Содержание к диссертации
Введение
1. Щратированные диоксида титана и олова 9
1.1. Состав и строение ГДТ 9
1.2. Состояние связанной воды в ГДТ 14
1.3. Ионообменные свойства ГДТ 23
1.4. Состав и строение ГДО 29
1.5. Состояние связанной воды в ГДО 32
1.6. Ионообменные свойства ГДО 37
2. Методика эксперимента 41
2.1. Синтез и аттестация образцов гидратированного диоксида титана 41
2.2. Синтез и аттестация образцов гидратированного диоксида олова 44
2.3. Методы исследования 47
2.4. Анализ спектров ЯМР 49
3. Структурная и функциональная роль воды в гидратированном диоксвде титана 56
3.1. Интерпретация спектров ПМР образцов ГДТ 56
3.2. Изучение гелеобразных осадков ГДТ и продуктов их дегидратации 61
3.3. Особенности состава и строения маловодных образцов ГДТ 70
3.4. Функциональные свойства кислородно-водородных группировок в ГДТ 83
3.5. Изучение сорбции ионов Na , Cs и Са на ГДТ 91
4. Структурная и функциональная роль воды в гвдратированном диоксвде олова 97
4.1. Изучение строения ГДО 97
4.2. Изучение функциональных свойств протонсодержащих групп ГДО 115
4.3. Изучение сорбции ионов натрия и кальция на ГДО 122
Общие выводы 128
- Состояние связанной воды в ГДТ
- Синтез и аттестация образцов гидратированного диоксида олова
- Особенности состава и строения маловодных образцов ГДТ
- Изучение функциональных свойств протонсодержащих групп ГДО
Введение к работе
Актуальность темы. Гидратированные оксиды элементов ІУ группы - важный класс химических соединений с практической и теоретической точек зрения [і]. В последние годы гидратированные диоксиды титана (ГДТ) и олова (ГДО) широко используются в качестве катализаторов [2,3] и эффективных неорганических сорбентов для решения различных практических задач в гидрометаллургии, радиохимии, атомной технике [4,5]. Для них характерны высокая радиационная и химическая устойчивость в сочетании с хорошими механическими характеристиками, достаточно высокой обменной емкостью и сохранением активности в высокоминерализованных средах [4,6]. Являясь полупродуктом получения важнейшего белого пигмента - диоксида титана, ГДТ определяет его чистоту, оптические, защитные и адсорбционные свойства [7-Ю].
Многочисленные исследования указывают на первостепенное значение воды в определении свойств ГДО и ГДТ. Зависимость ценных характеристик, проявляемых ими, от структурно-функциональной роли воды вызывает повышенный интерес исследователей к выявлению особенностей состояния протонной структуры ГДТ и ГДО. При изучении таких веществ с целью их практического использования одним из основных вопросов является идентификация кислородно-водородных группировок, а также установление их количественного соотношения и взаимодействия с ионами. Так, без установления закономерностей изменения состава и содержания 0Нп-групп в ГДТ невозможно создание на современном уровне теории гидролиза сульфатного способа получения диоксида титана для определения связи между параметрами этого процесса и физико-химическими свойствами пигмента [II].
Несмотря на длительный период изучения ГДО и ГДТ, до сих пор отсутствует единая точка зрения на химическую природу этих соединений. Одни исследователи считают их гидроксидами определенного химического состава, другие - оксигидратами с переменным количеством ОНп-группировок, третьи (их большинство) - гидрати-рованными оксидами, где термин "гидратированный" означает отсутствие стехиометрической связи воды в оксиде. Не выяснены также вопросы, связанные с идентификацией сорбционных центров и соотнесением их с кислотно-основными характеристиками этих соединений. Сходство ГДО и ГДТ по физико-химическому поведению обусловливает близость во взглядах на их химическую природу. Однако в литературе практически отсутствуют данные по сопоставлению особенностей их строения и свойств в зависимости от принадлежности металла к р - или d -элементам.
Трудности при изучении ГДО и ГДТ обусловлены тем, что све-жеосажденные гели указанных соединений настолько тонко раздроблены, что при рентгенографическом исследовании оказываются аморфными, а вследствие сильно развитой поверхности содержат значительные количества физически и химически связанной воды. С другой стороны, "старение" гелей приводит к образованию осадков с кристаллической структурой оксидов. Поэтому ответить на вопрос, в каких случаях аморфный осадок представляет собой индивидуальное химическое соединение или гидратированный по поверхности мелкокристаллический оксид, невозможно без дополнительных исследований [12].
В связи с вышесказанным перспективно использование спектроскопических методов, позволяющих получить подробную информацию о свойствах ближайшего окружения центральных атомов металла и сведения о составе и геометрии (Шп-группировок.
Цель работы состояла в выявлении особенностей строения гид-ратированных диоксидов титана и олова, установлении состава и функциональных свойств кислородно-водородных группировок, их роли в процессах сорбции.
Для достижения поставленных задач применялся комплекс взаимодополняющих методов: ЯМР 4П и Sn , ИК- и КР-спектроскопия, а также рентгенографический и термогравиметрический анализы.
Научная новизна. Выполнено систематическое исследование спектров ЯМР большого числа образцов ГДТ и ГДО с широким интервалом содержания воды и различной степени кристалличности. Впервые показано, что воздушносухие гидратированные оксиды титана и олова (ІУ) содержат кроме обнаруженных ранее молекулярной воды и изолированных Ой-групп трехспиновые протонные конфигурации типа II3Q и близко расположенные (парные) гидроксильные группы.
Для описания состава и свойств рентгеноаморфных гелей TiOg - xllgO при х 4 предложена качественная модель гидроксо-аквакомплекса титана. Сопоставление числа и геометрии протонсо-держащих групп со структурными характеристиками маловодного ГДТ позволило сделать заключение о том, что часть ОН-групп и молекул воды входит в кристаллическую структуру, имеющую искаженную решетку типа анатаза.
Впервые метод ЯМР Sn применен для определения строения гидратированного диоксида олова. В сухих образцах ГДО установлено наличие двух фаз: безводного диоксида и рентгеноаморфного ок сигидрата олова, существующего до температур 400°С. Согласно 419 с! 1 и данным ЯМР on и И в составе фазы оксигидрата в среднем на один атом олова содержится три-четыре ОН-группы и около двух молекул воды.
Указаны основные ионообменные группы в гидратированных диоксидах титана и олова: трехспиновые протонные конфигурации и парные гидроксильные группы, причем системы типа HjO яв ляются первичными и наиболее кислотными центрами обмена катионов. Ввиду малого относительного содержания последнего вида группировок в ГДО основную роль при сорбции катионов играют парные ОН -группы. Показана перспективность применения метода ПМР к изучению сорбции на гидратированных диоксидах титана и олова.
Практическая ценность полученных результатов заключается в том, что они являются научной основой для моделирования процессов синтеза и эксплуатации неорганических ионообменников. Данные работы учтены при разработке золь-гель технологии получения сорбентов на основе гидратированных диоксидов титана и олова.
Разработанная методика анализа сложных спектров ПМР может быть применена для определения состава соединений, содержащих различные виды 0НП -группировок ( ОН", Н20 , Н (Г ).
Содержание диссертационной работы изложено в четырех главах. Первая глава посвящена обзору существующих представлений о составе, строении и ионообменных свойствах гидратированных диоксидов титана и олова. На основании литературных данных показана целесообразность изучения природы и свойств этих соединений.
Во второй главе изложены способы приготовления образцов, методики определения их состава, регистрации и обработки ИК, КР, ЯМР спектров и дифрактограмм.
В третьей и четвертой главах приведены результаты изучения термической дегидратации гидратированных диоксидов титана и олова, продуктов взаимодействия свежеполученных и сухих осадков с водными растворами различной кислотности; обсуждена структурная и функциональная роль воды в ГДТ и ГДО, указаны основные ионообменные группы в этих соединениях.
Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования твердого тела Института химии УНЦ АН СССР в соответствии с темой "Изучение электронной структуры, природы химической связи, электромагнитных взаимодействий и физико-химических свойств твердофазных соединений элементов переходных групп" (Государственный регистрационный номер 78074128 от 27.10.78).
Состояние связанной воды в ГДТ
Для изучения состояния воды в ГДТ наиболее часто использовались термогравиметрия и ИК-спектроскопия, гораздо реже применяют для этих целей ядерный магнитный резонанс. Методом термогравиметрии определяют количество воды и относительную легкость ее десорбции. Так, на термограммах осадков, полученных сульфатным способом, наблюдается три эндотермических эффекта, вызванных удалением адсорбированной воды (80-115С), связанной воды (140-240С) и отщеплением сульфогруппы (600-760С) [32] Обычно до 200С образцы остаются рентгеноаморфными, а с повышением температуры до 250-350С начинается кристаллизация, обусловливающая экзотермический эффект в эксперименте ДТА [14,38]. Однако в [39] показано, что при проведении термообработки свежеприготовленных титановых гелей без отделения твердой фазы от маточного раствора кристаллизация аморфного геля с образованием структуры анатаза может начинаться значительно раньше - при 5бтЮ0С. Понижению температуры начала кристаллизации способствует также и гидротермальная обработка ГДТ [40]. Убыль массы при прокалке ГДТ наблюдается вплоть до 600С [25]. Термическая обработка гелей ГДТ сопровождается уменьшением удельной поверхности, значительным изменением пористости и увеличением размеров кристаллитов [32,40-42]. Поскольку процессы дегидратации и кристаллизации при термообработке ГДТ протекают параллельно, в [40] предпринята попытка сопоставить эти два процесса с целью выяснения роли воды в процессах кристаллизации. Показано, что с уменьшением содержания структурной воды в аморфном ГДТ повышается температура кристаллизации и размер кристаллитов анатазной модификации ТіО На основании этих данных сделан вывод, что структурные группы воды являются реакционноактивными центрами кристаллизации: повышение содержания связанной воды обеспечивает зарождение большего числа центров роста кристалла и меньший размер последних. Дегидратация ГДТ в вакууме, в отличие от процесса на воздухе, сопровождается образованием анионных дефектов и ионов металла низшей валентности Ті [43,44]. В первых работах по применению ИК-спектроскопии к изучению ГДТ [38,45] установлено, что образцы содержат гидроксильные группы и связанные с ними молекулы воды. Водородная связь проявляется на спектрах в виде размытой асимметричной полосы поглощения в области 3000-3600 см"1 [4б]. В U71 на образцах ГДТ, откачанных при 200С под вакуумом в области валентных колебаний ОН-групп найдено две полосы (3715 и 3665 см ) для анатазной модификации и три полосы (3685, 3655 и 3400 см" ) для рутильной модификации ГДТ. Из того факта, что все ОН-группы доступны парам ])г 0 и легко вступают с ней в обмен, автор заключили, что гидроксилы должны находиться на поверхности кристаллического TiOg , и предприняли попытку соотнести наблюдаемые ими частоты валентных колебаний с определенными положениями ОН-групп на поверхности ана-таза и рутила.
Наиболее вероятными поверхностными плоскостями ТіОг вы Раны плоскости (001) для анатаза и (НО) для рутила (расположение атомов титана и кислорода на этих плоскостях показано на рис.І.І). Если разместить ОН-группы в положениях атома кислорода, то окажется, что часть гидроксилов являются изолированными (обозначены цифрой І на рис.1.1), а часть - связанными мостиковой водородной связью и расположенными в соседних ячейках (обозначены цифрой 2). Изолированным группам приписаны частоты т т 3715 см"-1 в анатазной и 3685 см в рутильной модификации ГДТ, а мостиковым гидроксилам соответствуют частоты 3665 см" -1, (анатаз) и 3655, 3410 см""1 (рутил). Основанием для такого отнесения послужил тот экспериментальный факт, что при термообработке в вакууме низкочастотные полосы (3665, 3655, 3410 см) исчезают прежде высокочастотных (3715 и 3685 см"1). Разница в частотах валентных колебаний изолированных гидроксилов двух кристаллических модификаций обусловлена большей величиной силовой постоянной связи О -Н для анатаза, чем для рутила. Это, по мнению авторов, можно объяснить тем, что для анатаза атомы кислорода 2 ближе расположены к изолированным гидроксилам I (0,245 нм), чем в рутиле (0,278 нм). Вероятно, что электроотрицательные атомы кислорода увеличивают электронную плотность на кислородах ОН-групп через поляризацию 0-Н-связи и, следовательно, атом водорода будет иметь тенденцию к поляризации.
Кислороды гидроксилов, связанных водородной связью, расположены на расстояниях 0,280 нм для анатаза или 0,296 и 0,253 ни для рутила. Соответственно для таких ОН -групп наблюдаются одна полоса для анатаза и две - для рутила. С точки зрения понимания природы воды в ГДТ очень важен вопрос об обратимости процесса гидратации. При изучении циклов де-гидратация-регидратация показано [47], что регидратация является лишь частично обратимой и зависит от степени кристалличности образцов. В аморфных образцах при регидратации наблюдается только широкая полоса валентных колебаний связанных водородной связью ОН -групп, которые удаляются под вакуумом уже при І50С. В кристаллических образцах циклы де- и регидратации нужно повторить примерно 10 раз, чтобы по ИК-спектрам не наблюдалось образование гидроксилов. Такое поведение ГДТ нельзя объяснить только уменьшением величины удельной поверхности образцов, так как после 10 циклов она уменьшается всего на 20$. Поэтому авторы допускают, что при дегидратации удаляются некоторые места диссоциативной адсорбции молекул воды, которыми являются связанные водородной связью ОН-группы: он он оч ТГ-0-/Ті- := Н20 - -ТІ-0-ТІ- СП При более высокой температуре миграция протонов или гидроксиль-ных групп может привести к удалению изолированных ОН-групп и образованию координационно ненасыщенных атомов титана (положения П): ОН ОН О -ТІ ...ТІ- Н«0 - - -ТІ ---ТІ- (І) Тогда как положения I должны быть способны к хемосорбции воды с соответствующим повторным образованием ОН-групп, положения П будут фиксировать только координационно-связанные молекулы воды, выступая при этом как электроноакцепторные центры, которые удаляются вакуумированием при 150С. После каждой новой дегидратации число координационно ненасыщенных атомов титана возрастает за счет образования мостиков типа Ті - 0 - Ті , что и обусловливает частичность регидратации. Как видно из приведенных выше результатов, представление о ГДТ как гидратированном по поверхности кристаллическом TiOj) удовлетворительно объясняет экспериментальные факты для кристаллических образцов (для аморфных оно мало пригодно). Поэтому в последние годы много внимания уделяется вопросам изучения и моделирования поверхности рутила и анатаза. Считается, что вода адсорбируется на поверхности кристаллического диоксида титана дис- социативно, образуя два различных типа гидроксильных групп: протон садится на находящийся на поверхности ТіОа кислород, а ион гидроксила - на ион титана. При этом обе ОЙ-группы вступают с решеткой Ті Од в связи различной силы [48-50]. Рентгеноэлектронные спектры 01s и Ті2р не содержащего сорбированной влаги рутила показывают, что поверхностные ионы Ті экранированы ионами кислорода и испытывают меньшее изменение потенциала, чем 0 [51]. Поскольку в обычных условиях поверхность Ті Од покрыта химически и физически сорбированной влагой, уровень Ті2р для Ті-Ой сдвигается примерно на 1,5 эВ в сторону меньших энергий связи (он почти такой же большой, как сдвиг энергии связи 1,9 эВ между атомами титана в металле и в оксиде Tij) 0 ). Это свидетельствует о том, что гидроксилированные поверхностные атомы титана менее положительно заряжены, чем в объеме Ті 0а Соответствующий сдвиг 01s даже еще больше ( 3 эВ) и на поверхности рутила найдены группы Ті-ОНи ОН (s).
Синтез и аттестация образцов гидратированного диоксида олова
Образцы ГД0 получены золь-гель методом [І22І. Сушку образцов осуществляли при температуре 25С, термообработку проводили в области температур Ю0-500С в течение 6 ч по двум методикам. По первой методике образцы отжигали и далее хранили на воздухе. Вто- рая серия образцов была получена термообработкой их в указанной области температур с последующей откачкой под вакуумом при комнатной температуре. Вакуумная термообработка не применялась из-за того, что в процессе ее частично образуется нестехиометри-ческий оксид олова, который может исказить интерпретацию полученных результатов. Общее содержание воды в образцах определяли путем прокаливания до 1000-П00С. Количество примесных ионов хлора не превышало 0,05 мг/г воздушносухого ГДО. Удельная поверхность образцов ГДО, отожженных при 150, 300, 400 и 500С, равна соответственно 172, 132, 62 и 20 мг/г. На образцах, прокаленных при температурах І50С (ГД0-І50) и 300С (ГДО-300) проводили сорбцию ионов натрия и кальция по методике, описанной выше в п.2.1. Образцы ГДО-300 перед съемкой спектров ПМР откачивали под вакуумом для удаления сорбированной влаги и ампулы запаивали. Для изучения взаимодействия свежеосажденного ГДО с растворами NaOH и МС1 нами получены образцы гидролизом 0,1М водных растворов хлорида олова (ІУ) ЗМ раствором щелочи NaOH при рН 4. Осадок отстаивали в течение часа и добавляли растворы неї или NaOH до определенного рН. Полученные таким образом осадки через сутки фильтровали и сушили на воздухе. Для того, чтобы получить наиболее полное замещение по гидроксильным группам в свежеосажденном ГДО, стадию отмывки осадков дистиллированной водой не проводили, поэтому образцы кроме сорбированных ионов Na или С1 содержали примесь хлорида натрия. Содержание олова в образцах определяли весовым методом после растворения навески и выделения SnOg с точностью +0,1%. Содержание ионов На и С1 определяли аналогично описанному в п.2.1. Результаты химического анализа приведены в табл.2.2. Изменение количества сорбированных ионов хлора и натрия, найденное по разности между общим содержа- ниєм элемента и количеством хлорида натрия в твердой фазе, от рН получения осадков показано на рис.2.1. Влажность образцов, выраженная через величину х в условной формуле SnO - aO, равнялась 1,5-1,6.
Удельная поверхность полученных осадков составляла 20 м2/ [123]. Образец ГДО, полученный гетерофазной реакцией кристаллогидрата SnCl j - 5Н2О с раствором аммиака, синтезирован сотрудником МИТХТ Т.В.Донсковой. Отмытый и просушенный на воздухе при 60С в течение 10 ч осадок содержал воду в количестве 13,8$ и примесные ионы 11 (0,2$). Кроме того, в настоящей работе использованы образцы ГДО, полученные: а) осаждением из IM раствора SnCl 10$ раствором аммиака; б) растворением металлического олова в концентрированной азотной кислоте (так называемая ]ь-оловянная кислота); в) гидролизом станната натрия IM раствором азотной кислоты. Методы исследования Спектры ПМР изучаемых соединений записывали с помощью созданного на базе прибора BS-487B ("Testa ") спектрометра широких линий, позволяющего регистрировать первую производную линии поглощения ЯМР в твердом теле в температурном интервале от -150 до +30С. Постоянная времени синхронного детектора (т ) и скорость развертки (лг) выбирались из условия неискаженного воспроизведения сигнала v a/v , где й- величина порядка ширины линии. Обычно Т составляла 2-Ю сек, а скорость развертки магнитного поля 1,973+0,001 Э/мин. Таким образом, величина ягт получилась порядка 0,07-0,33 Э, что значительно меньше ширины индивидуальной линии (наиболее узкая линия, наблюдаемая в образцах, имеет ширину линии 1,6 Э). Амплитуда модуляции напряженности поля выбиралась таким образом, чтобы величина отношения сигнал/шум получалась достаточной для проведения анализа спектров при минимально возможных искажениях формы линии ПМР. Для каждой серии образцов проводилась запись спектров при различных значениях величины амплитуды модуляции и выбирались оптимальные рабочие значения. Для получения температурных зависимостей использовалась температурная приставка, позволяющая изменять температуру от -150 до +30С. Стабильность температуры во время съемки спектра не хуже +1,0С. Для определения химических сдвигов протонов и суммарной ширины линии регистрировали сигналы поглощения ПМР при температуре +30С с помощью приставки высокого разрешения и внешнего эталона гексаметилдисилоксана. Спектры поглощения ЯМР 4 Sn записывали при комнатной температуре на частоте 111,83 МГц с использованием спектрометра СХР-300К. Инфракрасные спектры получали на спектрометре UR-20 в области 400-4000 см . Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры комбинационного рассеяния записывали на приборе ДФС-24. Возбуждение спектра КР осуществляли гелий-неоновым лазером ЛГ-38 (длина волны 632 нм, мощность излучения 50 мВт, спектральная ширина щели не более 0,5 см"1) или при помощи импульсного лазера ЛТИ-702 (длина волны 530 нм, частота импульсов 10 сек., х Спектры ЯМР mS n получены канд.хим.наук М.А.Федотовым (Институт катализа С0АН СССР). средняя ширина щели не более 1,0 см , регистрация в режиме счета фотонов). Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 в фильтрованном Си К -излучении. Для прецизионного измерения параметров 0. и С элементарной ячейки анатаза снимали по точкам перекрывающиеся дифракционные максимумы (116) и (220) и методом проб и ошибок графически разделяли результирующий максимум на его составляющие.
Для уменьшения возможной ошибки в определении й и С параметр 0. определяли также независимо от параметра по дифракционному максимуму (200)3 . Термический анализ осуществляли с помощью дериватографа системы Ф.Паулик-И.Паулик-Л.Эрдей. 2.4. Анализ спектров ЯМР Первая производная результирующего сигнала поглощения IMP поликристалла с учетом межмолекулярного взаимодействия определяется выражением: F (H-H0) = ] РТШ0-И )- B (H -H)dH\ (2.D где F(H0-H ) описывает внутримолекулярное взаимодействие; Н0 - резонансное поле изолированного протона на заданной частоте;, б (Н -Ю- функция, учитывающая форму индивидуальной компоненты. В качестве 6 (Н -Ю обычно берут производную функции Гаусса: & (Н -Ю« 4==Ч exp[-(H -H)a/V] . (2.2) v 2JL ]Ь В общем случае форма линии F (И-Цд) зависит от межпротонного расстояния внутри молекулы (конфигурации) RH.H и параметра 305 Рентгенограммы получены канд.ф.-м.наук Д.Г.Клещевым (ЧШ НИПР0ИНС ЛНП0 "Пигмент"). межмолекулярного уширения ]Ь . Соотношение между 1VHH р определяет вид спектра ПМР. Анализ спектров ПМР образцов, содержащих только двухспиновые системы (например, молекулы кристаллизационной воды), проводили с учетом данных работ [124,125], в которых рассчитаны формы линии при различных \_ц и Jb . Теоретическая форма линии FT(H0-H) для трехспиновой протонной конфигурации в виде равностороннего треугольника является сложной функцией и имеет несколько особенностей типа конечных и бесконечных разрывов. Поэтому интегрирование в уравнении (2.1) было выполнено численным методом. После исправления найденных в [126 } ошибок составлена на языке Ф0РТРАН-1У программа вычисления Т?(Н-Н0) для ряда значений Ин.ни Все расчеты проведены на ЭВМ EC-I033 с одинарной точностью. Наличие особенностей привело к тому, что шаг интегрирования должен быть мал (по крайней мере, вблизи точек разрыва). Численными экспериментами было установлено, что относительный безразмерный шаг интегрирования ( АН А ) не должен быть более 10 . Ошибка в вычислениях значений F (H-H0) при этом не превышает 5%. В качестве контроля правильности расчетов осуществляли двойное интегрирование F(H-H0} . Найденная таким образом площадь под кривой поглощения отличалась от единицы на 1-3$. Результаты расчета первой производной I000«F СН-Н0) были сведены в таблицы и представлены нами в работе [ 127]. Для предварительной оценки величины \.п можно пользоваться рис.2.2. Значение параметра находится прямо по экспериментальному спектру: оно равно половине ширины центральной (узкой) компоненты спектра.
Особенности состава и строения маловодных образцов ГДТ
Согласно данным рис.3.6 линейный характер изменения состава 0ЦП -групп по мере обезвоживания ГДТ нарушается при х 4. Поскольку старение и термообработка образцов приводит к формированию кристаллической структуры, представляется интересным выяснить вопрос о локализации (в объеме или на поверхности кристаллов) кислородно-водородных группировок ГДТ. Этот вопрос до настоящего времени остается открытым, так как в большинстве работ [32-35,39,40, 54,70] исследовались рентгеноаморфные или слабокристаллические образцы, что не позволило авторам достоверно изучить структурные характеристики ГДТ. Для решения поставленной задачи и получения достоверных рентгенографических данных были получены образцы ГДТ с размером кристаллитов 30 нм. В процессе старения и термообработки ГДТ брутто-состав образцов претерпевает существенные изменения. При этом в температурном интервале (20-500С) в образце уменьшается общее содержание воды, что свидетельствует о протекании процесса дегидратации, а в интервале 500-700С - удаление сульфат-ионов (процесс десульфатиза-ции). Результаты рентгенографических исследований сводятся к следующему: I. На рентгенограммах исходного ГДТ (х = 1,85) и продуктах его дегидратации присутствует одинаковый набор дифракционных максимумов (рис.3.9, табл.3.2), которые по относительной интенсивности и величинам межплоскостных расстояний близки к таковым для анатазной модификации. Однако по сравнению с последним наблюдается угловое смещение рефлексов, перераспределение их интенсивности, а также аномальное анизотропное уширение дифракционных максимумов (отсутствие разрешения рефлексов на дальних углах). Сходство рентгенограмм ГДТ и TiOs свидетельствует о том, что ГДТ имеет структуру, близкую к таковой анатаза. 2. Совокупность рефлексов удовлетворительно описывается квадратичной формой для кристаллов тетрагональной сингонии с параметрами G. и С элементарной ячейки (табл.3.2). Указанные параметры монотонно уменьшаются по мере снижения содержания в образцах воды, достигая в безводных формах значений, характерных для диоксида титана модификации анатаз (табл.3.3, рис.3.10). 3. По мере увеличения времени старения ГДТ на воздухе и температуры термообработки вплоть до 200С наблюдается резкое уширение всех дифракционных максимумов (рис.ЗЛІ). В частности, полуширина рефлекса (101) у образца, прокаленного при П0С, увеличивается по сравнению с исходным более, чем в 4 раза.
При дальнейшем увеличении температуры обработки полуширина дифракционных максимумов уменьшается, достигая минимального значения у образца, прокаленного при 700С. ИК-спектры исследуемых образцов ГДТ в области валентных колебаний гидроксилов (3700-3200 см-1) и Ті-0 -связей (400--700 см ) не имеют характерных отличий. В области деформационных колебаний молекул воды по мере дегидратации происходит смещение т т полосы от 1640 см до І6І0-І6І5 см , которое наблюдается уже при длительном ( - 40 суток) старении исходного ГДТ на воздухе. При увеличении температуры термообработки вплоть до 400С наблюдается сдвиг полосы деформационных колебаний Ті - ОН-связей от Т Т 1060 см в исходном образце до 1035 см . Спектры ПМР исходного образца ГДТ и продуктов его термичес- кого обезвоживания в основном похожи на таковые для рентгено-аморфных образцов (рис.3.12). Это свидетельствует о том, что в исходном образце присутствуют протоны двух типов гидроксильных групп, молекул воды и трехспиновых магнитных конфигураций. Межпротонные расстояния и весовые соотношения р} указанных групп сведены в табл.3.3. В процессе дегидратации ГДТ содержание в нем кислородно-водородных группировок всех типов уменьшается. Наименьшей энергией связи, по-видимому, обладают трехспиновые протонные конфигурации, которые частично удаляются из образца уже при комнатной температуре в процессе старения на воздухе и практически полностью исчезают после термообработки при П0С. Молекулы воды удерживаются в ГДТ до 300-400С, а гидроксильные группы - до 450-500С. Полученные рентгенографические и спектроскопические данные, а именно, существенное изменение дифракционной картины с уменьшением числа 0НП-групп, свидетельствует о том, что по крайней мере часть протонсодержащих групп входит в кристаллическую структуру ГДТ.
Иначе говоря, ГДТ представляет собой индивидуальное химическое соединение, а не гидратированный по поверхности кристаллический диоксид титана [153І. В предположении, что ГДТ имеет структуру типа анатаза, провели анализ межионных расстояний между правильными системами точек пространственной группы симметрии 04 /атП(1. Помещая атомы титана в 4 а, атомы кислорода в 8 е позиции, определили область изменения параметра Z атомов кислорода в 8 е позициях: 0,199 z 0,289. Нижний предел обусловлен сближением атомов Ті и 0 до расстояния, равного сумме их ионных радиусов (0,064+0,126 = 0,190 нм); верхний - сближением атомов кислорода (0,126+0,126 = 0,252 нм). При увеличении Z расстояния Ті - О увеличиваются, а 0-0 - уменьшаются. Для анатаза дается Z = 0,204 [154]. Однако при помещении в структуру ГДТ 0НП-групп можно ожидать увеличения расстояний Ті - 0 . Поэтому расчеты межионных расстояний проведены в предположении вышеуказанного интервала изменения параметра Z . Молекулы Н О распределяли по следующим наиболее вероятным позициям: 4Ъ (О О I); 8с (oHjSd (0І);Ш (X i); 16 g (XX 0 ). Последние два типа позиций 16f и I6g заданы с точностью до параметра X » причем вследствие наличия элементов симметрии структуры рассматривали область изменения 0 X 0,5. Для позиций I6g интервал изменения X равен 0,33 Х 0,5, для 16f - 0,218 й X 0,5; нижний предел обусловлен сближением атомов Ті и молекул Н О . При величине X =0,5 позиции 16о, полностью переходят в 4Ь позиции. В табл.3.4 приведены максимальные расстояния 0 - OHt) , указаны значения параметров X и Z (в области их разрешенных значений), при которых такие расстояния достигаются. Исходя из проведенных расчетов, можно ожидать, что в ГДТ атомы титана расположены в 4 а позиции, ионы 0 и ОН -группы статистически распределены по 8 е позициям и образуют плотно упакованный анионный каркас, а молекулы воды и, возможно, часть ОН -групп занимают позиции 4Ъ , либо I6f (последние - статистически). Предполагаемая структура ГДТ представлена на рис.3.13. При таком допущении расстояние 0 -0 примерно на 16% меньше минимального расстояния 0,236 нм, оцененного из значений ионного радиуса кислорода и длины ОН -связи в молекуле воды. На этом основании можно заключить, что ГДТ имеет хотя и близку, но искаженную структуру типа анатаза, на что указывают данные по аномальному уширению дифракционных максимумов ГДТ по сравнению с таковыми для анатаза. Для однозначного решения вопроса о величине и характере этого искажения необходимо проведение исследования крупнокристал- лических образцов с диаметром Ю0 нм (обычными методами получаются кристаллиты ГДТ с размерами 10 нм). Однако уже сейчас на основании анализа межионных расстояний можно сделать вывод о том, что состояние ОИп-грушшровок в решетке ГДТ типа анатаза является метастабильным, что объясняет характерный для этого соединения процесс старения.
Изучение функциональных свойств протонсодержащих групп ГДО
С целью выяснения реакционной активности кислородно-водородных группировок ГДО были изучены осадки, полученные в широком интервале рН = 0,8-13,0 [123]. На кривых ДТА для указанных образцов характерен эндотермический пик при 155С, обусловленный удалением молекулярной воды (рис.4.8). Наличие "плеча" при 200-300С основного эндотермического эффекта свидетельствует о различной силе связи ОН-групп в ГДО. Для образцов, полученных при рН 7, наблюдается также экзотермический пик 400-480С кристаллизации аморфной фазы. Образцы, осажденные в щелочной среде, не имеют явно выраженного экзотермического эффекта, что, возможно, объясняется перекрыванием экзо- и эндоэффектов, либо невозможностью кристаллизации образцов из-за сорбированных ионов натрия. Сходство спектров ИК во всех областях поглощения указывает на то, что изучаемые образцы имеют очень близкую структуру. С увеличением рН получения осадков максимум полосы деформационных колебаний молекул воды смещается от 1625 см до 1645 см , то есть с ростом количества сорбированных ионов характер связи молекул воды в образцах ГДО не меняется, но увеличивается энергия водородной связи. Спектры КР осадков ГДО и модельных соединений приведены на рис.4.9. Особенностью спектров КР образцов, полученных в кислой среде (рН 3,8), является наличие полосы при 300--330 см , которую можно отнести к валентным колебаниям связи Sn - СІ [ ІбО]. С увеличением рН получения осадков интенсивность этой полосы уменьшается, а ее максимум сдвигается в область меньших частот, что объясняется ослаблением связи Sn - СІ и замещением СІ на ОН-группу. В области валентных колебаний связей Sn-0 (450-630 см ) наблюдается сложная полоса с максимумом при 570 см , на которую накладываются полосы при 630 ем и 500 см . Последние относятся к колебаниям Sn-О в касситерите, а полоса при 570 см обусловлена колебаниями связей Sn - 0 аморфной фазы осадков ГДО. С увеличением рН получения образцов доля аморфной фазы возрастает, а кристаллической - уменьшается, о чем свидетельствует падение интенсивности полос касситерита в спектрах КР. В табл.4.5 приведены результаты анализа первой производной формы линии ПМР при -140С изучаемых образцов ГДО. Межпротонные расстояния имеют величины 0,161-0,163 нм для молекул воды и 0,168-0,170 нм для трехспиновых систем, расстояния между протонами ОН ксрупп находятся в пределах 0,22-0,24 нм. Спектры ПМР позволяют проследить изменение состава протон-содержащих групп в ГДО от рН получения осадков (рис.4.10).
Для всех воздушносухих образцов характерно наличие близко расположенных Ой-групп и молекул воды, однако в образцах, осажденных в кислой среде (рН 3,8), обнаружены трехспиновые протонные конфигурации типа 110 , число которых падает с ростом рН (рис.4.II). Зависимость относительного содержания ОН-групп в образцах ГДО от рН получения имеет два экстремума: максимум в области рН 3 и минимум при рН П. При комнатной температуре ширина линии ПМР суммарного сигна- ла протонов ( ДН ) увеличивается с ростом рН получения осадков ГДО (рис.4.12), а величина химического сдвига (8 ) уменьшается, причем наиболее резкое падение 8 наблюдается в кислой области, а в интервале рН 8-12 его величина остается почти неизменной (рис.4.13). Как видно из результатов IMP, ОН-группы, входящие в состав аморфной фазы ГДО, в зависимости от кислотности среды могут вступать в реакции катионного или анионного обмена. Образование Sn-Cl-связей при- водит к появлению в спектрах ПМР трехспиновых систем типа Нэ0 в результате протонизации кислородно-водородных групп. На повышение кислотности последних с ростом количества сорбированных ионов С1 указывает и увеличение величины химического сдвига протонов при комнатной температуре. В воздушносухих образцах, полученных при рН$ 3,8, связи Sn-Cl отсутствуют, и в спектрах ПМР наблюдаются только сигналы от ОН-групп и молекул воды. В этой области рН ГДО проявляет слабокислотные свойства и по спектрам ПМР наблюдается уменьшение протонов ОН -групп вследствие протекания реакции катионного обмена. Следует отметить, что результаты анализа спектров ПМР правильно описывают процессы инного обмена гидроксильных групп на ионы СГ и Ma : минимум на кривой сорбции ионов (рис.2.1) соответствует максимуму на кривой зависимости числа ОН-групп от рН получения осадков.
Однако уменьшение числа гидроксильных групп осадков ГДО с ростом рН их получения незначительно по сравнению с количеством сорбированных ионов натрия. Это позволяет предположить, что процесс катионного обмена не является единственной реакцией, протекающей на ГДО в щелочной среде. Известно, что при растворении свежеосажденного ГДО в щелочах получаются гексагидро-ксостаннаты Г2п(0Ю Б , в которых число гидроксилов у атома олова выше, чем в воздушносухом ГДО. Одновременное протекание реакций катионного обмена и образования гидроксостаннатов противоположным образом сказывается на количестве ОН -групп в воздушносухих осадках. Так как на зависимости относительного числа гидроксильных групп от основности среды появляется минимум в области высоких рН (рис.4.II), то можно предположить, что при взаимодействии свежеосажденного ГДО со щелочью в среде с 3 рН II преобладает катионный обмен, а при рН II - образование гидроксо-станнатных форм. Молекулы воды, входящие в состав аморфной фазы, удерживаются тем прочнее, чем выше отношение Na /Sn » что проявляется в уширении линии ПМР и сдвиге полосы деформационных колебаний воды в ИК-спектрах. 4.3. Изучение сорбции ионов натрия и кальция на ГДО Как было отмечено в главе I, гидратированный диоксид олова в настоящее время широко используется в качестве эффективного неорганического ионообменника. Однако метод ПМР для изучения процессов сорбции на ГДО практически не использовался. С целью выяснения специфики ионного обмена на ГДО и особенностей проявления этого процесса на спектрах ПМР были записаны низкотемпературные спектры ПМР (-140С) образцов ГДО, полученных золь-гель методом. Исходные образцы предварительно подвергали термообработке при 150 и 300С (обозначены ГД0-І50 и ГДО-300 соответственно), а сорбцию ионов натрия и кальция проводили при температурах +25 и 90С. Из рис.4.14 и табл.4.б, 4.7 следует, что увеличение содержания катиона в ГДО сопровождается существенной перестройкой протонной структуры. В образцах серии ГД0-І50 (табл.4.6) по мере увеличения степени заполнения емкости сорбента происходит уменьшение числа группировок Н О и парных гидроксилов, что обусловлено замещением протонов этих групп ионами кальция. Более активными в сорбционном отношении, очевидно, являются трехспиновые системы, относительная убыль которых оказывается наибольшей. Так, число группировок Н О в образце с содержанием 0,18 ммоль/г уменьшилось на 40% по сравнению с исходным, тогда как убыль ОН-групп составила 10%. С другой стороны, по абсолютной величине уменьшение числа гидроксилов в процессе сорбции кальция превышает вЗ раза изменение количества трехспиновых групп. На этом основании можно заключить, что гидроксилы с Ц = 0,22--0,24 нм, входящие в состав фазы оксигидрата в виде октаэдричес-ких группировок 8пОзс(0П)б-х » являются основными центрами ионного обмена на ГДО.
