Введение к работе
Актуальность темы. Литиевые источники тока (ЛИТ) заняли прочное положение среди источников тока других электрохимических систем, и их доля в общем объеме производства ЛИТ неуклонно возрастает. Номенклатура ЛИТ достаточно широка. Постоянно расширяются и сферы их применения. Если первоначально ЛИТ в основном применялись в слаботочных источниках тока, то в последние годы наметилась тенденция применения ЛИТ в сильноточных устройствах: в автономном электроинструменте, транспортных средствах, электроаккумулирующих станциях и станциях сглаживания пиковых нагрузок в электросетях. Сдерживающим фактором применения ЛИТ в крупномасштабных накопителях энергии является их высокая стоимость, существенно превышающая стоимость энергии свинцовых, никель-кадмиевых и никель-металлогидридных аккумуляторов. Разработка литиевого аккумулятора, сочетающего в себе высокие удельную энергоемкость, мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, остается до сих пор сложной задачей, требующей дальнейшего углубленного изучения. Это сопряжено с решением ряда научных и технологических проблем, среди которых одной из главных является проблема обратимости анода. В этом плане весьма перспективным направлением является использование сплавов лития с алюминием, в частности -LiAl (высокий отрицательный потенциал, широкий диапазон концентраций лития в сплаве, возможность получения сплавов по методу катодного внедрения, высокая скорость диффузии лития в алюминиевой матрице). Однако низкая морфологическая стабильность -LiAl отрицательно сказывается на циклируемости электрода. Повысить морфологическую стабильность -LiAl можно путем введения третьего компонента (Pb, Cd, Zn, РЗЭ). Использование металлических матричных электродов позволяет решить проблему обратимости литиевых источников тока, а замена лития на кальций или их сплав открывает возможность снижения их стоимости без сколько-нибудь значительного уменьшения электрических характеристик. Преимущество кальциевых электрохимических систем над литиевыми заключается в том, что кальций, по сравнению с литием, широко распространен в природе, более экологически безопасен, доступен и дешев. Потенциалы этих металлов достаточно близки (ЕLi/Li+ =-3,04 В, ЕСа/Са+ =-2,86 В).
Отсутствие систематических данных по взаимосвязи между составом, структурой и свойствами многокомпонентных сплавов системы алюминий-РЗЭ-металл затрудняет прогнозирование процессов катодного внедрения–анодного растворения потенциалопределяющего металла (литий, кальций) в процессе циклирования. Поэтому тема работы актуальна.
Цель работы. Изучение поверхностных явлений при катодном внедрении–анодном растворении лития и кальция на матричных электродах из сплавов Li(Ca)LaPbAl.
Задачи исследования:
- исследовать влияние потенциала и длительности катодного внедрения РЗЭ на кинетику формирования сплавов Al-Pb-РЗЭ, Pb-РЗЭ по методу катодного внедрения;
- изучить состав и структуры образующихся на электроде фаз при катодном внедрении лантана в Al-Pb и кальция в Al-Pb-La электроды;
- исследовать сплавы Al-Pb-РЗЭ-Li, Pb-РЗЭ-Li на циклируемость по литию в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах;
- исследовать сплавы Al-Pb-РЗЭ-Са на циклируемость по кальцию в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах;
- разработать технологические рекомендации по формированию сплавов, обеспечивающих хорошую циклируемость по литию и кальцию.
Научная новизна.
- Впервые проведено систематическое исследование электрохимического поведения алюминия, свинца и сплава алюминия со свинцом в апротонных органических растворах солей лантана, лития и кальция с помощью метода катодного внедрения.
- Показано, что при катодном внедрении лантана в Pb и PbAl электроды образуются твердые растворы La(Pb) и интерметаллические соединения La(PbAl), LaAl3, LaAl4.
- Установлено, что потенциал и длительность катодного внедрения La в исходные Pb и PbAl электроды оказывают влияние на кинетику последующего внедрения лития и кальция. Впервые получены данные по внедрению кальция в LaPbAl матричные электроды.
- Найдено, что в составе СаLaPbAl электродов присутствуют твердые растворы Ca(Pb),Ca(Al), Ca(La), и интерметаллические соединения LaAl.
- Показано, что катодная обработка PbAl электрода в растворе соли лантана оказывает сильное влияние на емкость электродов по литию: время разряда может достигать 5000-7000 с и резко возрастает при плотности анодного тока ниже 0,3 мА/см2.
- Впервые получены данные по циклированию СаLaPbAl электродов.
Практическая значимость. Обнаруженная способность к циклированию по щелочно-земельному металлу позволяет предложить полученные электроды CaLaPbAl в качестве альтернативной замены анодного материала (лития) в литиевых источниках тока. С другой стороны, полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения о свойствах и поведении матричных электродов на основе многокомпонентных сплавов AlPbРЗЭLi(Ca).
Обоснованность и достоверность полученных результатов. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: потенциостатический, циклическая вольтамперометрия, метод анодной хронопотенциометрии, метод бестоковой хронопотенциометрии, оптическая микроскопия поверхности, масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС), рентгеновская дифрактометрия, лазерный оптический атомный спектральный микроанализ. При оценке воспроизводимости экспериментальных результатов использовалась методика среднестатистической оценки доверительного интервала по 3-6 параллельным измерениям, который характеризовался критерием Кохрена.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных, Всероссийских и региональных конференциях: «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006, 2009); «Композит-2007» (Саратов, 2007); «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007); «Молодые ученые – науке и производству» (Саратов, 2007); «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007); «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008); «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008); «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010); «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ («Известия вузов. Химия и химическая технология», «Коррозия: материалы, защита»).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 145 наименований, изложена на 165 страницах, содержит 124 рисунка, 22 таблицы и приложение.
