Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Физико-химические свойства диоксида титана (ТЮ2) и способы его получения 9
1.2 Электрохимия диоксида титана 11
1.2.1 Основные теоретические моменты и экспериментальные данные по методу ЦВА 13
1.2.2 Метод хроноамперометрии 23
1.2.3 Импульсные гальваностатический и потенциостатический методы 26
1.2.4 Метод импедансометрии 30
1.2.5 Метод РФА 34
1.3 Фотоэлектрохимия диоксида титана 38
1.3.1 Природа фотоэффекта на полупроводниковом электроде 3S
1.3.2 Фотоэлектрохимические процессы на ТЮ2-электродах 41
1.4 Фотоэлектрохимическое поведение металлов и их сплавов в растворах электролитов 49
1.5 Фотоэлектрохимическое поведение углерода 54
2. Электрохимическое поведение тю2-электрода в пропиленкарбонатных растворах 59
2.1 Методика эксперимента 59
2.2 Исследование процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития методом циклической вольтамперометрии 61
2.2.1 Потен циодинамика Ті 02-электродов 61
2.3 Импедансная спектроскопия ТІО2 (ихТЮ2)-электродов .70
2.3.1 Эквивалентная схема ТЮ2- и 1лхТЮ2-электродов 71
3. Фотоэлектрохимическое поведение ті02- и lixti02 электродов в пропиленкарбонатных растворах 105
3.1 Методика эксперимента 105
3.2 Результаты и обсуждение 109
4. Фотоэлектрохимическое поведение тонкопленочного пиролитического углерода 131
4.1 Методика эксперимента 131
4.2 Результаты и обсуждение 132
5. Фотоэлектрохимическое поведение оловянных электродов в пропиленкарбонатных растворах 144
5.1 Методика эксперимента 144
5.2 Результаты и обсуждение 145
Выводы 157
Литература 159
Приложение 173
- Электрохимия диоксида титана
- Фотоэлектрохимия диоксида титана
- Исследование процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития методом циклической вольтамперометрии
- Импедансная спектроскопия ТІО2 (ихТЮ2)-электродов
Введение к работе
В последние годы проявляется значительный научный интерес к изучению электрохимического и фотоэлектрохимического поведения в неводных растворах электролитов нестехиометрических литированных оксидов и халькогенидов переходных металлов, а также литиевых сплавов и соединений внедрения, что обусловлено, в первую очередь, перспективами использования этих веществ в качестве электродных материалов литий-ионных аккумуляторов. Одним из хороших кандидатов на роль активного катодного материала литиевого аккумулятора является диоксид титана ТЮ2 — нетоксичное и недорогое соединение, обладающее сравнительно высокой интеркаляционной емкостью при внедрении лития. Теоретическая удельная емкость ТіО2 по литию, отвечающая образованию стехиометрического соединения ІЛТІОг, равна 335 мА'ч/г или 1307 мА-ч/см3, теоретическая плотность энергии обратимой системы Ьі/ТІ02 составляет 950 Вт ч/кг. Эти цифры выше соответствующих параметров многих обратимых катодных и анодных материалов, широко используемых в литиевых аккумуляторах.
Среди металлов и оксидов весьма перспективными анодными материалами являются тонкопленочные оловосодержащие электроды, для которых показано, что в основе их обратимой работы лежат процессы восстановления оксидов олова до металла с последующим сплавообразованием лития с оловом; образующийся при этом оксид лития может играть роль стабилизирующей матрицы.
Углеродные соединения внедрения типа ЫхСб относятся к материалам, широко применяющимся в качестве анодов в литий-ионных аккумуляторах, поскольку обладают высокими значениями удельной емкости и энергии и высокой эффективностью циклирования. При условии полного литирования (х = 1) углеродного материала удельная емкость электрода составляет -1250 Кл/г LiC6.
5 Поиск новых анодных материалов в настоящее время ведется широким фронтом, причем исследуются самые разнообразные вещества, как давно известные, так и вновь синтезированные. Среди многих вариантов в качестве примеров можно назвать следующие направления поиска: оксиды олова, SnO и Sn02, рамсделлиты ряда Ьіх+іТі2-2Х04, шпинели типа Li4Ti5Oi2 и LiFeTiC>4, сульфошпинели, литированные оксиды железа типа LixFeyOz и силицид магния Mg2SL
Одновременно с поиском новых анодных материалов имеет место возврат к попыткам использовать литиевые сплавы. Возврат к сплавам для использования в качестве анодных материалов литий-ионных аккумуляторов на новом уровне исходит из принципиальной особенности этих аккумуляторов, а именно сборки в разряженном состоянии. Это позволяет в качестве исходного материала взять оксид или иную сложную матрицу, в которой может располагаться сплавообразующий металл. Хорошо известно и подробно изучено электрохимическое сплавообразование лития со многими металлами, среди которых можно назвать Mg, Al, Si, Sn, Pb, Sb, Ag, Zn, Cd и многие другие. Процесс этот обратим и приводит к образованию интерметаллических фаз состава LixM. Идея использования сплавов с целью преодоления дендритообразования при катодном осаждении лития встречалась уже в ранних разработках литиевых аккумуляторов.
Одним из значимых факторов, определяющих свойства электродов литиевых систем, является наличие пассивного поверхностного слоя. Этот слой существует не только на металлическом литии и его сплавах: электрохимическое внедрение лития из раствора в углерод также сопровождается образованием на его поверхности ионопроводящего пассивного слоя. В последние годы образование твердоэлектролитного пассивирующего слоя через разложение компонентов электролита по сходному механизму установлено также и для катодных материалов: ЬіМп204, LiNi02, LiNio.8Co0 202. О пассивации ЫхТЮ2-электродов в
литературе не сообщается, но очевидно, что это общее явление для литиевых систем.
Среди нестехиометрических оксидов и халькогенидов переходных металлов, применяемых в качестве интеркалируемых литием электродных материалов литий-ионных аккумуляторов, достаточно много веществ, являющихся типичными фоточувствительными полупроводниками. Их фоточувствительность обусловлена, главным образом, возможностью возбуждения внутреннего фотоэффекта в приповерхностной области полупроводника (области пространственного заряда (ОПЗ)). Особо следует выделить вещества, применяемые одновременно и как фотоэлектроды, и как интеркалируемые катоды. Наиболее известен среди них диоксид титана TiOj.
Оксидно-титановый электрод является основным модельным
электродом, на котором отработаны теоретические и методические основы
фотоэлектрохимического преобразования световой энергии в электрическую
и химическую в водных растворах. Значительное число работ посвящено
исследованию фотоэлектрохимического поведения собственно диоксида
титана, легированного и модифицированного ТЮг,
фотосенсибилизированного красителями ТЮг, а также смешанных оксидов ТЮг с RUO2, W03, ZnO, А12Оз и другими оксидами, изменяющими его электронные и фотоэлектрохимические свойства. Одновременно диоксид титана в последние годы довольно интенсивно исследуется в качестве материала, способного обратимо интеркалировать литий из неводного электролита, с перспективой использования в литий-ионном аккумуляторе. Однако на сегодняшний день практически не изучен вопрос связи электрохимических и фотоэлектрохимических свойств диоксида титана в реакции аккумулирования лития.
О фоточувствительности в неводных растворах электролитов углерода и металлических электродов, в частности олова, а также сплавов лития с металлами также мало сведений. Так, были исследованы фотоэмиссионные свойства Аи - , SnCd и Li - электродов в пропиленкарбонатном растворе и
7 влияние внедрения лития в Аи - , SnCd - электроды на механизм электродных фотопроцессов. Необходимо отметить, что углерод, имеющий структуру алмаза, сам по себе достаточно фотоактивен, в связи с чем интенсивно исследуется его фотоэлектрохимическое поведение, главным образом, в водных растворах.
Использование комплекса электрохимических и
фотоэлектрохимических методов для исследования процесса обратимой электрохимической интеркаляции лития в фоточувствительные металлические (оловянные), углеродные и диоксид-титановые пленочные электроды дает возможность получить новую информацию как о параметрах этого процесса, так и о характеристиках образующихся в результате интеркаляции веществ.
В связи с изложенным изучение вопроса, как отражается катодное внедрение лития на фотогенерирующих свойствах ТЮг, олова и углерода представляет собой актуальную задачу как в теоретическом, так и в практическом отношении.
Цель настоящей работы состояла в выяснении основных закономерностей электро- и фотостимулированных процессов на границе ТЮ2, Sn, С с неводным раствором электролита при внедрении ионов лития из раствора. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
S определение механизмов электрохимических и
фотоэлектрохимических процессов, протекающих на тонкопленочных
ТЮ2, Sn и С-электродах в пропиленкарбонатном растворе электролита
в процессе внедрения в электрод лития с образованием
нестехиометрических фаз Li4TiC>2, LixSn и ЬіхСбї
/ установление природы фотоэффекта на Ті02 (ЫДЮг), Sn (LixSn)
и ЬіхСб электродах;
S изучение зависимостей параметров фотопроцесса от энергии
возбуждающего излучения, потенциала (состава) электрода;
8 S определение зависимостей электрических, кинетических и диффузионных параметров от потенциала (состава) электрода; S определение эквивалентной схемы, количественно описывающей спектры импеданса границы ТіОг (1лхТЮ2)/пассивная пленка/раствор, а также выяснение физического смысла элементов эквивалентной схемы и их связи с основными транспортными параметрами электрода.
На защиту выносятся следующие положения:
Природа и основные характеристики фотоэффекта на границе ТіСЬ (ЬічТіОг), Sn (LiSn), LiCx / пассивирующая пленка I пропиленкарбонатный раствор электролита.
Влияние потенциала (состава) электрода и энергии кванта падающего света на параметры фотопроцессов на ТіОг (ЫДЮг), Sn (LiSn), LiCx-электродах в пропиленкарбонатном растворе.
Количественное моделирование спектра импеданса границы ТіОг (ЬіДіОгУпассивирующая пленка/раствор.
4. Интерпретация элементов схемы и их связи с транспортными
параметрами электрода и пассивной пленки.
Настоящая диссертационная работа является обобщением теоритических разработок и экспериментальных исследований, выполненных на кафедре физической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чырнышевского в рамках научно-исследовательских проектов Российского фонда фундаментальных исследований (проект №02-0,3-32642а), Конкурсного центра фундаментального естествознания (проект №А03-2.11-390) и научной программы «Университеты России» (проект УР.05.01.035).
Электрохимия диоксида титана
Электрохимия различных форм диоксида титана в водных растворах исследуется давно и интенсивно [9-17]. Первичные элементы 1Л/ТЮ2 с неводным электролитом также были предложены уже сравнительно давно [18], однако они не имели заметных преимуществ перед другими первичными системами и распространения не получили. Гораздо больший интерес проявляется к изучению свойств диоксида титана как обратимого литий-аккумулирующего материала [19-26]. Изучение электрохимического поведения ТЮг-электродов в водных и неводных литий-проводящих электролитах [18-26] показало, что электродные процессы в этих двух случаях заметно различаются.
Если в водных растворах доминирующим фактором служат полупроводниковые свойства диоксида титана, то в растворах для литиевых батарей основной электродный процесс определяется реакцией (1): т.е. внедрением и последующей диффузией лития в матрице, а свойства ТЮ2 как полупроводника практически не проявляются. В этом отношении диоксид титана не имеет особых отличий от других литий-аккумулирующих материалов иной химической и электрофизической природы. Важнейшими характеристиками становятся скорость диффузии лития, интеркаляционная емкость материала по литию, его структурная устойчивость. Результаты определения коэффициента диффузии лития в материалах системы Lii-O, представленные разными авторами, характеризуются весьма большим разбросом (от 10"10до 10"17 см2/с), во всяком случае можно заключить, что коэффициент диффузии Li в ЬІхТіОг довольно низок [23,25,26,27]. На основе анализа литературных источников можно сделать вывод, что проблема использования диоксида титана в качестве интеркалируемого катода в литий-ионных аккумуляторах достаточно актуальна, но пока все еще остается малоисследованной. Для изучения электрохимических процессов в диоксидтитановых электродах применяются самые разнообразные методы, как электрохимические гальвано- и потенциостатический [28,29], вольтамперометрический [20,22,23,24,28,30-32], импульсный гальвано — и потенциостатический [26,33], импедансный [13,34], электрохимический кварцево-кристаллический микробаланс (ЭККМ) [23,29], так и неэлектрохимические — рентгенофазовый анализ (РФА) [18,23,28], рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС) [35], нейтронно - дифракционный порошковый профильный анализ (НДППА) [35,36]. Электрохимическое внедрение лития в диоксид титана интересно как с практической, так и с теоретической точек зрения.
В первом случае применение этого явления успешно осуществляется в электрохромных устройствах [31,38] и литиевых батареях [18,21,38-40]. Во втором случае существующие экспериментальные и теоретические данные довольно противоречивы, поэтому требуется их рационализация путем дальнейших согласованных усилий исследователей. Рассмотрим по отдельности основные результаты, полученные разными методами. Существует достаточно много работ, посвященных исследованию с помощью метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) процессов интеркаляции лития, как в различные модификации диоксида титана (рутил, анатаз) [22,23,24,28], так и в различные типы образцов (тонкие пленки, монокристаллы) [19,20,22,23,24,28,30]. По данным всех известных нам исследований электрохимии диоксида титана методом ЦВА в неводных растворах электролитов, содержащих соли лития, основной электродный процесс заключается в интеркаляции/ деинтеркаляции лития и описывается реакцией (1) [18,20,22,23,24,28,30-32]. Однако, поскольку исследования ведутся на образцах различных модификаций ТЮ2, а значит различного строения его кристаллической решетки, или на ТЮг-электроде, легированном какими-либо другими элементами, что также влияет на его строение и свойства, этот метод позволяет выявить особенности поведения этих образцов и изучить влияние структуры материала на процесс интеркаляции/деинтеркаляции лития. Известно, что введение в матрицу ТЮ2-электрода небольшого количества диоксида циркония приводит к стабилизации решетки диоксида титана, т.е. препятствует его кристаллизации. По этим причинам авторы [24] задались целью получить электродный материал на основе диоксида титана в модификации анатаза, содержащего цирконий, и исследовать его возможности обратимо интеркалировать ионы лития. При исследовании электрохимического поведения чистого диоксида титана и легированного цирконием ТЮг-электрода с разным соотношением Zr/Ti [24] было показано, что процессы переноса заряда в Li-содержащих растворах электролитов доминируют над процессами внедрения лития. Анализ полученных ЦВА показал, что положение максимума на вольтам перограмме при внедрении лития почти не зависит от содержания циркония в ТЮ2-электроде, в то время как при выделении (деинтеркаляции) лития ток максимума монотонно смещается в отрицательную область по шкале потенциалов с увеличением содержания циркония. Исследованные вольтамперограммы подтвердили, что внедрение лития в ТЮ2-электрод, содержащий цирконий, описывается обратимой кинетикой, поэтому коэффициенты переноса заряда а могут быть вычислены из выражения (2), которое использовалось при вычислениях и другими авторами [28]: где п - число электронов в скорость-определяющей реакции, Ер -потенциал максимума, соответствующий процессу внедрения, Ер/2 —половина потенциала максимума; другие величины имеют обычное значение.
Для процесса деинтеркаляции лития левая сторона выражения (2) видоизменяется на выражение (7-а). Согласно данным исследований [24,28], коэффициенты а зависят от скорости развертки. Коэффициенты переноса заряда в процессах интеркаляции и деинтеркаляции лития, вычисленные для нанокристаллического анатаза [24], увеличивались с уменьшением скорости развертки. Константа скорости переноса заряда ко, может быть определена из плотности тока максимума /р, по уравнению (3) [24,28]: где Ео - формальный потенциал, определенный из центра между потенциалами анодного и катодного максимумов при медленной развертке; с - максимальная концентрация лития (или ионов Тії+) в аккумулирующем слое; а — коэффициент переноса заряда, остальные символы имеют свое обычное значение. Допуская, что преобладающим продуктом внедрения может быть соединение состава ІЛ0.5ТЮ2 [24], эквивалентная концентрация составляет 0,024 моль/см3. Согласно данным, полученным из зависимости от (Ер-Ер ) для образца с соотношением Zr/Ti = 1/3, коэффициенты переноса заряда равны 0,67 для процесса внедрения и 0,45 для процесса извлечения лития, соответственно. Константы скорости составили 2-10" и 4-10" см/с для процессов интеркаляции и деинтеркаляции, соответственно [24]. Аналогичная оценка установившегося порядка для образца из чистого Т1О2 с площадью поверхности 254 м2/г и размером частиц 5 нм дает константы скорости интеркаляции/деинтеркаляции 1,3 10 10 и 8-Ю"11 см/с, соответственно [24]. Последние значения сравнимы со значениями, опубликованными другими авторами, которые составляли 3,8-10"10 и 3,1-10-10 см/с [41]. Обычно константы скорости (а также коэффициенты диффузии лития в ТіОг) больше для процесса внедрения по сравнению с константами скорости процесса выделения. Это объясняется тем фактом, что внедрение иона лития, сопровождающееся изменением геометрии и электронной структуры матрицы, требует его десольватации.
Представленная авторами [22] циклическая вольтамперограмма образца наноструктурного диоксида титана в модификации анатаза, осажденного на золотой подложке Kapton, в очередной раз подтвердила обратимость процесса интеркаляции Li+. В данном случае внедрение идет в нанопоры ТіОг. Показано, что общая катодная емкость больше анодной. Это обусловлено протеканием побочных реакций (предположительно, вызванных небольшими количествами воды), которые дают сравнительно большой вклад в величину тока из-за медленной скорости развертки [42]. Авторами [22] дается оценка максимального количества лития, растворяемого в решетке анатаза. Согласно их данным, полученным методом ЦВА, для соотношения Li/ТІ найдены значения 0,1 и 0,05 при прямом и обратном ходе потенциалов, соответственно. Большое значение соотношения Li/Ti при прямом ходе потенциала обусловлено вкладом побочных реакций в общий ток. Отсюда максимальное количество лития, которое может быть растворено в анатазе перед начинающимся фазовым превращением, оценивается соотношением Li/Ti, равным 0,05. Эта величина находится в хорошем согласии с результатами, полученными ранее Зашау — Кристиансеном и др. [22].
Фотоэлектрохимия диоксида титана
Для полупроводников характерен как внешний, так и внутренний фотоэффект. Внутренний фотоэффект представляет собой фотогенерацию свободных носителей заряда в полупроводнике, которые затем переносятся к границе раздела и вступают в электрохимические реакции, влияя на их протекание [64-69]. Этот процесс может происходить за счет: а) образование экситона с его последующей диссоциацией; б) прямого межзонного перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости (собственная или фундаментальная фотопроводимость); в) возбуждение захваченных носителей в зону проводимости или в валентную зону (примесная фотопроводимость). Спектральные зависимости фотоотклика при примесной фотопроводимости для органических полупроводников очень похожи на спектр поглощения данного материала [70,71]. При собственной фотопроводимости из спектральных кривых фототока можно определить пороговое значение энергии кванта падающего света, равное ширине запрещенной зоны (Eg) полупроводника. Полагая, что a/,sc«l вблизи края полосы фундаментального поглощения, авторы [65,72] приводят следующее выражение для квантового выхода полупроводника п — типа Здесь Y — квантовый выход, а — коэффициент поглощения света, Lp -диффузионная длина неосновных носителей, Lsc — толщина области пространственного заряда в полупроводнике, ND — концентрация доноров, esc - статическая диэлектрическая проницаемость полупроводника, Vsc - падение заряда в области объемного заряда в полупроводнике.
Показатель степени и равен единице для прямых переходов (импульс не меняется) и п = 4 для непрямых переходов (совершающихся с изменением импульса, передаваемого фонону или дефекту), при этом также меняется величина Ап. Особенности внутреннего фотоэффекта в пассивирующих пленках, демонстрирующих только ближний порядок (аморфные, тонкие кристаллические), обсуждаются в сравнении с кристаллическими в работах [65-67]. Указывается на экспоненциальную зависимость фототока от потенциала, соответствующую теории Пула — Френкеля, а также на иные значения п в уравнении (15). Внешний фотоэффект состоит в переходе электронов из полупроводника в делокализованное состояние в растворе. Авторы [72] с известными оговорками считают, что совокупность делокализованных состояний в растворе образует там зону проводимости, связанную с молекулами растворителя. Расчет фотоэмиссионного тока из полупроводникового эмиттера в концентрированный раствор электролита в рамках квантовомеханической волновой картины в условиях порогового приближения проведен в работе [73]. Предполагалось, что: 1) все электронные состояния в зоне проводимости полупроводника свободны, а в валентной зоне заполнены; 2) частота облучения достаточно близка к пороговой, так что Н(со -a)o)/Eg l; 3) вклад в фотовозбуждение от процессов, идущих с нарушением трансляционной симметрии, пренебрежимо мал. В результате для фототока / получено соотношение: где hcoQ = Eg+x(X сродство к электрону); ftco0 = Eg + (1 + mjm )x тс и mv — массы электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне; В и С — величины, не зависящие от (со — со0) и (со — соо)) пропорциональные соответственно вероятности непрямых и прямых межзонных переходов. Выражение (16) экспериментально подтверждается в [74].
При большой концентрации электролита и незначительной роли поверхностных состояний приложение к системе полупроводник — электролит разности потенциалов не оказывает прямого влияния на фотоэмиссионный ток, т.к. этот потенциал падает внутри полупроводника, что приводит к дополнительному изгибу зон, но не меняет сами величины Eg Фотоэмиссия с поверхностных состояний полупроводника в раствор рассматривается в [73]; для этого случая справедливо выражение: где Picos — порог фотоэмиссии с поверхностной зоны. Принципиальным моментом при эспериментальном исследовании полупроводниковых электродов является разделение внешнего фотоэффекта (фотоэмиссии) и внутреннего фотоэффекта. Основными критериями отличия фотоэмиссии от других фотогальванических эффектов являются [72]: 1) различие пороговых энергий квантов — в случае внутреннего фотоэффекта PKOQ = Eg а при внешнем фотоэффекте й у0 = Eg + Х 2) зависимость фототока от присутствия и концентрации акцепторов сольватированных электронов; 3) характерная зависимость фототока от потенциала электрода; 4) чувствительность к поляризации света. Исходя из поставленной в настоящей работе задачи исследовать инициируемые светом процессы на границе ТЮ2-электрод/раствор электролита при внедрении лития, более подробно остановимся на имеющихся в литературе сообщениях, касающихся фоточувствительности диоксида титана в водных электролитных системах. В ряде работ [75-78] исследовалось возбуждение на поверхности диоксида титана, оксида цинка и других электронных полупроводниках гетерогенных процессов фотосенсибилизации, в основе которых лежат электрохимические окислительно-восстановительные реакции. В работе [79] исследован характер изменения фотоэлектрохимического поведения системы полупроводник (ТіОг)/ электролит при переходе от «тотального» к локальному облучению электродной поверхности. Предложена модель, учитывающая зарядовые взаимодействия между облучаемыми и темновыми участками электрода и описывающая частотный спектр фото потенциала в условиях локального облучения электрода периодической последовательностью световых импульсов наносекундной длительности.
На примере поликристаллических тонкопленочных ТЇСЬ-электродов продемонстрирована возможность определения локальных значений концентраций ионизированных доноров и потенциала плоских зон исследуемого полупроводникового электрода с помощью гармонического анализа частотных спектров фотовольтаического отклика. Авторы не исключают возможность использования предлагаемого подхода в фотоэлектрохимической микроскопии. Значительный интерес, проявленный к этому методу, обусловлен открывающейся возможностью исследования пространственной энергетической и структурной неоднородности полупроводниковой поверхности. Основной целью исследования, предпринятого в работе [80], является выяснение взаимосвязи между фотоэлектрохимическими и полупроводниковыми свойствами диоксида титана. Приведены результаты изучения некоторых общих закономерностей свойственных границе полупроводник (ТЮ2)/электролит и характерных для этого фотоэлектрических явлений. Было показано, что электроды из монокристаллов диоксида титана проявляют сравнительно высокую чувствительность к оптическому излучению, энергия кванта которого hv АЕ, где Д-ширина запрещенной зоны. Этому условию удовлетворяют длины волн X 400 нм. Поглощаемое диоксидом титана излучение вызывает увеличение концентрации свободных носителей заряда в приповерхностном слое электрода, а также снижение поверхностного потенциального барьера (изгиба зон). Это приводит к смещению потенциала электрода от стационарного в сторону менее положительных значений /Е? Г7. При длительном стационарном облучении сдвиг фотопотенциала ( ) происходит до установления стационарного значения {Е"ст). Одной из основных составляющих измеряемого фотоэффекта является скачок потенциала в слое пространственного заряда полупроводника {АЕст—Е2сп-Е"1) [80]. У диоксида титана, полупроводника с широкой запрещенной зоной, строение этого слоя до облучения может соответствовать слою, обедненному носителями заряда. Критерием существования истощенного (обедненного) слоя может служить выполнение известного соотношения между дифференциальной емкостью (С) и скачком потенциала в слое пространственного заряда (Ло): где U = 8K/NDS; q - заряд электрона; є - диэлектрическая проницаемость диоксида титана; ND - концентрация донорной примеси; остальные обозначения имеют обычный смысл. Полученная С Д — зависимость позволила также предположить, что при поляризации необлучаемого ТЮг-электрода смещение его потенциала определяется скачком потенциала в слое пространственного заряда полупроводника. В этих условиях следует ожидать линейной зависимости между фотоэффектом АЁст = Е сп-Е и потенциалом в темноте \ что действительно наблюдается
Исследование процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития методом циклической вольтамперометрии
При погружении ТіОг в ПК + ДМЭ-раствор стационарный потенциал электрода через некоторое время стабилизируется на уровне 2,2-3,6 В (как принято для литиевых электрохимических систем, все потенциалы Е приведены относительно Ы/1л+-электрода в том же растворе). В отсутствие внедренного лития электродный потенциал ТіОг определяется случайными причинами, поэтому он нестоек и «плывет» во времени. После катодной поляризации, сопровождаемой интеркаляцией ионов 1Л+ из раствора в электродный материал, образовавшийся интеркалят LixTi02, приобретает достаточно стабильный потенциал, лежащий вблизи 2 В. На рис. 2.1 показана установившаяся циклическая вольтамперограмма ТЮг-электрода, зарегистрированная в максимально широком интервале потенциалов, использовавшемся в данной работе. На кривой имеются катодный и анодный пики тока, лежащие по обе стороны от Е 2 В и относящиеся соответственно к разряду ионов Li+ с внедрением в матрицу и к обратному извлечению Li из материала электрода. При потенциалах положительнее 2,6
В интеркаляции лития с заметной скоростью не происходит. В диапазоне потенциалов, ограниченном началом катодного внедрения лития и началом анодного окисления компонентов раствора, ТіОг в неводном электролите ведет себя практически как инертный электрод, и здесь должны проявляться его полупроводниковые свойства. Судя по вольтамперограммам, процесс электрохимического внедрения лития в диоксид титана начинается при катодном смещении потенциала приблизительно до 2,5 В и активно протекает при менее положительных потенциалах. Характеристической величиной в хроновольтамперометрическом методе является ток пика [132]. Проведя исследования при различных скоростях развертки и получив линейную зависимость плотности тока пикау от квадратного корня из скорости развертки потенциала v, можно рассчитать значение коэффициента диффузии частиц D по следующему выражению [132,133]: где п — число электронов, F— число Фарадея, R - газовая постоянная, Т абсолютная температура, к — коэффициент порядка единицы, зависящий от степени обратимости процесса. Уравнение (24) выведено для катодного процесса восстановления окислителя, присутствующего в растворе в начальной концентрации сох, при отсутствии восстановленной формы.
Однако применимость выражения (24) к пиковому току (де)интеркаляции требует дополнительного обоснования. Де л о в том, что его теоретический вывод базируется на использовании уравнения Нернста, связывающего потенциал электрода с концентрациями потенциал определяющих частиц, участвующих в редокс-реакции [132]. Как известно, равновесная зависимость потенциала интеркаляционного электрода от концентрации потенциалопределяющих частиц с в общем случае не подчиняется уравнению Нернста (см., например, [134]). Более того, не существует, по-видимому, единого выражения, одинаково хорошо применимого к различным интеркалируемым электродам в широком концентрационном диапазоне. Этот факт требует адаптирования формулы (24) к условиям нашей задачи с учетом специфической связи Е(с). Как правило, ограниченный интервал Е(с) кривой интеркалируемого электрода может быть удовлетворительно описан «модернизированным уравнением
Нернста», дополнительно содержащим эмпирический подгоночный параметр z [135]: znF Это позволяет нам повторить вывод формулы для тока пика, аналогично тому, как это сделано ранее [132,133], но с использованием выражения (25) для связи потенциала с концентрацией лития в электроде. В результате получим: здесь D — химический коэффициент диффузии внедряющихся частиц. Смысл начальной концентрации с0 различен для разных полу циклов. Для катодного процесса с0 - начальная концентрация вакантных мест в интеркаляте, при анодном токе со — исходная концентрация лития в интеркаляте. Считая процесс обратимым (тогда ЬО.4463), можно записать для температуры 25 С: При ограничении диапазона сканирования Е областью ± І В вокруг стационарного потенциала интеркалята (рис. 2.2) получено закономерное изменение тока максимума со скоростью развертки потенциала, a именноУр-Wv, что свидетельствует о диффузионном контроле процесса (рис. 2.4). На рис. 2.5 показан фрагмент кривой «потенциал-состав» LixTi02-электрода. Видно, что он действительно удовлетворительно линеаризуется в координатах Е - \пс (достоверность аппроксимации Л2=0.99). Использованный в расчетах параметр z равен 0.0625. Допуская, что преобладающим продуктом внедрения может быть соединение состава ІЛ0.5ТЮ2, а эквивалентная концентрация при этом составляет 0,024 моль/см (см. 14 стр. литературного обзора), тогда вычисленное по уравнению (27) значение коэффициента диф-фузии лития составило (3.. .4)х 10" .
Следует, однако, отдавать отчет, что такая оценка является весьма ориентировочной, т.к. параметры си и D не имеют фиксированных значений при большом изменении Е. Из-за характерной для интеркалируемых материалов сильной зависимости коэффициента диффузии частиц «гостя» от их концентрации в материале «хозяина», корректное определение D возможно лишь методами, обеспечивающими малое концентрационное возмущение [136-139]. Вольтамперометрические пики соответствуют переходу одной твердой фазы в другую, что сопровождается, как правило, значительным изменением параметров переноса частиц [27]. Смещение положения максимумов тока на шкале потенциалов при изменении v свидетельствует о частичной необратимости электродного процесса при данных скоростях развертки. Эксперименты, выполненные в других системах, показывают, что даже для ультратонких электродов сдвиг положения пиков на вольтамперограммах сохраняется вплоть до значений v порядка
Импедансная спектроскопия ТІО2 (ихТЮ2)-электродов
Как отмечалось выше, в литературе, посвященной исследованию ТЮг-электрода, на сегодняшний день нет предельно ясного представления о том, какие процессы происходят на границе ТіОг (ЬіхТіОг)-злектрода с неводным раствором электролита под действием переменного тока, а следовательно, нет и достаточно четкого представления о том, какой должна быть эквивалентная схема, адекватно описывающая спектр электродного импеданса. Поэтому вопрос выбора эквивалентной схемы и установление связи элементов схемы с физическими процессами на межфазных границах и в объеме электродного слоя остается по-прежнему актуальным. Полученные нами экспе риментальные данные позволяют предложить варианты решения данной проблемы. Известно, что информация, извлекаемая из импедансных измерений, может быть получена подгонкой вычисленной Z(w) - зависимости для заданной эквивалентной схемы к измеренной Z(to) — зависимости, где Z — комплексное сопротивление (импеданс), а - радиальная частота. Если импеданс-ный спектр удается количественно смоделировать достаточно простой эквивалентной схемой, содержащей небольшое число элементов, то эти элементы определяются при подгонке однозначно (ошибка в их определении мала). Приписывая этим элементам определенный физический смысл, полагают, что вычисляемые параметры схемы связаны с реальными физическими процессами в электроде; тогда гипотезы модели будут полезны для понимания поведения объекта. Однако зачастую этого не удается сделать. Для описания результатов измерений электродного импеданса в широком диапазоне частот приходится использовать сложные схемы с большим числом элементов. Элементы сложной схемы оказываются взаимозависящими, связанными друг с другом, и не могут быть определены точно.
Подбор сложных эквивалентных схем к импе-дансным спектрам обычно не дает однозначного результата, т.к., из-за большого числа подгоночных параметров один и тот же спектр может быть вполне удовлетворительно описан несколькими разными схемами. Эти схемы могут иметь совершенно различный вид и по-разному интерпретироваться [141]. На рис. 2.6, 2.7; 2.8, 2,9; 2.10, 2.11 и 2.12, 2,13 приведены типичные спектры (годографы) импеданса нескольких образцов Ті02-злектродов, полученных химическим и электрохимическим окислением титановой фольги. Следует отметить, что электрохимическим окислением удавалось получать намного более тонкие пленки, чем в случае термического окисления. Было интересно также выяснить влияние толщины слоя диоксида титана на характер импедансного спектра. Нами было исследовано несколько образцов ТЮ2-электрода. Три. из них - образцы ячеек №№15,16,19 - были получены электрохимическим окислением по методу, описанному в разделе 2.1.1. Полученные образцы отличались толщиной слоя диоксида титана, образовавшегося на подложке. У образца ТЮ2-электрода ячейки №15 толщина слоя составила 2,7 мкм, ячейки №16 - 0,42 мкм и ячейки №19 - 6,3 мкм. Четвертый образец (ячейка №17) был получен в результате химического окисления (отжиг) по способу, представленному в том же разделе. Толщина, образовавшегося при этом слоя Ті02ї составила 16 мкм. Спектры исследованных образцов были зарегистрированы при различных потенциалах.
Поскольку масштаб спектров сильно изменяется при внедрении лития, а сами они имеют определенные особенности в высокочастотной и низкочастотной областях, соответствующие кривые представлены на двух графиках для каждого отдельной системы. Измерения велись в потен циостатическом режиме в катодном направлении от Е = 3 В до Е = 0,25 В. Согласно данным ЦВА и кулонометрического титрования, первые (наиболее положительные) точки на шкале потенциалов отвечают максимально окисленному (неинтеркалированному) диоксиду титана, начиная с Е 2.6 В электрод интенсивно обогащается литием, а последние точки соответствуют фазе, практически насыщенной литием. Интересно проследить, как отражается внедрение лития на характере и количественных параметрах импедансных спектров. Высокочастотная отсечка /?е, полученная экстраполяцией годографа на действительную ось, имеет определенное значение для каждой ячейки и в большинстве случаев не зависит от потенциала (состава) электрода. Логично предположить, что омическое сопротивление Re\ определяется электролитом без вклада сопротивления электрода. На рис. 2.14, 2.15, 2.16, 2,17 представлены годографы импеданса образцов ТЮг-электрода ячеек №№15,17,16,19, измеренные при наиболее положительных электродных потенциалах (2,5 В Е 3,0 В)- Годографы по большей части близки к прямой, проходящей под углом 45 к оси абсцисс, что отражает существование неограниченного диффузионного процесса. Соответственно, в большом диапазоне частот активная (2?) и реактивная (2") составляющие импеданса изменяются по корневому закону Z (Z")= Wf-Jeo, где W — постоянная Варбурга, со — радиальная частота (рис. 2.18, 2.19, 2.20 для тех же образцов). В высокочастотной области (выше приблизительно 1 кГц) нередко наблюдались отклонения от прямой: она переходила на слабо выраженную дугу полуокружности.
В низкочастотной области почти всегда имело место отклонение от прямой с переходом на большую дугу. Различие между годографами, измеренными при 2,5 В, невелико: все они практически совпадают (рис. 2.14,2.15, 2.16, 2.17). Следует отметить, что описанное выше справедливо как для образцов ТЮг-злектрода, полученных термическим окислением, так и для образцов, полученных электрохимическим окислением, независимо от толщины слоя диоксида титана. Начиная с Е 2,5 В происходит сначала небольшая, а затем все более сильная трансформация спектра импеданса. Прямолинейный участок диффузионного импеданса быстро сокращается и при Е 2.3 В уже практически не обнаруживается, высокочастотная ветвь спектра становится частью отчетливо выраженной дуги окружности, сопряженной с очень большой низкочастотной дугой (рис. 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10, 2.11 и 2.12, 2.13). Качественно такой вид годографа сохраняется во всем остальном исследованном диапазоне потенциалов у всех представленных образцов независимо от способа их получения и толщины слоя оксида. Размеры годографа на комплексной
Похожие диссертации на Электро- и фотостимулированные процессы в соединениях внедрения лития в диоксид титана, олово и углерод
