Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 9
2.1. Современные представления о паиоматериалах... 9
2.2. Диоксиды титана, циркония, гафния: строение, химические свойства, области: применения 12
2.2.1. Кристаллическая структура различных модификаций ТІО2, ZrOi и HfOj 12
2.2.1.1. Полиморфизм диоксида титана. 12
2.2.1.2. Полиморфизм диоксида циркония. 16
2.2.L3. Полиморфизм диоксида гафния. 17
2.2.2. Химические свойства и области применения ТЮЪ ZrOi и И/Ог 18
2.2.2.1. Диоксид титана. 18
2.2.2.2. Диоксид циркония 22
2.2.2.3. Диоксид гафния:. 23
2.3. Методы получения налов „ 24
2.3.1. Применение методов "мягкой химии" для синтеза высокодисперсных оксидных порошков 26
2.3.1.1. Метод соосаждения,, 26.
2.2.1.1. Метод замены растворителя 27
2.3.1.1. Метод распылительной сушки. 27
2.3.1.2. Золь-гель метод 2S
2.3.1.3. Криохимический метод 29
2.3.1.4. Криозоль метод 30
2.3.2. Методы синтеза наноматериалов с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов 31
2.3.2.1. Синтез неорганических наиокристаллических оксидных материалов с использованием сверхкритических растворов 31
2.3.2.2. Метод быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов (RESS) 34
2.3.2.3. Метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (RTDS) 35
2,3.2.4: Синтез аэрогелей методом сверхкритической сушки гелей 37
2.3.2.5. Гидротермальный метод:. 44
2.4. Гидротермальный синтез диоксидов подгрупп» титана (TiOj, ZrC>2 и If/OJ 49 '
2.4.1. Современные представления о формировании гидроксидов многозарядных ионов при гидролизе водных растворов солей 49
2.4.2. Гидротермальный синтез диоксида титана., 51
2.4.3. Гидротермальный синтез диоксида циркония 57
2.4.4. Гидротермальный синтез диоксида гафния:. 60
2.5. Постановка задачи 60
3. Экспериментальная часть 64
3.1. Приготовление исходных реагентов 64
3.2. Лабораторные установки для синтеза наиокристаллических оксидных материалов в гидротермальных и сверхкритических условиях 66
3.2.1. Лабораторная установка для гидротермального синтеза наиокристаллических оксидных порошков . 66
3.2.2. Камеры для гидротермального синтеза при высоких давлениях до 5 ГПа.. 68
3.2.3. Лабораторная установка для сверхкритической сушки гелей 70
3.3. Установка для изучения фотокаталитических свойств полученных порошков
3.4. Общее описание основных физико-химических методов исследования; синтезированных образцов 72
3.4.1. Рентгепофазовый и рентгенографический анализы 72
3.4.2. Просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронная микроскопия. 73
3.4.3. Термический анализ. 74
3.4.4. Спектроскопия препаратов 74
3.4.5. Исследование электронных свойств препаратов.. 75
3.4.6. Определение удельной поверхности и объема пор образцов 75
3.4.7. Элементный анализ 76
4. Основные результаты и их обсуждение 77
4.1. Гидротермальный синтез диоксида титана 77
4.1.1. Гидротермальная обработка аморфного геля 77
4.1.2. Высокотемпературный гидролиз сульфата титанила в водных растворах.. 80
4.1.3. Высокотемпературный гидролиз нитрата титанила в водных растворах S5
4.1.4. Высокотемпературный гидролиз комплексной титанилщавелевой кислоты ІІ2ІТЮ(С20^ J в водных растворах 87
4.1.5. Сравнение результатов по высокотемпературному гидролизу соединений титанила в водных растворах 93
4.1.6. Изучение реакционной способности нанокристаллических порошков ТЮ синтезированных гидротермальным методом 95
4.2. Гидротермальный синтез и исследование одномерных (ID) наноструктур на основе диоксида титана 99
4.2.1. Гидротермальная обработка коммерческого диоксида титана. 99
4.2.2. Получение ID наноструктур гидротермальной обработкой нанокристаллического диоксида титана 100
4.2.3. Получение ID наноструктур гидротермальной обработкой аморфного геля ТЮг-пН^О 104
4.3. Фотокаталитические свойства порошков ТЮ2, полученных гидротермальным методом 109
4.4. Получение аэрогелей диоксида титана сверхкритической сушкой геля в изопропанолс и изучение их фотокаталитической активности. 118
4.5. Влияние природы катиона на фазовый состав и физико-химические свойства высокодисперсных порошков диоксидов подгруппы титана, полученных гидротермальным методом 126
5. Выводы 131
6. Список литературы 133
Приложение 1 , 151
- Синтез неорганических наиокристаллических оксидных материалов с использованием сверхкритических растворов
- Современные представления о формировании гидроксидов многозарядных ионов при гидролизе водных растворов солей
- Лабораторная установка для гидротермального синтеза наиокристаллических оксидных порошков
- Сравнение результатов по высокотемпературному гидролизу соединений титанила в водных растворах
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы внимание исследователей лривлекают нанокристаллические оксидные материалы, обладающие рядом уникальных свойств. К ним, безусловно, относится диоксид титана ТІ02, зысокодисперсные порошки которого широко используются для получения газовых сенсоров, диэлектрической керамики, красителей и т.д. Однако повышенный интерес к Ті02 стал проявляться после установления его высокой фотокаталитической активности, позволяющей реализовать процессы, в результате которых образуются нетоксичные продукты.
Для получения нанокристаллических оксидных материалов широко применяются так называемые методы «мягкой химии» {soft processing), где в качестве прекурсоров используются как водные, так и неводные растворы. К ним, эезусловно, относятся и подходы, связанные с применением растворов при повышенных температурах и давлениях.
Хорошо известно, что функциональные характеристики (фотоактивность, реакционная способность и т.д.) ТЮ2, определяемые поверхностными и объемными свойствами этого материала, в значительной степени зависят от метода его получения. В данной работе для синтеза наноразмерных порошков ТЮ2 предполагалось использовать гидротермальный метод и золь-гель технологию с последующей сверхкритической сушкой геля. Одновременно представляло значительный интерес сопоставление физико-химических свойств нанокристаллических оксидных порошков ТЮ2, Zr022 и НЮ2, синтезированных гидротермальным методом, в том числе при высоком давлении до 4,0 ГПа (в области термодинамической стабильности фаз высокого давления).
Целью настоящей работы являлся синтез нанокристаллических порошков диоксида титана гидротермальным методом и золь-гель технологией с последующей сверхкритической сушкой геля, исследование их фотокаталитических свойств и выявление взаимосвязи между параметрами синтеза, фазовым составом, величиной удельной поверхности и электронными свойствами полученных порошков Ті02 и его фотокаталитической активностью. Работа также была направлена на получение одномерных наноструктур на основе диоксида титана гидротермальным методом.
В качестве объектов исследования были выбраны наноразмерные порошки ТІ02, ТхОг и НГО2. Следует отметить, что основное внимание в диссертации уделено диоксиду титана, так как его функциональные свойства представляют наибольший интерес, а диоксиды циркония и гафния были синтезированы гидротермальным методом с целью выявления взаимосвязи свойств полученных нанокристаллических оксидов с химической природой катиона в подгруппе титана. Диоксид титана синтезировали перечисленными выше методами из водных растворов различных соединений титанила: нитрата, сульфата, комплексной титанилщавелевой кислоты, а также гелей диоксида титана (аморфного и полученного золь-гель методом).
Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:
1. Методом высоко рного гидролиза іиедщтсМШцТжанила', их водных растворах (сульфата ТІОБОд, І ^иТЙгаИОТІиУР^ 3Ь' комплексной
титанилщавелевой кислоты Н2[ТІ0(С204)2]), а также гидротермальной обработкой аморфного геля диоксида титана ТЮ2-пНгО синтезированы нанокристаллические поропши Ті02 и изучены их фазовый состав и физико-химические свойства. Установлено, что на начальных этапах процесса высокотемпературного гидролиза формируется метастабильная фаза - анатаз (а-ТЮ2). При последующей выдержке в гидротермальных условиях анатаз либо сохраняется (растворы TiOS04, а также ТЮ2-пН20), либо постепенно превращается в процессе рекристаллизации в термодинамически стабильную модификацию - рутил (г-ТЮ,) (растворы ТЮ(КОз)2 и Н2[ТЮ(С204)2]).
-
Впервые обнаружена кристаллизация диоксида титана (анатаза) при высокотемпературном гидролизе Н2[ТЮ(С204)2] в водном растворе в виде мезопористых частиц анатаза с развитой структурой замкнутых пор, содержащих раствор. Предложена макрокинетическая модель формирования мезопористого анатаза, которая предполагает близость скоростей протекающих одновременно процессов образования и роста зародышей.
-
Впервые показано, что при гидротермальной обработке нанокристаллического ТЮ2, предварительно синтезированного из аморфного геля ТЮ2-пН20, в концентрированном растворе NaOH формируются нанотрубки на основе диоксида титана. В то же время при непосредственной обработке аморфного геля ТЮ2-пН20 в идентичных условиях образуются наностержни титановой кислоты H2Ti307, которые после термической обработки переходят в наностержни, представляющие собой фазу Ті02 (В).
-
Изучены фото каталитические свойства порошковых материалов на основе диоксида титана, синтезированных гидротермальным способом и методом сверхкритической сушки геля. Показано, что фотокатализатор на основе диоксида титана должен одновременно обладать совокупностью свойств (фазовый состав, величина удельной поверхности и электронные свойства). Невыполнение одного из этих условий приводит к резкому уменьшению фотоактивности ТЮ2.
-
Изучено влияние природы катиона на фазовый состав высокодисперсных порошков диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей соответствующих гидроксидов. Установлено, что при давлении насыщенного пара воды вероятность формирования стабильных модификаций диоксидов заметно увеличивается в ряду Ti02 - Zr02 - НГО2, тогда как при высоких давлениях до 4,0 ГПа (в области стабильности фаз высокого давления) в случае Ті02 и НГО2 формируются термодинамически стабильные при атмосферном давлении модификации г-ТЮ2 и Т-НГО2, а в случае Zr02 - смесь стабильной и метастабильной модификаций (m-Zr02 и t-Zr02).
Практическая значимость работы.
1. Фотокаталитическая активность (в реакции фотодеградации водного раствора фенола) нанокристаллических образцов ТЮ2, синтезированных гидротермальным методом и особенно методом сверхкритической сушки геля, находится на уровне наиболее эффективных коммерческих образцов, что открывает возможность их практического использования.
-
Одномерные наноструктуры ТІ02 характеризуются физическими свойствами, отличными от свойств объемного материала, поэтому синтезированные в работе нанотрубки и наностержни обладают большим потенциалом применения в фото катализе, опто- и наноэлектронике.
-
Эффект пониженной реакционной способности сильно агрегирующихся высокодисперсных порошков метастабильного ТІ02 - анатаза по сравнению с термодинамически стабильным рутилом необходимо учитывать при выборе ТІ02 в качестве реагента твердофазных реакций синтеза титан-содержащих функциональных материалов.
Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам Химического факультета МГУ и Факультета наук о материалах МГУ специальных курсах: «Перспективные материалы и процессы», «Кинетика и механизм твердофазных реакций».
Результаты работы могут быть также использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и материалов с применением гидротермальных и сверхкритических растворов: ИОНХ РАН, ИХС РАН, ИКРАН, ГЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ИНХ СО РАН, ВНИИСИМС и др.
Апробация работы.
По материалам работы были представлены доклады на 8-ой Европейской конференции по химии твердого тела (ECSSC-8, Oslo, 2001), Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2001» и «Ломоносов-2002» (Москва, 2001, 2002), 7-ой Международной конференции по нанотехнологиям (ICNST-7, Malmo, 2002), 4-ом Международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), 2-ой Школе-семинаре "Актуальные проблемы неорганической химии и современного материаловедения" (Дубна, 2002), 5-ой и 6-ой Международных конференциях по сольвотермальным реакциям (ICSTR-5, East Brunswick, 2002 и ICSTR-6, Mysore, 2004), Весенних конгрессах Европейского материаловедческого общества (E-MRS 2003, 2004 Spring Meeting, Strasbourg), 15-ой Международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (ICPCSSE-15, Paris, 2004), 13-ой Международной конференции по катализу (ICC-13, Paris, 2004).
Часть данного исследования была признана лучшим стендовым докладом молодого ученого (Graduate Student Award) на Международном симпозиуме Европейского материаловедческого общества (E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 2003).
Публикации.
Синтез неорганических наиокристаллических оксидных материалов с использованием сверхкритических растворов
В настоящей работе основное внимание уделено неравновесным методам синтеза оксидных порошков, которые надежно зарекомендовали себя при решении разнообразных задач химического материаловедения [86]. Следует отметить, что при использовании неравновесных методов прекурсоры и оксидные, порошки получают, главным образом, на основе достаточно однородных солевых (гидроксидных) смесей. При этом химическая однородность смеси, как правило, определяется создаваемой в системе степенью пересыщения, т.е. величиной отклонения системы от равновесия. Высокая гомогенность получаемых прекурсоров определяет низкую температуру последующей термообработки, что позволяет получить оксидный материал в нанокристаллическом состоянии. Основными проблемами, возникающими при синтезе, являются, как правило, агрегированность продукта, снижение однородности прекурсора на промежуточных стадиях обработки, достаточно широкое распределение кристаллитов по размерам.
Среди неравновесных методов можно выделить следующие: 1) соосаждение в форме малорастворимых соединений; 2) замена; растворителя; 3) распылительная сушка; 4) "золь-гель" метод; 5) криохимическая обработка растворов; 6) RTDS-метод (быстрое термическое разложение прекурсоров в растворе); 7) RESS-метод (быстрое расширение сверхкритических растворов); 8) высокотемпературный гидролиз; 9) гидротермальная обработка гелей гидроксидов.
Методы соосаждения [87] основаны на осуществлении химических реакций, приводящих к соосаждению катионов, содержащихся в синтезируемых керамических порошках в форме нерастворимых или малорастворимых солей или гидроксидов. Этот метод используется при синтезе сложных оксидных соединений, например высокотемпературных сверхпроводников на основе купратов иттрия-бария, ферритов различного состава и др. Чаще других в качестве исходных растворов применяются растворы нитратов или ацетатов [86].
Однородность солевых или гидроксидных твердых растворов, кристаллизующихся в сильно пересыщенной (неравновесной) системе, образующихся: при смешении раствора легкорастворимых солей компонентов с осадителем, зависит от растворимости и скорости кристаллизации отдельных солей. Синтез прекурсоров для получения; керамических порошков методом соосаждения широко используется в химической; технологии [88, 89]. Основным, критерием выбора конкретной схемы синтеза прекурсора при этом является возможность осуществления полноты осаждения, что обеспечивает получение прекурсоров строго фиксированного состава.
В методе замены растворителя используется эффект "высаливания" - резкое уменьшение растворимости солей в водно-органических смесях по сравнению с чистой; водой [90]. Метод замены растворителя: удобнее всего-применять в случае солей, которые обладают высокой растворимостью в воде и крайне низкой растворимостью в водно-органических смесях с малым содержанием органического компонента. Органические вещества, используемые в качестве высаливающего агента, должны обладать неограниченной растворимостью в воде и относительно высоким давлением паров при комнатной температуре. В полной мере этим требованиям отвечает ацетон, который чаще всего используют для гомогенизации ферритообразующих компонентов методом замены растворителя (кроме того, используются этиловый, изопропиловый; спирты и др.).
Примером сочетания двух рассмотренных выше методов (См. 2.3:1Л и 2.3.1.2) является, синтез Беднорцем и Мюллером соединения Lai.85Sro.i5Cu04_s, на котором впервые было обнаружено явление высокотемпературной сверхпроводимости [91].
Распылительная сушка сводится к диспергированию исходного раствора в потоке теплоносителя [92]. Как правило, теплоносителем является нагретый воздух (скорость испарения-растворителя и степень пересыщения раствора зависят от температуры теплоносителя и скорости его подачи). Очевидно, что малая скорость испарения растворителя крайне нежелательна из-за возможности дробной кристаллизации. солевых компонентов из раствора: Однако дробную кристаллизацию можно устранить лишь при очень больших скоростях испарения растворителя. В зависимости от температуры теплоносителя различают разновидности метода распылительной сушки: "spray-drying" и "spray-pyrolysis". В первом случае продуктом является солевой порошок, а процесс проводят при температурах, которые обеспечивают лишь эффективное удаление растворителя. Во втором случае конечным продуктом является оксидный порошок. При этом температура проведения процесса существенно выше и выбирается в соответствии с химической природой соли и решаемой технологической задачей.
Следует отметить, что высокие степени пересыщения нельзя создать при использовании таких методов неравновесной кристаллизации, как метод осаждения, метод замены растворителя и распылительная сушка. Во всех указанных методах; синтеза лимитирующей стадией является процесс диффузии: в методе осаждения процесс лимитирован взаимной диффузией катионов, образующих материал, и анионов осадителя; в методе замены растворителя - диффузией молекул растворителя и высаливающего агента; в методе распылительной сушки - диффузией молекул растворителя с поверхности микрообъёма раствора в газовую фазу.
Золь-гель метод, который получил широкое развитие в течение последних десятилетий, включает в себя формирование металлооксополимерных цепей- золя из растворимых алкоголятов. В качестве исходных соединений (прекурсоров) в золь-гель методе [3, 93] наиболее часто используются алкоголяты металлов, гидролитическое разложение которых до оксидов по схеме:
Один из способов проведения гидролиза заключается в постепенном введении воды, иногда в раствор в органическом растворителе, что приводит к образованию золя, который затем переходит в гель, откуда и происходит название метода (золь-гель). При гидролизе алкоголятов металлов образуются гели гидроксидов МОг-пНзО, не содержащие анионов (в отличие от осаждения из водных растворов солей неорганических кислот), максимально гидратированные и потому обладающие высокой реакционной способностью. Дегидратация их происходит при весьма низких температурах, иногда непосредственно в процессе гидролиза, и сопровождается образованием порошков оксидов с малым размером частиц {cl 10 нм), с высокоразвитой поверхностью и значительной химической активностью. Низкие температуры образования оксидных фаз и спекания керамики, а также существенное ускорение спекания (по сравнению с альтернативными технологиями) способствуют сохранению заданной стехиометрии.
Современные представления о формировании гидроксидов многозарядных ионов при гидролизе водных растворов солей
Гидротермальным синтезом принято называть метод получения различных неорганических соединений за счет химических реакций в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах выше 100С и давлениях выше 1 атм. [2] Данный метод базируется на способности воды при повышенных температурах и давлениях (гидротермальные растворы) растворять практически нерастворимые при обычных условиях неорганические соединения, такие как оксиды, силикаты, фосфаты, германаты, сульфиды. Помимо воды в качестве растворителей могут применяться и водные растворы некоторых кислот, оснований и солей - так называемых «минерализаторов», повышающих растворимость исходных соединений.
Следует отметить, что совершенно самостоятельной областью исследований является метод сольвотермального синтеза [130], где в качестве реакционной среды используются органические растворители при повышенных температурах и давлениях. Гидротермальный синтез представляет собой частный случай сольвотермального метода [2].
Традиционная схема проведения процесса гидротермального синтеза заключается в нагревании смеси исходных компонентов (например, соосажденной смеси гидроксидов металлов) при заданных температуре и давлении. Перешедшие в раствор компоненты реагируют между собой с образованием нового соединения, являющегося, как правило, термодинамически более стабильным, чем исходные:
Тем не менее, в гидротермальных условиях часто формируются метастабильные продукты (М), устойчивость которых в данных условиях несколько меньше по сравнению с устойчивостью стабильной фазы. Взаимодействие исходных компонентов в этом случае протекает по схеме:
Изменение температуры, давления, рН среды или варьирование растворителя -позволяет в ряде случаев эффективно управлять параметрами данного взаимодействия и получать в качестве конечных продуктов преимущественно стабильные или метастабильные фазы.
Таким образом, гидротермальный синтез является перспективным и удобным; практическим методом получения различных неорганических соединений (оксидов, сульфидов, алюминатов, ферритов и др.) как в виде монокристаллов значительных размеров, так и виде нанокристаплических порошков. Возможность регулирования параметров синтеза (температуры, давления, продолжительности, величины рН и др.) позволяет существенным образом влиять на состав, степень дисперсности и морфологию продуктов гидротермального синтеза. Это предопределило использование в настоящей работе гидротермального метода в качестве одного из основных для синтеза нанокристаплических порошков ТІО2, ZrC 2 и НГО2.
Впервые гидротермально-микроволновой метод был применен1 для синтеза материалов в 1992 году [131]. По сравнению с обычным гидротермальным гидротермально-микроволновой метод обладает рядом преимуществ: 1) высокая скорость нагрева до температуры обработки, что приводит к гомогенному зародышеобразованию; 2) достаточно короткое время кристаллизации; 3) скорость реакции увеличивается на несколько порядков; 4) возможность синтеза новых фаз (как правило, слоистых); 5) сокращение расхода энергии и времени синтеза [131].
Для полной кристаллизации при нагреве с помощью подвода тепла необходимо время порядка 1 ч. В некоторых случаях это время может быть значительно больше. С другой стороны, кристаллизация в закрытых системах с помощью микроволнового нагрева может быть завершена за 5-15 мин. Это различие связано со способом нагрева образца. Поскольку системы, используемые для нагрева посредством теплопроводности, обычно плохо проводят тепло, необходимо некоторое время для нагрева системы (автоклава) и передачи этого тепла раствору. Кроме того, конвекционными потоками устанавливается температурный градиент. Поэтому лишь небольшая часть жидкости имеет температуру, соответствующую количеству тепла, которое поступает с внешней стороны. Таким образом, при нагреве посредством теплопередачи только небольшая часть жидкости имеет температуру, превышающую температуру кипения раствора. На Рис. 2.20 показан контейнер, используемый для гидротермально-микроволнового синтеза, который помещается в микроволновую печь [132]. При этом микроволновое излучение нагревает весь объем жидкости одновременно, не нагревая детали системы. Поэтому при микроволновом нагревании раствор достигает необходимой температуры очень быстро. Поскольку скорость нагрева при этом намного больше, может иметь место локальный перегрев.
На скорость нагрева вещества с помощью микроволнового излучения влияют три фактора. Это удельная электропроводность используемого растворителя, время его диэлектрической релаксации и объем. Как правило, частота излучения, используемая в установках для гидротермально-микроволнового синтеза, обеспечивает быстрый нагрев образцов.
Объем большинства ячеек для гидротермально-микроволнового синтеза невелик, и реакционная смесь полностью находится под воздействием микроволнового излучения. Это позволяет устранить проблемы охлаждения поверхности, однако приводит к большему риску повреждения оборудования отраженным излучением. В современных установках для гидротермально-микроволнового синтеза предусмотрена защита магнетрона, поэтому воздействие отраженного излучения уменьшается.
Гидротермально-микроволновым метод синтеза успешно применяется для синтеза ряда керамических оксидов (ТіСЬ, BaTi03, YSZ и т.д.) [132-137], ферритов [138], пористых [139], слоистых [132] и полупроводниковых [140] материалов, а также для разложения органических загрязнений в воде [141].
Гидротермально-электрохимический метод синтеза был разработан и успешно применяется для синтеза сложных оксидных пленок, как правило, перовскитов АВОз. При гидротермально-электрохимическом синтезе протекает процесс электролиза подложки из металла В в растворе щелочи, содержащей катион металла А+ при достаточно низких температурах (100-200С) [142]. На Рис. 2.21а приведена схема электролитической ячейки для гидротермально-электрохимического метода синтеза, оснащенной Ag/AgCI внешним электродом сравнения. В данном случае тонкая пленка БгТЮз образуется за счет электрохимической реакции (2.15, 2.16),
протекающей в процессе пропускании электрического тока через ячейку, состоящую из титановой подложки-электрода в растворе гидроксида стронция [142]. С помощью этого метода были получены поликристаллические тонкие пленки кубического ВаТіОз [143], SrTiCh и СаТіОз [144]. Общая схема проточной ячейки для гидротермально-электрохимического метода синтеза представлена на Рис. 2.216 [145]. С помощью этой системы были получены однофазные тонкие пленки ВаТіОз, БгТЮз, и BaxSri_xTi03. Следует отметить, что толщину и микроструктуру пленок можно контролировать за счет варьирования параметров синтеза (температура, потенциал, концентрация раствора, скорость потока и т.д.).
Лабораторная установка для гидротермального синтеза наиокристаллических оксидных порошков
Наноленты ТЮз толщиной несколько нм и шириной 30-200 нм получены гидротермальным методом из порошка диоксидатитана в растворе NaOH [174]. Длина ленты от нескольких единиц до десятков мкм. В качестве исходного соединения титана можно использовать аморфный гель ТіОг, кристаллический анатаз или смесь анатаза и рутила: Прекурсоры смешивали с раствором NaOH (5-15 М) и подвергали гидротермальной обработке при 180-240С в течение 1-2 дней. Затем образец промывали водой и 0,1 М раствором НС1. Установлено, что температура И; концентрация щелочи не влияют, на структуру наноленты. Она может загибаться вдоль оси {001} под углом 15. В таких лентах хорошо видна рифлёность их поверхности, которая является следствием соединения кластеров и конденсации искаженных октаэдров. Ленты очень тонкие ( 5 нм) и могут быть допированы различными элементами, что очень важно для синтеза функциональных материалов.
Проведение взаимодействия порошка ТіОг (4 им) с 4-10 М раствором КОН в автоклаве при 160-180С в течение 48 ч приводит к образованию моноклинной фазы К2ТІ8О17 [175]. Она состоит из наноструктур, подобных скрученным и изогнутым лентам длиной несколько мкм, шириной и толщиной - десятки нм, вытянутых вдоль {010} направления. Этим методом в растворе NaOH получены наноленты Na2Ti4О9 с шириной 100-500 нм и толщиной 30 нм. Для титаната калия обнаружена хемолюминесценция при 270С, температура которой на 140С ниже, чем для нанопорошков ТіОг- В случае титаната калия впервые наблюдалась фотолюминесценция при длине волны возбуждения 401 им и длине волны эмиссии 612 нм.
Подробный обзор работ по принципиальным направлениям синтеза Zr02 (таких как, гидротермальная кристаллизация, окисление, разложение сложных соединений в гидротермальных условиях, гидротермально-электрохимический, гидротермально-механохимический и гидротермально-микроволновой методы синтеза, гидротермальное осаждение) представлен в работе [176].
Большое число работ посвящено процессам кристаллизации диоксида циркония в гидротермальных условиях из аморфного гидроксида цирконила ZrO(OH)2 nH20, полученного гидролизом алкоксидов или осаждением основаниями из растворов солей цирконила. Несмотря на большое количество работ по получению Zr02 из аморфного гидроксида, в настоящее время нет общепринятой точки зрения, представляющей механизм кристаллизации диоксида циркония в гидротермальных условиях и объясняющей образование разнообразных кристаллических модификаций; (m-, х- и с-ZrOj) и различную морфологию продукта. В качестве основных рассматриваются следующие модели: модель топотактической кристаллизации аморфного геля, имеющего структуру, близкую к таковой в t- и с- ZtOz [177, 178], и формирование кристаллического Zr( 2 по механизму «растворение-кристаллизация», с переносом вещества через жидкую фазу. Основными параметрами, определяющими кристаллизацию аморфного гидроксида цирконила и свойства конечного продукта, выступают следующие факторы: состав гидротермальной среды (величина рН, наличие минерализаторов), температура и продолжительность обработки.
Формирование кристаллических фаз из аморфного гидроксида цирконила наименее интенсивно происходит в нейтральной среде. Так, в работе [179] появление на рентгенограмме пиков нанокристаллических фаз t- и m- Zr02 наблюдали при следующей продолжительности обработки при 95С геля гидроксида цирконила, осажденного раствором NaOH из водного раствора ZrOfNC : 8 ч (при рН=8,0); 750 ч (при рН=2,0) и 7 ч (при рН=13,0). Данное явление связано как с различной растворимостью диоксида циркония при различных значениях рН среды [179], так и скоростью кристаллизации аморфной фазы,.
Кристаллизация аморфного гидроксида цирконила при 220-3 50С в дистиллированной воде приводит к образованию смеси нанокристаллических фаз t- и m- ZrCh с преимущественным: содержанием метастабильной t-фазы [177, 180-182]. Размер кристаллитов составляет 15-19 им.
Как уже отмечалось, из водных растворов солей цирконила формируется только моноклинная фаза. Повышение рН раствора до 2,7 приводит к частичному выпадению гидроксида цирконила, и при последующей гидротермальной обработке (220С, 2 ч.) наблюдается, образование смеси t- и m- ZrCb фаз [183]. Продукт, полученный гидротермальной обработкой геля, осажденного при рН=б-10, состоит преимущественно из тетрагонального Z1O2. Дальнейшее повышение рН до значений 12 и выше приводит к рекристаллизации, росту кристаллитов и формированию моноклинной фазы. Интенсивная рекристаллизация диоксида циркония в сильно щелочной среде при 220-340С с образованием удлиненных частиц стабильной моноклинной модификации размером 100-400 нм наблюдалась в работах [153, 177, 180, 181, 183]. Иная ситуация имеет место при обработке аморфного гидроксида цирконила в среде щелочей при достаточно низких температурах 95-150С. В этих условиях происходит кристаллизация метастабилыгого кубического и тетрагонального диоксида циркония [180, 184-186]. Формирование чистой кубической фазы наблюдается только в концентрированном (1-4 М) растворе NaOH [180, 185]. При использовании других оснований (LiOH, КОН, (Ctb NOH) наблюдается образование примеси m - фазы [185]. Скорость кристаллизации увеличивается в ряду (СНз ОН - КОН - NaOH - LiOH [185] по мере уменьшения радиуса катиона.
Согласно [177], фазовый состав (t- и т- фазы) и размер кристаллитов (15-19 нм) Zr02, полученного кристаллизацией аморфного геля гидроксида цирконила при 200-300С в водных растворах LiCl и КВг различной концентрации практически не отличаются от таковых для кристаллизации в чистой воде [177, 180, 181]. В тоже время в работе [182] указывается на то, что понижение концентрации растворов КВг с 10 % до 5% приводит к получению практически однофазного моноклинного Zr02- Обработка геля гидроксида цирконила в 3-8 % растворе KF при температуре 200-550С ведет к образованию исключительно моноклинного диоксида циркония с размером; кристаллитов 16-20 им [182, 187]; При температуре выше 500С наблюдается резкое увеличение размеров кристаллитов, обусловленное интенсивной рекристаллизацией-[187]. Кристаллизация геля гидроксида цирконила в 8 % растворе СаС [183] при рН=10 и 220С приводит к образованию чистой кубической фазы Zr02 с размером кристаллитов около 10 нм. Чистая тетрагональная фаза синтезирована в аналогичных условиях в среде SrCh.
Следует подчеркнуть, что термодинамически стабильная моноклинная модификация Zr02 формируется в условиях переноса (или высокой подвижности) циркония в растворе. Это имеет место во фторидных и щелочных растворах при достаточно высокой температуре. Доминирующим механизмом образования-: Zr02 в этих условиях представляется механизм растворения-кристаллизации.
Сравнение результатов по высокотемпературному гидролизу соединений титанила в водных растворах
Для того чтобы установить, раствор какого состава содержится в мезопорах диоксида титана, были проведены исследования методом ИК-спектроскопии образцов С-7, С-8 и С-9 (Рис. 4.14). Отнесение полос поглощения проводили, основываясь на известных литературных данных по ИК-спектроскопическому исследованию сходных соединений [208, 209]. На спектрах всех образцов наблюдается широкая полоса поглощения в области 3600-3200 см"1, относящиеся к колебаниям ОН-групп молекул воды, присутствующей в мезопорах частиц ТЮг [208]. Все спектры имеют четкую полосу поглощения в области 2340 см" , соответствующую валентным колебаниям связи С=0 диоксида углерода, адсорбированного из воздуха [209]. Интенсивный пик при 580 см"1 соответствует частоте колебания связи Ті—О в структуре анатаза [209]. В то же время в спектрах присутствует пик при 1400 см", который относится к симметричному колебанию карбоксильной группы Vrj-os [209]. Ассиметричное колебание карбоксильной группы Vc-Oas наблюдается при -1639 см" . Таким образом, данные ИК-спектроскопии показывают, что внутри пор частиц диоксида титана находится раствор, содержащий оксалат-ионы.
Совокупность результатов, полученных при синтезе ТІО2 из растворов ЬуПСХСгО г], позволяет предложить макрокинетическую модель образования мезопористого анатаза (Рис. 4.15), реализующуюся при близких скоростях протекающих одновременно процессов формирования и роста зародышей. Низкая концентрация (0,07 М) комплексной титанилщавелевой кислоты и, следовательно, низкое содержание зародышей диоксида титана приводит к значительному удалению частиц друг от друга, в результате чего не происходит образования мезопористого ТіОг и продуктом синтеза является рутил - термодинамически стабильная модификация ТіОг. В случае гидротермальной обработки 0,28 М раствора ТуТКХСг&Ог] при 250С скорости процессов зародышеобразования и их роста близки, что приводит к формированию мезопористого диоксида титана (анатаза).
Сравнение результатов, полученных при гидротермальной обработке различных соединений титанила (аморфный гель ТіОг-пНгО, водные растворы сульфата и нитрата титанила, а также комплексной титанилщавелевой кислоты) представленных в таблицах 4.1 - 4.4, позволяет сделать следующее заключение о фазовом составе первоначально синтезированных нанопорошков и их последующей эволюции.
При кратковременной (t=10 мин) гидротермальной обработке каждого из перечисленных исходных прекурсоров образуются нанокристаллические порошки метастабильной модификации диоксида титана - анатаза (размер кристаллитов d= 10-30 нм). Увеличение продолжительности гидротермальной обработки до 6 ч (а в случае ТіОг-пНгО до 24 ч) выявило существенные различия в их эволюции. В одних случаях наблюдается сохранение нанокристаллического анатаза (растворы сульфата титаиила и аморфный гель ТіСЬ-пН О). В других - превращение анатаза в термодинамически стабильную модификацию — рутил (d=50-100 нм) за счет процессов рекристаллизации (растворы нитрата титанила; 0,07 М растворы Н2[ТЮ(С204)2] при 150С - частично, при 250С - полностью; 0,28 М растворы Нг іОССгО г] при 150С - полностью). Наконец, в одном случае формируется анатаз, структура которого является мезопористои (0,28 М раствор РЫТЮССгО з] при 250С, размер агрегатов кристаллитов 60-120 нм, размер замкнутых пор с инкапсулированным раствором 7-27 нм).
Высокая устойчивость нанокристаллического анатаза, синтезированного гидротермальной обработкой аморфного геля ТіОг пН20 и водного раствора TiOS04 связана, согласно литературным данным [157, 164, 203, 204], с наличием в синтезированных образцах значительного количества остаточных ОН -групши SO4 -групп соответственно. Это подтверждается и результатами, полученными методом ТГА (Рис. 4.6). Только полное удаление ОЬГ-групп (потеря массы более 4 %) и SO4 "-групп (потеря массы около 20 %) после нагрева до 900С (и последующего охлаждения) приводит к образованию рутила (РФА).
По-видимому, растворимость первоначально полученного анатаза в гидротермальном растворе азотной кислоты (образовавшейся при гидролизе 0,5 М раствора ТЮ(КОз)г) существенно выше, чем в растворе серной кислоты (образовавшейся при гидролизе 0,25 М раствора TiOSCXt), что обеспечивает достаточно высокую скорость перекристаллизации анатаза в рутил при последующей шестичасовой выдержке в гидротермальном растворе азотной кислоты и к полному превращению анатаза в рутил, сопровождающегося существенным увеличением размера кристаллитов от 10 до 65 нм и уменьшением величины удельной поверхности от 151 до 22 м3/г (образцы N-l, N-3, Таблица 4.3). Относительно невысокая растворимость анатаза в 1,0 М растворе серной кислоты приводит лишь к частичному превращению анатаза в рутил (15 %) при шестичасовой выдержке (образец S-7, Таблица 4.2).
В случае Н2[ТіО(Сг04)2] процессы рекристаллизации определяются существенной растворимостью анатаза в образовавшейся при гидролизе щавелевой кислоте, что, по-видимому, связано с процессом комплексообразования. При этом за счет процессов рекристаллизации при 150С анатаз превращается в рутил (0,07 и 0,28 М растворы), а при 250С (0,28 М раствор) образуется мезопористый анатаз. Важно подчеркнуть, что наличие в последнем пор, содержащих водный раствор, является причиной поддержания в структуре Т1О2 относительно высокой концентрации ОН -групп, что определяет, как показано выше, сохранение метастабильной модификации ТіОг — анатаза. Таким образом, действительно устойчивость первоначально образовавшегося нанокристаллического анатаза, при последующей гидротермальной обработке, в значительной мере определяется природой аниона, входящего в состав прекурсора. Основные результаты, представленные в данном разделе, опубликованы в работе [211].
