необходимо учитывать электронное строение катиона, его «склонность» к той или иной конфигурации анионного окружения, напряженность, степень ковалентности связи и т.д. 78J. Для сложных псровскитов общая химическая формула имеет вид [76-77]: (Ах/ Axi! Axkk)(BYI BYij BYee)X3 k e lXi=l,ZYj=l,(Xl 0,Yj 0) І=І j=i Должно соблюдаться требование электронейтралыюсти кристаллов и условий, ограничивающих размеры ионов А и В1. Отнесение сложных перовскитов к твердым растворам или к индивидуальным соединениям может быть решено только на основе структурных данных. Так, например, если у сложного перовскита имеется сверхструктура, связанная с упорядоченным размещением катионов и отличающаяся от сверхструктуры менее сложных исходных перовскитов, то продукт взаимодействия последнего можно классифицировать как индивидуальное соединение. В рядах фаз А2ВВ Об со структурой перовскита с одним и тем же катионом В средний параметр элементарной ячейки (а) изменяется пропорционально изменению ионного радиуса В (Аа = 0,55 ARB независимо от радиусов катионов А и В) и границы существования сложных перовскитов определяются дополнительным условием RB/RA 0.8 [79].
Тенденция к упорядочению в ионных кристаллах определяется разностью ионных зарядов Ag и радиусов ARB. Влияние ARB на образование сверхструктуры размещения обусловлено требованиями плотной упаковки при разных размерах анионных октаэдров и их заселенности различными по радиусу катионами. Так, например, в фазах состава А +В4+Оз при замещении иона В в заметных количествах одной из комбинаций пар ионов (В0.57+В0,5+) (B0.56fB0.52+) или (В0.5: +Во.53+) упорядоченное расположение ионов типа В по октаэдрическим позициям при условии 2 Ag 4. Если Ag = 2, то в этом случае разность радиусов ионов В5+ и В3+ должна быть ARB 0.09 RB(min) [80]. Необходимо отмстить, что сформулированные выше положения справедливы для большинства фаз со структурой перовскита в ряде случаев не выполняется (например, в Sr2CrTa06 упорядоченное расположение ионов Сг3+ и Та5+ несмотря на практическое равенство их ионных радиусов), что указывает па важную, но не предопределяющую роль геометрических и зарядных факторов в формировании структуры данного типа. В тоже время, для сложных перовскитов с различными ионами в позиции А сверхструктуры, связанной с упорядочением катионов А, не обнаружено даже при значительном различии их степеней окисления и радиусов, что связано с большими длинами связей А-0 в структурах данного типа. 1. 6. 2. Искажения элементарных ячеек структур тина перовскита В ряде случаев фазы АВХ3 имеют не кубическую, а более низкую симметрию элементарных ячеек за счет небольших (по сравнению с длинами связи в кристалле) смещений из позиций идеальной структуры. Эти фазы могут отличаться наличием или отсутствием искажений у полиэдров ВХ6 и АХ2, типом и степенью искажений, их взаимной ориентацией, способом размещения катионов по полиэдрам и т.д. Физическая природа искажений обусловлена ядерным и электронным строением входящих в кристалл частиц [75, 78], а также размерами как катионов, так и анионов. Классификация возможных искажений элементарных ячеек типа перовскита представлена в работах [77, 81]: 1. Мели катионы А - типа не слишком малы, а связи В-Х достаточно прочны, возможен поворот октаэдров ВХ6 без заметной их деформации - образование так называемой структуры смятия. Осями поворота являются оси симметрии идеальной кубической ячейки.
Низкотемпературный синтез станнатов s- и р-элементов
Синтез станпатов s- и р- элементов или промежуточных продуктов, термическим разложением которых можно получить искомые фазы, теоретически можно реализовать, используя иолифункциоиальпость гидроксидов Sn(IV). Вследствие этого, существуют три пути решения указанной проблемы: а) исследование сорбционных свойств а - форм Sn02-xII20 по отношению к растворам солей s- и р- элементов; б) изучение условий формирования фаз в системах а - Sn02-xI-I20 - Ме(ОН)2 (Me = Ca, Sr, Ba) и а - Sn02-xH20 - PbO; в) мехапохимический синтез фаз с использованием в качестве оксидов а - форм Sn02-xl 120 и оксидов р- или s- элементов. В представленной работе сделана попытка оценить перспективность всех трех путей низкотемпературного синтеза неровскитпых фаз состава MeSnC 3 (Me = Са, Sr, Ва) и твердых растворов па их основе, а также перовскитиых фаз систем РЬО - ТЮ2 - Sn02 и PbO - Zr02 - Sn02. 2. 3. 1. Сорбционные свойства а - форм Sn02-xH20 Как отмечалось ранее (стр. 37 - 41), ксерогели Sn02xH20 обладают достаточно высокой сорбционной емкостью (с) по отношению к ионам Me (Me = Са, Sr, В а, РЬ), однако, величина этой емкости недостаточна для формирования промежуточной фазы с соотношением в пей Me : Sn = 1 : 1 (где Мс = Са, Sr, Ва, РЬ). В тоже время, оловые формы Sn02-xH20, относительно стабильные при 273 - 280С, обладают более высоким соотношением (Sn : ОН") в полимерной матрице и имеют более развитую поверхность, что должно способствовать более высокой их є по сравнению с ксерогелями. В связи с гем, что сорбция ионов полимерными гидроксидами s- и р- элемеитов - мпогофакторный процесс, протекающий одновременно по различным механизмам, имеющиеся в литературе сведения о сорбционных возможностях различных форм Sn02-xII20 крайне противоречивы, а протекающие в системе процессы трактуются с различных позиций: ионного обмена, хемосорбции, образования твердых растворов, сорбционных комплексов и т.д. 1111. Поэтому, в рамках решения основной задачи нашей работы, на 1 этапе была предпринята попытка установить: а) влияние способа получения Sn02-xII20 (См исходного нитратного раствора и рі I осаждения) на с гелевых фаз по отношению к [Me(OH2)n] (Me = Са, Sr, Ва, РЬ); б) наличие параллельных процессов и влияние природы аниона на сорбцию катиона; в) состав продуктов сорбции и их пригодность в качестве прекурсоров для синтеза станиатов. Для изучения сорбционных свойств а - Sn02xII20, осажденного из нитратного раствора Sn(IV) известной концентрации 10% -ным раствором NH3 при 276 - 280К, промывали холодной водой на фильтре и разделяли на 2 части. Первую часть m = 5 - 8 г помещали в стакан для изучения сорбционных свойств, а вторую - m = 1 - 2 г в предварительно взвешенный тигель для последующего определения массы Sn02 в единице массы образца (предварительные сведения о содержании Sn(IV) в продуктах осаждения были получены при исследовании состава Sn02xII20, - раздел. 2.2.).
К образцу в стакане добавлялся раствор соли кальция, стронция, бария или свинца (II) заданной концентрации (соотношение числа молей Sn4+ к числу молей Ме + в системе: 4 : 1, 2 : 1, 1 : 1 и 2 : 1), суспензия перемешивалась в течение 20, 40, 60, 80, 100 и 120 минут, после чего твердая фаза отфильтровывалась и прокаливалась при температурах от 550 до 900К с шагом 20()К. 1 (родукты термического разложения исследовались методом РФА [133-1381. В полученном фильтрате определялась концентрация [Me(OH2)n] (Me = Са, Sr, Ва, РЬ) следующими химическими методами: а) Са(ОП2)б2+: 2 мл раствора, содержащего [Ca(OIh)e]2+, разбавляли дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл. Отбирали 2 мл полученного раствора, прибавляли 10 мл дистиллированной воды, 1 мл 2М раствора КОМ и 4-5 капель мурексида и оттитровывали 0,05N раствором ЭДТА до перехода из розовой окраски в синюю [139]. f 7-4- б) fSr(OI 12)б1" Концентрация [Sr(OM2)6]" определялась по методу вытеснения с применением комплексоната магния в присутствии ЭХЧТ. Анализируемый раствор соли стронция нейтрализуют гидроокисью натрия и, на каждые 100 мл раствора прибавляют К) мл 0,1 N раствора комплексоната магния и 2 мл аммиачного буферного раствора (54 г NM4C1 и 350 мл конц. NH4OH в 1 л воды). Вытесненный магний титруют раствором ЭДТА с ЭХЧТ до перехода окраски от красной к чисто синей. 1 мл 0,01М раствора ЭДТА соответствует 0,8763 мг Sr [140]. в) [Ва(ОІІ2)9І" : Для определения [Ва(ОМ2)9] применялся метод сул ьфато метр и чес ко го титрования [141]. Титрование бария с иитхромазо выполняется следующим образом: к 10 мл анализируемого раствора прибавляют необходимое количество НО, чтобы установить рМ раствора & 4 - 5. Затем добавляют 2-3 капли индикатора и оттитровывают 0,1N раствором IbSO.j до перехода окраски из фиолетовой в розовую. ")4- г) [РЬ(ОИ2)бГ : К 10 мл анализируемого раствора прибавляют 10 мл ацетатного буферного раствора и 3- 5 капель ксиленолового оранжевого и оттитровывают раствором ЭДТА до перехода окраски из красной в желтую [69]. Во втором варианте исследования а - Sn02-xII20 помещался в стакан, заливался раствором соли, сорбция катионов которой изучалась, и суспензия перемешивалась в течение 10 мин. Мосле расслоения системы с помощью шприца через определенные промежутки времени отбирались пробы жидкой фазы, находящейся над сорбентом, в которых определялось содержание сорбированного катиона. РФА продукта сорбции и продуктов термического разложения твердой фазы проводился после завершения эксперимента.
Гель-синтез фаз Pb,.xMcxZr,.xSnx03 (Me = Sr,Ba)
Синтез указанных фаз осуществлялся путем взаимодействия а - Zr.xSnx02-/I ЬО со смесью кристаллического нитрата стронция или бария и оксида РЬ(П). Гак же, как в предыдущих случаях (см. раздел 3.2.), после перетирания суспензии в течение часа образуется твердая рентгеноаморфная фаза. Согласно РФЛ, процесс первичной кристаллизации в системах начинается при Г = 300 -350С, при этом структура формирующихся фаз зависит от их состава. В образцах с 0,25 х при Т = 350 - 500С наблюдается образование пирохлорпой фазы, параметры элементарной ячейки которой в образцах Pb_xSrxZri_4Snx03 с ростом х уменьшаются, тогда как замена РЬ на Ва2+ в пирохлорпой фазе практически не влияет на их параметр. Образцы же состава Pb.xMexZr.xSnx()3, синтезированные ниже 800С с 0,25 х 0,7 многофазны (тетрагональная фаза типа Me2(Zr, Sn)Qi, где Me = Sr, Ва и кубическая фаза со структурой иеровскита). При этом следует отметить, что фазы Me2(Zr, Sn)0.j имеют целый ряд наиболее интенсивных дифракционных максимумов с 20 = (29,5 - 31,0), (42,5 - 440, (53 - 54,5) и т.д., которые совпадают с дифракционными максимумами перовскитных фаз. Однако, для фаз Me2(Zr, Sn)0 характерны низкоугловые отражения с 20 = 13 - 14 высокой интенсивности, что позволяет фиксировать их образование в системе. Особенностью указанных фаз (иирохлорных и типа Me2(Zr, Sn)04 оказалась высокая термическая стабильность. Так пирохлорные фазы, трансформирующиеся в псевдотетрагональный твердый раствор на основе PbZr03, сохраняются в системе при 550С при времени обжига до 15 часов. При этом процесс преобразования проходит через этап превращения фазы со структурой пирохлора в фазу со структурой кубического перовскита, которая при увеличении времени или температуры обжига постепенно трансформируется в псевдотетрагональную фазу. В образцах с 0,25 х 0,7 с увеличением времени обжига до 12 - 15 часов при 500 - 600С гомогенизация системы завершается и образуется кубический твердый раствор со структурой перовскита. Очевидно, что в данном случае лимитирующей стадией процесса является взаимодействие Me2(Zr, Sn)04 с аморфной фазой Zr.xSnx02, которая будет определяться скоростью диффузии крупных катионов Ме"+ (Me = Pb, Ва, Sr), что и предопределяет длительность данного процесса. С ростом температуры синтеза области гомогенности псевдотетрагональных твердых растворов на основе PbZi-Оз увеличиваются; одновременно происходит уменьшение объемов элементарных ячеек фаз независимо от их сингоиии и состава.
В системе PbZrC - BaSnC при содержании BaSnOi от 43 до 55 моль.% возникает двухфазная область, наличие которой, по - видимому, связано с кинетическими факторами. Области исевдо тетрагональной фазы в системе PbZrO - SrSn03 при фиксированной температуре синтеза меньше, чем в системе PbZrO - BaSnO.}, что объясняется уменьшением ионного радиуса иона щелочноземельного элемента (рис. 67). Целесообразность использования фаз твёрдых растворов типа PbMeNxSnx03, BaMc,.xSnx03, Pb,.xMe xTii.ySny03, Bai_4Mc\Ti,.ySnv03 (Me = Ті, Sr; Me = Ca, Sr, Ba, Pb) для изготовления сегнетоэлектрических материалов в виде керамики и монокристаллов исследовалась в работах [84, 87, 93, 99, 101-103, 153-157 и было показано, что: а) введение Sn + в РЬТіОз и ВаТіОз позволяет плавно варьировать основные диэлектрические и пьезоэлектрические параметры материалов, что позволяет изготавливать изделия с заданным сочетанием этих параметров; б) Sn + является сегнетомягкой добавкой, что делает возможным значительно снизить напряжённость поляризующего образца поля и уменьшить процент брака образцов, возникающего за счёт пробоя; в) введение Sn } в РЬ.хМе хТіОз позволяет плавно изменять значения с/а тетрагональной элементарной ячейки, что дает возможность изменять значения AV фаз при фазовом переходе и регулировать степень микрорастрескивания образцов, которое является одним из факторов, предопределяющих возникновение объёмных пьезосвойств у керамических образцов. Однако, как отмечают авторы цитируемых выше работ, при изготовлении материалов типа PbMei_xSnx03 и Pb_xMe xTii_ySny03 методом твердофазных реакций потери РЬО но массе могут достигать 10 масс.%, что ведёт к уменьшению как диэлектрических, так и пьезоэлектрических параметров. В частности, несмотря на снижение коэрцитивного поля фаз при введении в них Sn + образцы ряда составов не удаётся наполяризовать в связи с их высокой электропроводностью. Поэтому для уменьшения потерь РЬО при синтезе предложено вводить в образцы минерализаторы (например, SiOi-xIbO) 1, что приводит к появлению в системе стеклофаз xPbOySi02 (за счёт нарушения стехиометрии перовскитиых фаз).
Таким образом, данный технологический приём только формально снижает потери РЬО системой, позволяя повысить удельное электрическое сопротивление образцов за счёт локализации стеклофазы па межзёрснных границах. В то же время дефектность самих сегнетофаз как по катиопиой, так и по анионной решётке сохраняется, что снижает ЭФП керамики на их основе. При синтезе же образцов BaMci_xSnx03, Bai.xMe xTi.ySny03 (Me = Са, Sr,) [87, 103, 1531, за счёт низкой диффузионной подвижности Ва и высокой термодинамической и термической устойчивости МеСОз (Me = Са, Sr, Ва), возникает необходимость повышения температуры процессов до 1200-1300С, что приводит к термическому разложению Sn02 и, как следствие, образованию анион-дефицитных перовскитиых фаз, материалы на основе которых имеют недостаточно высокое электрическое сопротивление. В связи с тем, что условия формирования фаз в процессе гель-синтеза препятствую!- нарушению стехиометрии конечных продуктов реакции, нами было высказано предположение, что использование низкотемпературной шихты при изготовлении пьезокерамики будет способствовать росту её ЭФП. На первом этапе были исследованы образцы керамики на основе фаз PbxSr.xTi4Sni_x03 с 0,80 х 0,97 принадлежащих к тетрагональной области системы РЬТіОз-SrSnOj. Исходная шихта для приготовления образцов была приготовлена: а) методом твердофазных реакций с использованием в качестве исходных компонентов РЬО, ТЮ2, SrCO и Sn02 (обжиг смеси порошков проводили при 850С, 950С, 1050С с перешихтовкой после окончания I и II этапов, время обжига при температурах 850 и 950С не менее 4-х часов, контроль фазообразовапия - методом РФА); б) гель-методом с использованием в качестве прекурсоров aixSni.x02-yH20, РЬО и 8г(їчЮз)2 (см. раздел 3.2.). Как было установлено в процессе синтеза шихты методом твердофазных реакций с ростом содержания SrSn03 в системе время необходимое для получения однофазного продукта реакции при t = 1050С увеличивается. Так образцы с содержанием SrSn()3 менее 8 моль.% однофазны уже после синтеза при 950С в течении 5 часов, при содержании SrSnC в системе от 8 до 15 моль.% гомогенизация системы наблюдается после обжига шихты при 1050С в течении 1-1,5 часов, а образцы состава Pbo.8Sro.2Tio.8Sno.2O3 не содержат примесей только после их 3-х часового нагревания при 1050С. На рис. 69 - 70. представлены результаты измерений ЭФП двух партий керамики состава PbxSr.xTixSni.x03 полученных из шихты, синтезированной различными методами. Плотность образцов не ниже 92 % от теоретической.
