Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 10
Особенности золь -гель технологи 11
Золь-гель технология для получения ультрадисперсных материалов на основе диоксида титана 14
Влияние типа прекурсора и растворителя на структуру и свойства порошков 15
Влияние органических реагентов и параметров термообработки на структуру и свойства материалов на основе ТіОг 21
Особенности получения гибридных органо неорганических материалов 31
Процессы самосборки органо-неорганических материалов 34
Применение темплатного золь-гель синтеза для получения мезопористых материалов на основе ТіОг 38
Способы получения структурированных покрытий на основе ТіОг 42
Фазовые переходы диоксида титана 45
Фотокаталитические характеристики наноразмерного диоксида титана 48
1. Влияние электронной структуры на фотокаталитические свойства ТЮ2 49
2 Описание фотокаталитических процессов при участии частиц ТіОг 50
3. Особенности наноразмерного ТіОг и его модифицирование 51
4. Влияние размера частиц на фотокаталитические свойства диоксида титана 54
Экспериментальная часть 59
Описание используемых материалов и реактивов 59
Методы синтеза фотоактивных материалов на основе
диоксида титана 61
2.2.1. Синтез материалов, полученных с использованием различных катализаторов гидролиза 61
2.2.2. Синтез гибридных органо-неорганических и мезоструктурированных материалов на основе ТіОг 63
2.3. Методы исследования материалов 66
2.3.1. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота 66
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 73
2.3.3. Малоугловая дифракция рентгеновских лучей 75
2.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия 77
2.3.5. Инфракрасная спектроскопия 79
2.3.6. Атомно-силовая микроскопия 81
2.3.7. Термический анализ 82
2.3.8. Фотополяризационные измерения 84
2.3.9. Определение фотокаталитической активности 86
3. Обсуждение результатов
3.1. Закономерности влияния кислотно-основного типа инициатора гидролиза прекурсора изопропилата титана и ультразвуковых воздействий на физико-химические свойства наноразмерного диоксида титана, формируемого золь-гель методом 88
3.2. Физико-химические характеристики материалов, полученных темплатным методом 96
3.3. Анализ фото-вольтаического эффекта в пленках и фотокаталитической активности полученных материалов 211
3.2.1. Исследование фотоактивности пленок 211
3.2.2 Исследование фотоактивности порошков 127
Выводы 121
Список цитируемой литературы 123
- Влияние органических реагентов и параметров термообработки на структуру и свойства материалов на основе ТіОг
- Методы синтеза фотоактивных материалов на основе
- Малоугловая дифракция рентгеновских лучей
- Физико-химические характеристики материалов, полученных темплатным методом
Введение к работе
Актуальность темы: разработка принципов управления свойствами материалов посредством их структурной организации на наноуровне является актуальной задачей современного материаловедения. Среди существующих методов получения наноархитектур темплатный подход в сочетании с золь-гель технологией обладает рядом достоинств, позволяющих методами «мягкой» химии создавать мезоструктурированные гибридные органо-неорганические материалы, свойства которых синергетически сочетают свойства органических субстратов и неорганических фаз, входящих в их состав. Термическая обработка гибридных мезоструктур приводит к формированию мезопористых материалов со специфической регулярной структурой в нанометровом диапазоне и высокоразвитой поверхностью. Вследствие особенностей структуры и электронного строения гибридные и мезопористые материалы на основе диоксида титана, проявляют высокую фотоактивность, что делает их перспективными при создании фотокатализаторов, наноконструкций фотодинамической терапии, элементов фотовольтаических ячеек и оптоэлектроники. Для создания теоретических основ управления фотоактивностью гибридных и мезопористых наноматериалов в настоящее время исследования сосредоточены на выявлении влияния различных факторов, увеличивающих фотоактивность. В связи с этим разработка новых высокоэффективных фотоактивных материалов на основе диоксида титана, и принципов формирования наноструктур с заданными свойствами является актуальной задачей.
Цель работы: установление взаимосвязи состава, строения и характеристик фотоактивности наностурктурированных материалов на основе TiO2, полученных темплатным золь-гель методом с применением в качестве темплатов поверхностно-активных веществ, полимеров и полиэлектролитов с различной координационной активностью по отношению к иону титана.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1. Получение гибридных органо-неорганических и мезопористых наноматериалов на основе диоксида титана с помощью темплатного золь-гель синтеза с применением в качестве темплатов додециламина, полиэтиленимина, полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля.
2.Выявление закономерностей влияния кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации на физико-химические свойства диоксида титана, формируемого золь-гель методом.
3.Установление особенностей термической эволюции структуры материалов, получаемых темплатным методом в виде порошков.
4. Анализ фото-вольтаического эффекта в неоднородных мезопористых полупроводниковых структурах диоксида титана, полученных по золь-гель технологии на поверхности никелевой подложки.
5. Сравнение фотокаталитической активности мезопористых порошков диоксида титана, полученных в различных условиях отжига, в реакции обесцвечивания метилового оранжевого в водном растворе под действием ультрафиолета.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов – полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а также полиэтилоксазолина для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом. Установлены закономерности формирования кристаллических фаз при термообработке гибридных материалов. Проведено подробное описание текстурных и структурных характеристик полученных материалов. Выявлена высокая фотокаталитическая активность данных материалов в процессе обесцвечивания раствора метилового оранжевого при облучении ультрафиолетом.
2. Установлено, что одновременное воздействие диэтиламина или уксусной кислоты в качестве катализаторов гидролиза тетраизопропилата титана и ультразвука на реакционные системы в стадии нуклеации диоксида титана, получаемого золь-гель методом, способствует формированию диоксида титана в форме анатаза при температуре прокаливания 300оС и росту первичных кристаллитов, что приводит к росту фотовольтаической и фотокаталитической активности.
3. Получена сравнительная характеристика фото-вольтаического эффекта в мезопористых пленках диоксида титана, сформированных с применением различных темплатов, на поверхности никелевого электрода.
Практическая значимость результатов работы:
1. Выявлены пути увеличения фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана путем подбора темплатов различной химической природы или использования кислотно-основных инициаторов гидролиза в сочетании с ультразвуковой обработкой.
2. Установлена возможность получения оптически прозрачных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор по золь-гель технологии, обладающих фотоактивностью. Отработан метод нанесения гибридных пористых покрытий. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах, и для получения фотокаталитически активных покрытий.
3. Разработаны фотоактивные материалы с высокоразвитой структурой, которые могут быть использованы в качестве эффективных дисперсных катализаторов для очистки воды от загрязнений органическими веществами.
4. Полученные результаты используются при реализации проекта, поддержанного грантом Фонда Содействия Малым Формам Предпринимательства «У.М.Н.И.К.», а также при чтении курсов лекций «Технология материалов и покрытий» и «Наноматериалы и нанотехнологии» на кафедре технологии керамики и наноматериалов ГОУВПО ИГХТУ.
Апробация работы: результаты работы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 4-х международных («Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины.» Иваново 2008; «Sol-Gel 2009», Porto de Galinhas, Brasil, 2009: «MOLMAT-2010» Montpellier, France; «ISACS2» Budapest, Hungary), 4-х общероссийских (симпозиум «Нанофотоника», 2007, Черноголовка; «ММПСН-2009», Москва; «конференция молодых ученых ИФХЭ РАН», Москва-2009; «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества-2009», Москва), 6-и региональных конференциях (Крестовские чтения 2007, 2008 и 2009 Иваново; «ПОИСК-2009» ИГТА, Иваново; «Органические и гибридные наноматериалы», 2009 Иваново), и представлены на 3-х выставках («Инновации-2007» Иваново, «Селигер-2008» Тверская область, «Инновационный конвент -2009», Дубна). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.
Личный вклад автора: состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.
Работа подержана грантом Российского Фонда Фундаментальных исследований № 09-03-09373, № 10-03-92658-ИНД_а, а также «У.М.Н.И.К.».
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 статьи в периодических научных изданиях и 13 тезисов докладов на научно-технических конференциях.
Достоверность результатов: основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимостью данных в пределах заданной точности анализа, отсутствием противоречий с современными представлениями неорганического материаловедения, что подтверждается наличием публикаций в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.
Объем и структура диссертации: диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 51 рисунок и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.
Влияние органических реагентов и параметров термообработки на структуру и свойства материалов на основе ТіОг
В ходе реакции наблюдается нуклеофильное замещение отрицательно заряженных групп НО5" на положительно заряженные М5+. При этом происходит передача протона воды к отрицательно заряженной группе OR-M с образованием молекулы ROH. На следующем этапе формируются разветвленные олигомеры в периодические полимерные цепочки с участием ионов металлов. При этом протекают реакции поликонденсации (взаимодействие остаточных гидроксогрупп с алкоксильными):
Представленная схема отражает протекание реакции образования силоксановых связей, вызванные нуклеофильным замещением и удалением НгО или ROH. Гидролиз и конденсация определяют образование макромолекулярной сетки, образованной переходом от раствора алкоксида металла к силоксановым связям между ионами металлов. Параллельно с этим наблюдается рост и переориентация металл-полимерных дезориентированных молекулярных структур. Когда такие молекулы достигают макроскопических размеров они переходят в гель, внутри которого находится растворитель, побочные продукты реакции и непрореагировавший полимер. Если же такие молекулы не достигают макроскопических размеров, то образуется золь[15].
Получение нанодисперсных форм ТЮ2 имеет большое научное и практическое значение. Наиболее распространенным способом получения дисперсных осадков оксидов металлов, в том числе и ТЮ2, является осаждение из растворов соответствующих солей аммиаком, щелочами и карбонатами щелочных металлов. Многочисленные исследования показали, что минимальный размер первичных частиц не зависит от природы осадителя и составляет 45±10А. В зависимости от условий проведения синтеза первичные частицы срастаются в агрегаты различных размеров. Степень агрегации зависит от многих факторов и регулируется условиями синтеза. При варьировании температуры, продолжительности синтеза и рН среды можно получать диоксид титана в различном фазовом состоянии: аморфный ТіОг, анатаз, брукит или рутил.
По данным ранних исследований, обзор которых можно найти в книге [16], при проведении гидролиза различных соединений титана (алкоксидов и неорганических солей титана, главным образом TiCU) в водных растворах первичными продуктами при низких значениях рН (2-6) являются основные соли переменного состава. При более высоких значениях рН образуются гидратированные формы диоксида титана, которым приписывают формулу ТЮ(ОН)2 или ТЮ2-пН20, где п зависит от условий старения и сушки.
Свежеосажденный гидратированный диоксид титана(4+) обладает большой адсорбционной способностью по отношению как к катионам, так и к анионам; содержание и природа примесей в ТЮ2 зависят от рН среды при осаждении, природы осадителя и исходного соединения титана. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), гель представляет собой сферические непористые частицы размером 30-60А, агрегирующиеся в цепи или гроздья. Удельная поверхность геля (5 ), по данным разных авторов [17,18] колеблется от 250 до 500 м2/г и зависит от условий осаждения и наличия примесей [16].
При проведении гидролиза в гидротермальных условиях удельная поверхность образующегося гидратированного диоксида титана также существенно зависит от температуры и продолжительности процесса. По данным авторов работы [19], на степень кристаллизации продукта гидротермального гидролиза оказывает существенное влияние исходная концентрация ТіС14, которая определяет кислотность реакционной среды.
Продемонстрирован [20] простой и доступный метод получения чистого и стабильного наноразмерного ТіОг (анатаза) в мягких гидротермальных условиях при использовании в качестве предшественника ТІСЦ. Проведение сольвотермального гидролиза этоксида титана в безводном этаноле с добавлением строго определенного количества бидистиллированной воды в мягких условиях ( 200С, 2 ч) также приводит к формированию чистого ультрадисперсного нанокристаллического анатаза с -250 м /г [21].
Для синтеза ТіОг из алкоксидов титана наиболее предпочтительны тетраизопропоксид (далее изопропоксид) титана или тетрабутоксид (далее бутоксид) титана. Схематично взаимодействие алкоголятов с водой можно представить следующим образом: =Ti-OR+H20- =Ti-OH+R-(OH) (1.5) ETi-OH +ROi- ETi-0iS+R-(OH) (1.6) =Ті-ОН +ОН-Ті- =Ті-0-Ті=+Н20 (1.7) Использование изопропилата титана в качестве неорганического прекурсора, имеет ряд существенных преимуществ, которые будут рассмотрены ниже. К одним из наиболее важных относится возможность осуществления ступенчатого гидролиза, за счёт регулирования условий синтеза.
Из-за высокой реакционной способности такого прекурсора, его использование зачастую осуществляется с добавлением всевозможных органических модификаторов, позволяющих предотвратить процессы агрегации. При этом процессы конденсации протекают по следующим реакциям: а) алкоксилирование: =ТІ -он + І-С3Н7О -Ті- - =Ті -О- Ті= +і-С3Н7ОН (1.10) б)оксилирование: =Ті -ОН + ОН- Ті= - =Ш -О- Ті= + Н20 (1.11) в) оляция: Н =ТІ =Ті-ОН+=Ті _:0 » Ot- -H + i-C3H7OH (1.12) і-С3Н7 =тІ Н =ТІ ЕТІ-ОН+ =ТІ_:0 ;= Ot-H + H20 п 13) Ключевую роль в дальнейшем структурировании играют процессы поликонденсации, способствующие образованию гибридных связей и формированию упорядоченных структур: Дегидратная поликонденсация: Периодичность таких структур существенно зависит от многих параметров и условий синтеза. Кроме того, образование таких мостиков определяет наличие наноструктур в подобных материалах и их конечные свойства.
Употребление различных алкоксидов, в зависимости от технологии гидролиза, могут быть получены различные продукты: пленки, волокна, покрытия, порошки и т.д. Среди используемой литературы находится множество ссылок на патенты, содержащие технологии обработки и нанесения, а также их дальнейшего использования, однако, физико-химическая часть описания процесса гидролиза, полученных материалов -малоизучена.
Методы синтеза фотоактивных материалов на основе
Как показали результаты многих исследователей, использование Ті02 в качестве фотокатализатора для очистки воздуха и воды от вредных органических загрязнителей различной природы и состава весьма успешно. Однако, как показано на рисунке 1.20, ТЮ2 имеет низкий коэффициент поглощения света в видимой области: 45% солнечного и 90% внутреннего освещения, при этом он может использовать не более 5% солнечной энергии, которая достигает поверхности земли, так как требует активации УФ светом из-за широкой запрещенной зоны. -I 1 1 г
Солнечный спектр над уровнем моря в зените[120]. Для решения этой проблемы было предпринято много попыток модифицирования диоксида титана для смещения спектральной активности от УФ области в видимую: модифицирование поверхности ТІО2 органическими лигандами, введение допантов в виде ионов редкоземельных металлов, комбинирование с полупроводниками, обладающими узкой шириной запрещенной зоны и т.д. Такое модифицирование снижало скорость рекомбинации электронно-дырочной пары, однако приводило к увеличению квантового выхода.
Модифицирование сенсибилизаторами
Модифицирование поверхности широкозонного полупроводника органическими красителями через хемосорбцию или физическую адсорбцию значительно увеличивает эффективность процесса возбуждения. Повышение фоточувствительности может также расширить спектральный диапазон работы фотокатализатора через возбуждение сенсибилизатора. Рисунок 1.21 иллюстрирует возбуждение и образование заряженных частиц на поверхности красителя с последующей передачей заряда. Если энергетический уровень возбужденной области молекулы относительно зоны проводимости полупроводника является подходящим (то есть, более отрицателен), тогда молекула красителя может перебросить электрон в зону проводимости полупроводника, при этом поверхность будет действовать как гаситель принятых электронов от возбужденной области молекулы, где электрон, в свою очередь, может восстановить органическую молекулу, адсорбированную на поверхности.
Допирование атомами неметаллов. Атомы неметаллов, такие как С, N, S, и F, успешно использовались в качестве допантовв структуре катализатора ТіОг- С-допированный ТіОг может быть получен гидролизом изпропоксида титана в растворе мочевины и/или тиомочевины, окислительным отжигом карбида титана или прямым горением металлического титана в пламени природного газа или же прокаливанием смеси тиомочевины и порошка ТіСЬ [124-127]. Однако, присутствие углерода в структуре материала оказалось различным для каждого из методов. Окисление ТІС или горение металлического Ті в природном газе привело к замене атома кислорода на атом углерода, тогда как гидролиз и прокаливание смеси порошка привело к образованию элементного углерода внутри кристаллической матрицы ТЮ2, оба этих процесса привели к смещению спектральной активности образцов в видимую область.
N-допированный ТіОг может быть получен нагреванием ТІ02 в потоке NH3 при 500-600С или гидролизом изопропоксида титана в присутствии амина, с последующей термообработкой золя, или смешиванием изопропоксида титана с этанолом, содержащим тиомочевину Высокотемпературный отжиг ТіСЬ приводит к 2%-ому массовому содержанию азота, в то время как прямое аминирование частиц диоксида титана увеличивает концентрацию азота до 8 %. Увеличение фоточувствительности характерно для материалов с узкой шириной запрещенной зоны, в данном случае сужение происходит, или из-за смешивания р уровней N и 2р уровней О, или за счёт образования дополнительных энергетических уровней примеси азота и его разновидностей (примеси NOx или NHX)[124].
На рисунке 1.22 показаны ультрафиолетовые и видимые спектры поглощения N-допированного и чистого ТіОг, соответственно. Наблюдается смещение полосы поглощения для допированного ТіОг до бООнм, в то время как для обычного ТіОг максимум поглощения находится при 380 нм. Изменение спектров поглощения происходит вследствие сужения запрещенной зоны, что увеличивает фотоактивность материалов в целом.
Рекомбинация е-/п+-пары в объеме или на поверхности полупроводника снижает его фотокаталитическую активность. Объемная рекомбинация - доминирующий процесс в хорошо кристаллизованной частице ТіОг [12], которая снижается с уменьшением её диаметра. Однако, когда размер частицы достигает определенного уровня, поверхностная рекомбинация становится наиболее важным процессом. В объёме сверхтонких частиц, большинство e-/h+ пар образуется достаточно близко к поверхности и подвергается быстрой поверхностной рекомбинации, попадая при этом в ловушку из-за нехватки движущей силы электронно-дырочного разделения. Следовательно, существует оптимальный размер частицы. Как показали исследования, фотоактивность чистого ТІО2 увеличивается, когда размер частицы уменьшается от 21 до 11 нм, и существенно снижается, когда средний диаметр достигает бнм. Сепроне и др. изучили время существования e-/h + пары в нанокристалличном ТЮ2 в зависимости от изменения среднего диаметра частицы. Было установлено, что частицы ТЮ2 с диаметром 13.3 нм имели самое долгое время распада. Кроме того, образцы с наименьшим диаметром частицы обладают повышенной площадью поверхности, что сказывается на увеличении адсорбционных характеристик. Процесс переноса электрона также становится более вероятным, если реагенты равномерно распределены и адсорбированы на поверхности.
Малоугловая дифракция рентгеновских лучей
Инфракрасный спектр химического соединения является одной из наиболее важных характеристик материалов, под ним понимают -электромагнитное излучение, которое охватывает все длины волны между видимыми и микроволновыми областями электромагнитного спектра. Инфракрасная область спектра занимает диапазон длин волн от границы видимой до микроволновой области, т. е. от 0,75 мкм до 200 мкм. Однако обычно под инфракрасной областью подразумевают более узкий интервал от 2,5 до 16 мкм. Более коротковолновый и длинноволновый участки спектра называют соответственно ближней и дальней инфракрасными областями. Спектры в них содержат ценную информацию о строении соединений и их фазовом составе. Для характеристики инфракрасного излучения также используют волновые числа, т. е. величины, обратные длинам волн, измеренным в сантиметрах.Таким образом, ИК-спектры используются, чтобы исследовать вибрационное поведение типовых молекул, при этом поглощаются только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точно соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи; амплитуда данного колебания, следовательно, возрастает не постепенно, а скачком. Интенсивность переданной радиации определяется согласно закону Бира- Ламберта: І=І0+ехр(-єсІ) (2.28) I - интенсивность переданной радиации 1о - начальная интенсивность є - коэффициент поглощения, соответствующий конкретной частоте с - концентрация образца 1 - толщина образца Луч, проходящий через вещество, ослабляется в области поглощения, регистрируя интенсивность прошедшего излучения в зависимости от волновых чисел или длин волн, получают кривую, на которой видны полосы поглощения. Это и есть инфракрасный спектр.
Инфракрасная спектроскопия на основе преобразования Фурье основывается на данных интерферометра Мичелсена, рис.2.9, с их последующей математической обработкой, на основе преобразований Фурье. При этом осуществляется переход от шкалы времени к шкале частоты[136].
Каждой группе атомов характерны определенные частоты полос поглощения валентных и деформационных колебаний. Поэтому, идентификация всех полученных порошков и их композитов была выполнена с использованием данных РОС - спектроскопии.
Преимущества ИКС состоят в возможности непрерывного наблюдения за аморфными веществами, которые практически не поддаются изучению с помощью рентгеновского метода. Снятие ИК-спектров занимает мало времени и требует очень малое количество материала (1-2 мг).
Для получения ИК-спектров синтезированных порошков были приготовлены образцы в виде таблеток, спрессованных из смеси КВг и 3% исследуемого порошка. Спектры были получены на ИК-спектрометре с фурье-преобразованием Avatar 360 FT-IR ESP, измерения проводились в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ.
Атомно-силовой микроскоп — сканирующий зондовый микроскоп высокого разрешения, основанный на взаимодействии зонда кантиливера (иглы) с поверхностью исследуемого образца (рис.2.7). Атомно-силовая микроскопия позволяет анализировать на атомном уровне структуру самых разнообразных твердых материалов — стекла, керамики, пластиков, металлов, полупроводников, а также биологических объектов — кристаллов аминокислот, белков, клеточных мембран. Разрешающая способность метода составляет примерно 0,1-1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали. Смещая зонд по горизонтали можно получить серию рельефов и с помощью компьютера построить трехмерное изображение. оттека обрати W сеязи ovrewa сгсл а баю-, ія
Образцы синтезированного оксида алюминия были исследованы с помощью атомно-силового микроскопа Solver 47 PRO (NT-MDT). Для этого каплю исходного золя помещали на поликоровую подложку, прокаливали при заданных условиях, а затем проводили его исследование.
Физико-химические характеристики материалов, полученных темплатным методом
Выводы по анализу физико-химических характеристик наноструктурированиых материлов ТЮ2, полученных с использованием различных катализаторов гидролиза. Получение полупроводниковых материалов на основе ТіОг с использованием тетраизопропилата титана в качестве неорганического прекурсора позволило получить наноструктурированные частицы с различными морфологическими и физико-химическими характеристиками. В таблице 3.1 представлены основные физико-химические характеристики синтезированных образцов, полученные по результатам низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, дифракции рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне и термоанализа. Анализ ИК-спектров показал, что в процессе температурной обработки (300С на воздухе) образуются твердые частицы, при этом происходит удаление алкоксидных групп, адсорбированной воды и растворителя. Данные рентгеновской дифракции в широкоугольном
диапазоне показали, что использование ультразвуковой обработки на стадии нуклеации приводит к увеличению среднего размера кристаллитов. Согласно данным малоугловой дифракции рентгеновских лучей, у образцов, полученных с использованием ультразвуковой обработки, наблюдается смещение углов 20, в сторону больших углов, что свидетельствует о более плотной упаковке неорганических каркасов и уменьшению радиуса корреляции. Также, анализ кривых термоанализа свидетельствует о сохранении массовых и физико-химических характеристик в процессе УЗ обработки, и не приводит к структурным переходам в процессе прокаливания.
Исследуемая система т,стемпература обработки Фазовый состав Среднийразмеркристаллитов(при300С),nm SBET (м2/г) Rjcop.,А Температурафазового перехода, С Ті(і-Рг)4+УК 70 аморфный - - 21 330 ТЮ2+УК 300 А 11,3 6 25 Ті(і-Рг)4+ДЗА 70 аморфный - - 41 280 ТЮ2+ДЭА 300 А 9,1 12 45 Ti(i-Pr)4+ УК+УЗ 70 аморфный - - 16 330 Ті02+ УК+УЗ 300 А 13,5 6 19 Ti(i-Pr)4+ДЭА+УЗ 70 аморфный - - 33 270 Ті02+ДЭА+УЗ 300 А 12,2 12 38 106 Необходимо также отметить, что согласно литературным данным [143] переход фазы аморфного диоксида титана в кристаллическую форму анатаза сопровождается экзотермическим эффектом при температуре 450С. Однако в данном случае, фазовый переход наблюдается уже при 250С, что определяется особенностями тепловых переходов в наносистемах. Используемая схема синтеза была направлена на получение высококристалличных материалов при низкой температурной обработке, ввиду этого низкие показатели удельной поверхности согласуются с заявленными требованиями, так как процесс полного выгорания органической фазы и роста кристаллитов препятствует образованию высокоразвитой поверхности.
Выводы по анализу физико-химических характеристик наноструктурированных материлов ТіОг, полученные с использованием различных темплатов. Золь-гель методом с применением в качестве структурообразующих добавок полиэтиленимина, моноолеата полиэтиленгликоля, полиэтилоксазолина, додециламина были получены гибридные материалы на основе диоксида титана, включающие в структуре упорядоченные мезофазы органических субстратов. В таблицах 2 и 3 представлены основные текстурные характеристики синтезированных образцов, полученные по результатам низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, дифракции рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне и термоанализа.
Установлено, что в процессе термообработки до 500С гибридных материалов, полученных с применением додециламина, формируется диоксид титана, включающий в структуре фазы рутила и анатаза; в присутствии моноолеата полиэтиленгликоля и полиэтилоксазолина термическое воздействие продуцирует фазы брукита и анатаза, а при использовании полиэтиленимина - наблюдается формирование единственной фазы анатаза, дальнейшее прокаливание приводит к фазовым переходам в модификации рутила и анатаза на всех образцах. Результаты термического анализа и РФА показали, что фазы анатаза и брукита начинают кристаллизоваться при температуре 290-340С, однако дальнейшие фазовые переходы существенно зависят от типа используемого темплата. Средний размер кристаллита в прокаленных материалах (при 300С) составил 17-36нм. По данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей все непрокаленные образцы характеризуются упорядоченной структурой, при этом радиус корреляции существенно зависит от природы модифицирующей добавки. Однако в образце, полученном с использованием полиэтилоксазолина, рассчитать радиус корреляции не удалось из-за функциональных особенностей прибора. Согласно данным ИК-спектроскопии, исследованы процессы образования химического взаимодействия между органическим темплатом и изопропилатом Ті. Показано, что применение гибридов, включающих в структуре продукты взаимодействия тетраизопропилата титана с первичными и вторичными аминами, способствует формированию покрытий с высокой пространственной организацией. Установлено, что использование полиэтилоксазолина в качестве молекулярного шаблона при формировании гибридных наноматериалов и пленок на основе диоксида титана не приводит к образованию мезоструктур, вследствие слабой координационной активности третичного амина.
Таким образом, использование темплатного подхода для синтеза высокоструктурированных материалов в значительной степени зависит от природы модифицирующей добавки. Существенную роль при этом играет химическое взаимодействие между органическим шаблоном и неорганическим прекурсором. Полученные материалы могут найти применение в качестве высокоактивных структурированных фотокаталитически активных покрытий.
