Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Направления функциональных исследований в области наноматериалов 6
1.2. Размерные эффекты в химии металлов и сплавов 10
1.3. Колебательные окислительно-восстановительные реакции в оксидах металлов переходных рядов 15
1.3.1. Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных оксидах 15
1.3.2. Особая роль меди в образовании сверхпроводящих структур 18
1.3.3. Влияние дефектов на проводимость образующихся фаз 20
1 4. Катодное внедрение как метод нанострутурирования 21
1.5.Химические и материал оведческие аспекты исследования поликристаллических висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводников 29
1.6. Проникновение магнитного поля в трехмерную регулярную решетку вещества 43
1.7. Постановка цели и задачи исследования 46
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 49
2.1. Объекты исследования 49
2.2. Очистка растворителей 51
2.3. Подготовка электрохимической ячейки 51
2.4. Подготовка поверхности рабочих электродов 52
2.5. Методика приготовления электрода сравнения 53
2.6. Методика получения Bi(Cu)-, Pb(Cu)-, Tl(Cu)-, BiPb(Cu)-, электродов
2.6.1. Bi(Cu)- 54
2.6.2. Tl(Cu) 54
2.6.3. Pb(Cu)- и BiPb(Cu)- 54
2.7. Методика обработки Cu, Ві(Си)-злектродов в растворах СаСЬ в диметилформамиде по методу катодного внедрения 55
2.7.1. Методика получения Са(Си)-электродов 55
2.7.2. Методика получения CaBiCu электродов 55
2.8. Методика обработки медных электродов в растворе Ba(N03)2 в ДМФ 55
2.9. Методика обработки водных растворов В1(ЫОз)з в магнитном поле 55
2.10. Методика обработки Ві(Си)-злектродов в магнитном поле 56
2.11. Методика электрохимических исследований 56
2.11.1. Потенциостатический метод 5 6
2.11.2. Потенциодинами ческий метод 8 6
2.11.3. Бестоковые хронопотенциограммы 87
2.12.Физико-химические методы исследования 88
2.12.1. Методика микроструктурных исследований 88
2.12.2. Методика измерения краевого угла смачивания 89
2.12.3. Рентгеноструктурный анализ 9 0
2.12.4. Лазерный микроспектральный анализ 91
2.13. Определение погрешности измерений 91
ГЛАВА 3.Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения висмута и таллия в медь, свинец и свинцовомедные электроды из водных растворов их солей 97
3.2. Влияние магнитного поля на кинетику внедрения висмута в Си-электрод
3.3. Электрохимическое формирование матричной структуры 118
3.3.1. Закономерности электровыделения кальция в медный электрод 119
3.3.2. Закономерности катодного внедрения кальция в ВiCu-электрод 120
3.3.3. Закономерности электровыделения Ва в медный электрод 126
3.4. Особенности внедрения кальция в BiCu - электроды, подвергнутые 126
3.5. Циклируемость матричных СахВіСи-злектродов по кальцию 127
ГЛАВА 4. Технические рекомендации 130
Выводы 131
Список литературы 13 3
Приложение 143L
- Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных оксидах
- Методика обработки Cu, Ві(Си)-злектродов в растворах СаСЬ в диметилформамиде по методу катодного внедрения
- Лазерный микроспектральный анализ
- Особенности внедрения кальция в BiCu - электроды, подвергнутые
Введение к работе
Актуальность темы. Использование твердых нанодисперсных веществ и развитие нанотехнологий тормозится в связи с отсутствием в литературе сведений о фундаментальных исследований в пограничных областях физики, химии и других наук. В этом плане весьма перспективным является метод электрохимического внедрения металлов в твердые электроды, который позволяет формировать в матрице электрода фрагменты структуры размером от отдельного атома (при образовании твердых растворов) до многоатомных молекул (в случае образования в структуре твердого раствора интерметаллических соединений). Метод обеспечивает создание материалов с элементами наноструктурирования, в которых формирование уникальных функциональных свойств происходит на различных уровнях структуры - не только на нано-, но и на микроуровне. При этом возможно формирование многофункциональных наноматериалов, для которых обнаружено взаимное влияние электрических, магнитных, термических, механических, химических, оптических свойств - это хемо-, пьезо-, термоэлектрики, магнитоструктуры и др. Среди наиболее перспективных объектов для промышленного применения можно выделить соединения внедрения на основе меди, висмута, свинца, таллия системы - Ca(Ba)-Bi-Pb(Tl)-Cu-0. Преимущество процесса электрохимического внедрения в том, что уже на начальном этапе электровыделение металлов протекает через образование ад-ионов и их превращение в ад-атомы и диффузию ад-атомов по вакансиям в глубь электрода, то есть на наноразмерном уровне. Объединяясь в ансамбли, ад-атомы образуют наноструктуры, свойства которых будут зависеть не только от особенностей кристаллической решетки металла электрода, но и от концентрации дефектов на его поверхности и в объеме, от возможности перехода в разновалентное состояние внедряющихся атомов вследствие обмена электронами с атомами металла электрода. Помимо решения практически важных задач направленного изменения структуры и свойств синтезируемых материалов, такие исследования, несомненно, внесут дополнительный вклад в
развитие представлений о механизме периодических (колебательных) окислительно-восстановительных процессов, обусловленных способностью компонентов металлической матрицы проявлять переменную валентность, в том числе и в сложных оксидных системах на их основе, о фазовых превращениях, о кинетике и механизмах твердофазных реакций. Таким образом, дальнейшее развитие химии соединений внедрения (замещения) во многом должно определяться знанием механизма формирования наноструктур. В этом отношении использование метода электрохимического внедрения для получения матричных электродов на основе" сплавов Bi-Cu, Tl-Cu, Ba-Cu, Pb-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu и их последующего электрохимического модифицирования щелочноземельными металлами является актуальным и представляет научный и практический интерес в силу малой изученности взаимосвязи между их составом, структурой и свойствами.
Цель работы. Установление кинетических закономерностей и механизма твердофазных реакций в матричных электродах системы Cu-Bi(Tl)-Ca(Ba), Pb-Bi-Ca, Cu-Pb-Bi-Ca.
Задачи исследования: изучить влияние потенциала, концентрации и температуры раствора на кинетику электрохимического внедрения висмута из водных растворов его солей в медь, на состав и свойства формирующегося слоя сплава; установить кинетические закономерности катодного внедрения РЬ и ТІ в Си; исследовать электрохимическое поведение пленочных Tl-Cu, Bi-Cu, Pb-Cu электродов в апротонных органических растворах солей щелочноземельных металлов с помощью метода катодного внедрения; установить взаимосвязь между фазовыми превращениями и диффузионно-кинетическими характеристиками сплавообразования в пленочных матричных электродах системы Cu-Bi-Pb при катодном внедрении щелочноземельных металлов из апротонных растворов их солей до и после обработки в магнитном поле; исследовать влияние обработки пленочных Bi-Cu электродов в магнитном поле на их электрические характеристики.
Научная новизна. Проведено систематическое исследование
электрохимического поведения меди в водных растворах солей висмута, таллия
и свинца с помощью метода катодного внедрения. Определено влияние
потенциала, температуры и концентрации раствора на кинетические характеристики процесса сплавообразования. Показано, что электрохимическое наноструктурирование в медном электроде по методу катодного внедрения возможно путем распределения атомов внедряющегося компонента на всю глубину электрода. Установлено, что при катодной обработке в водных растворах солей Ві, ТІ и Pb в составе образующихся наноструктур сплавов присутствует кислород. Это открывает перспективы для разработки совмещения процесса получения частиц сплава путем катодного внедрения металлов с протекающим параллельно процессом образования оксидов этих металлов. Получены новые данные о кинетических закономерностях катодного внедрения щелочноземельных металлов (Са, Ва) из апротонных органических растворов их солей в пленочные электроды на основе меди, электрохимически модифицированной Ві, ТІ и Pb. Установлено влияние обработки исходных растворов и изготовленных Cu-Bi(Tl)-Pb — электродов в магнитном поле на кинетику образования наноструктур.
Практическая значимость. Показано, что метод катодного внедрения как эффективный метод электрохимического наноструктурирования позволяет получать структуры сплавов с заданным распределением внедряющихся элементов по глубине токонесущей матрицы электрода, определяющим их кинетические характеристики. Обнаруженная способность к циклированию по щелочноземельному металлу позволяет предложить разработанные электроды для использования в химических источниках тока, а их чувствительность к воздействию магнитного поля подтверждает возможность использования полученных данных в качестве основы для разработки электрохимического метода синтеза оксидных высокотемпературных сверхпроводников системы Ca(Ba)Bi(Tl)PbCuO с возможностью регулирования функциональных свойств на нано- и микроуровне.
Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных оксидах
С точки зрения химика представляется очень важным для построения адекватной модели высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) понимать не только электронное строение таких систем, но и те, возможные в этих системах, химические окислительно-восстановительные реакции, которые обусловливают само явление токопереноса. Отличительной чертой оксидных ВТСП является наличие в их структурах по крайней мере двух элементов, каждый из которых находится в двух различных степенях окисления. В YBa2Cu307-x это Си1 и Си"; О11 и О1, подобно оксидам и пероксидам [49]; в YBa2Pb,.xBi203 это Biv и Bim, Pb v и Pb" [44]. Одновременное присутствие окислительных и восстановительных форм двух разных элементов в структуре рассматриваемых соединений создает условия для протекания окислительно-восстановительных реакций между этими формами, что является основой возникновения устойчивых колебаний концентраций разновалентных форм меди и кислорода в УВа2Сиз07-х, висмута и свинца в УВа2РЬі.хВі2Оз, то есть основой возникновения гомогенной периодической окислительно-восстановительной реакции; за ее счет и осуществляется перенос электронов в веществе [45]. Для них характерно периодическое изменение во времени концентрации реагирующих веществ, которое распространяется по веществу в виде волнового процесса. В подтверждение вышесказанного предположения обсудим в качественной форме вопрос: может ли вещество, в котором протекает периодическая окислительно-восстановительная реакция, обладать присущими ВТСП свойствами. Одним из способов инициирования периодической реакции является пропускание электрического тока через реакционную среду. Идентификация СП состояния связана с испытанием образца в электрическом или магнитном полях, что в обоих случаях вызывает возникновение в образце тока.
Таким образом, сам процесс измерения СП создает условия для инициирования периодической реакции. Для периодических реакций характерно существование критических концентраций компонентов в системе, при которых возникает реакция [45]. Аналогичными свойствами обладают и оксидные сверхпроводники. Исследованию влияния содержания кислорода на свойства УВагСизС -х посвящено большое количество работ и достаточно точно определено содержание кислорода, при котором вещество становится сверхпроводником, а именно этим параметром определяются концентрации пероксидных группировок, а также Си1 и Си11 и становится сверхпроводником при х = 0,3 [44]. Периодические реакции характеризуются сильной температурной зависимостью скорости реакции (частоты) [45]. Существует параметр "температура начала реакции", который фактически имеет смысл критической температуры. Последняя определяется температурной зависимостью термодинамических характеристик веществ, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Другим компонентом, приводящим к существованию порогового значения температуры, является температурная зависимость метрики элементарной ячейки обсуждаемых соединений, определяющая вероятность переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях за счет изменения расстояния между центрами ионов, которые участвуют в переходе. Так, в теории туннельного перехода электронов, вероятность переноса электронов определяется расстоянием между ионами и энергетическими характеристиками барьера. Аналогично в адиабатической теории [46] вероятность переноса электронов экспоненциально зависит от расстояния между ионами и от разности свободных энергий для продуктов реакции и для исходных веществ.
При этом оба параметра одновременно входят под знак экспоненты, что должно приводить к резкой температурной зависимости вероятности перехода, а в нашем представлении - к резкому скачкообразному переходу к периодической реакции. Разрушение СП магнитным полем хорошо известно. В процессах переноса электронов в окислительно-восстановитеных реакциях магнитное поле по-разному влияет на вероятность протекания прямой и обратной реакций. Вероятность протекания элементарного акта реакции в зависимости от мультиплетности промежуточного комплекса пропорциональна (или обратно пропорциональна) квадрату напряженности магнитного поля. Таким образом, в качественной форме зависимость поля в окислительно-восстановитедбных реакциях и сверхпроводниках одинакова. Заметное влияние на вероятность протекания химических реакций оказывают поля с напряженностью больше 104 Э [47], т.е. именно те поля, которые приводят к разрушению сверхпроводимости [48]. Корреляционная длина (расстояние, на котором возможно взаимодействие электронов с образованием купёровских пар) в СП металлах оценивается в 103-102нм. Оксидные СП характеризуются значением корреляционной длины не более 1 нм. Это говорит о том, что силы, ответственные за возникновение СП в соединениях этого класса, существенно близкодействующие. Пространственной характеристикой окислительно-восстановительной реакции, которая может быть сопоставлена с корреляционной длиной, является (например, в теории туннельного переноса электрона) ширина барьера по высоте прохождения. Именно эта величина определяет пространственные характеристики системы, при которых в ней возможны взаимодействия и перенос электронов, т.е. протекание
Методика обработки Cu, Ві(Си)-злектродов в растворах СаСЬ в диметилформамиде по методу катодного внедрения
BaCu-электроды получены путем катодной обработки медного электрода в растворах азотнокислого бария (0,1-1,0 моль/л) при потенциалах от -2,0 до -2,8 В (шаг 0,2 В). поле Магнитную обработку исследуемых растворов проводили с помощью установки в которую входит: источник питания постоянного тока Б5-43, катушка с отводами, между которыми помещались пробы исследуемых образцов раствора. Сила магнитного поля составляла 5 кА/м, которая действовала сверху вниз на исследуемый раствор. Время воздействия магнитного поля на раствор составляло 20 мин.
Магнитную обработку исследуемых электродов ввели при напряжении 300В, 1233мТл и времени воздействия 2 с. Все электрохимические исследования в условиях заданного потенциостатического режима были проведены на потенциостате П-5848. Регистрация тока и потенциала во времени осуществлялась с помощью самопишущих потенциометров КСП-4 и Н-307/1. Задаваемый ток контролировался по амперметру М-273. все измерения проводились при 20С. Снятие i кривых позволяет проанализировать кинетические закономерности процесса катодного внедрения на различных его этапах: на этапе собственно электрохимического акта внедрения, в местах скопления поверхностных вакансий, последующей диффузии внедряющихся атомов вглубь электрода-матрицы (медь, свинец и их сплавы), оценить влияние потенциала и времени катодной обработки, состава раствора, состояния поверхности электрода на кинетику формирования сплава. Метод потенциостатических i кривых позволяет получить ценную информацию (рис. 2.5.-2.21.) роли диффузии в кинетике и механизме электрохимического процесса. С этой целью исходные i кривые перестраивали в координатах i-Vt и i-1/Vt (рис.2.22.-2.35.). По угловому коэффициенту наклона прямых в указанных координатах Ai-A(Vt) и Ai-A(l/Vt) в различных экспериментальных условиях. Согласно уравнению A. =i0/zF (l/CVD) e - -a zF4/RT (катодный процесс), (2.5.) где i(0) - плотность тока в момент замыкания цепи (t=0), характеризующая электрохимическую стадию разряда-ионизации. При заданном перенапряжении ц (или потенциала и температуре Т = 273+tC; az - кажущийся коэффициент переноса; F - число Фарадея; R -газовая постоянная; іо — плотность тока обмена. Величину і(0) находили путем экстраполяризации прямых i-Vt на ось ординат (плотности тока). Величина 1А. в уравнении характеризует тот промежуток времени, по истечении которого перенапряжение стадии переноса заряда стремится к нулю и начинает сказываться преимущественно перенапряжение диффузии. Величина А, связана с коэффициентом диффузии D ионов и их концентрацией. На начальном этапе, когда A,Vt«l, выполняется уравнение (2.1.). Это позволяет по угловому коэффициенту наклона ДІ/Л(Л/І) оценить величину CVD В зависимости от условий эксперимента (состава и концентрации раствора, потенциала, температуры и длительности процесса).
При более длительной поляризации, когда выполняется соотношение АЛ/І»1, зависимость плотности тока от времени принимает вид і = і(0)Л/тсХл/і. (2.6.) Для характеристики процесса диффузии определяют угловой коэффициент наклона и находят величину CVD: Радиус максимально разросшегося зародыша при длительности поляризации, отвечающей максимуму на кривой i, где SrcoM - геометрическая площадь исходной поверхности электрода; N - число зародышей на поверхности к этому моменту связано с плотностью металла и его молекулярным весом соотношением где Q - количество электричества, затрачиваемое на процесс образования и роста зародышей до момента tMaKC его максимального разрастания по поверхности. Рассчитывалось графическим интегрированием кривой в интервале значений времени tMHH (момент образования насыщенного твердого раствора) и tMaKC, отвечающих точкам минимума и максимума плотности тока [52, 53]. Потенциодинамический метод относится к нестационарным методам. Он позволяет получить количественные или полукаличественные данные о процессах в электродной системе, а также о стабильности исследуемых растворов электролитов и коррозионно-электрохимической устойчивости конструкционных материалов. Исследования АО влиянию скорости развертки потенциала (Vp) на кинетическую картину электрохимических процессов были использованы для оценки степени их обратимости и определения величины произведения CoVD в соотношении с уравнением:
Лазерный микроспектральный анализ
Ренгеноструктурный анализ проводили на установке Дрон - 3,0 в фильтровом СоКа - измерении с фокусированной по Бреггу-Брентано. В качестве фильтра использовали никелевую фольгу [76]. Анализировали перераспределение дифракционных максимумов и, соответственно, изменение фазового состава, параметры кристаллической решетки, плотность дефектов и уровень микронапряжений в каждом образце. Для того рабочие образцы с помощью вазелина укрепляли в специальном кювете, поверхность съемки которой ориентировалась относительно рентгеновский трубки. Скорость вращения Гура составляла 2 градуса в минуту. В отдельных случаях проводили съемку с меньшей скоростью для того, чтобы правильно подсчитать интенсивность и полуширину рентгеновских линий. Для статистического анализа дифракционных максимумов составляли таблицу распределения кристаллографических плоскостей в спектре дифракционных картины анализировали изменение параметров кристаллической решетки по смещению дифракционных максимумов. Такое смещение может быть вызвано внедрение атомов в кристаллическую решетку. Анализ микронапряжений проводили по уширению рентгеновских линий на больших (свыше 100) и малых углах. По распределению интенсивности рентгеновских линий анализировали текстуру или ориентированность кристаллов металла на чужеродной подложке [76]. проводились на установке лазерного эмиссионного микроспектрального анализа "Спектр-2000" (в иностранной литературе -LDMA). Источник возбуждения спектров - лазер на Nd:YAG (А,=1,064 мкм), работающий в режиме гигантского импульса, длительность импульса 10 не. Частота следования импульсов излучения - 25 Гц.
Энергия импульса 120 мДж, плотность мощности 1010-1012 Вт/см2. В качестве диспергирующего устройства использован спектрограф ДФС-458С. Послойный спектральный анализ пластин осуществлялся методом сканирующего пробоотбора. Регистрация и обработка спектров проводилась в рамках программы Spectran на базе ПЗС-линеек МИРС [55, 84] (приложение). Результаты измерений какой-либо величины (плотности тока і) в зависимости от измерения другой величины (время t) представляется, кроме таблицы, в виде графика кривой, выражающей закон изменения изучаемой величины (і) как функции переменного параметра (t). Экспериментальные точки редко ложатся на кривую: этому препятствуют погрешности измерения. Допустимой погрешностью измерения задаются, исходя из поставленной задачи. Для количественного выражения погрешности измерения используют понятия абсолютной и относительной погрешности. Абсолютная погрешность определяется как разность между истинным значением величины и ее значением, полученным при измерении. Так как истинное значение величины в действительности неизвестно, то вместо него берут среднее значение из ряда опытов. Среднее арифметическое значение измеряемой величины X = (Х]+Х2+Х3+.. .+хп)/п где Хі,х2,Хз,...хп — найденные на опыте величины, п — число измерений (опытов). Абсолютная погрешность отдельного опыта (без учета знака): xPb2++2xe+Cu PbxCu (3.11) должны протекать в выбранном интервале потенциалов без особых кинетических затруднений, так как концентрация поверхностных вакансий в медном электроде достаточно велика (энергия образования вакансий в случае меди составляет Q=0,8-H,2 эВ [104]).
Однако, как видно из рис. З.1., где представлены Ц-кривые внедрения таллия и висмута в медь и свинец и сплав PbCu из водных растворов их солей, скорость процесса зависит не только от концентрации вакансий в поверхностном слое электрода, но и от химической природы атомов внедряющегося металла, их размеров и электрического сопротивления
Особенности внедрения кальция в BiCu - электроды, подвергнутые
Влияние предобработки в магнитном поле на BiCu — электродов поведение при потенциалах внедрения кальция из раствора СаСЬ в ДМФ показало (рис. 3.1., 2.20., 3.20.), что процесс уже с самого начала (с момента замыкания цепи) протекает в области более низких плотностей тока, мало зависит от потенциала и от присутствия в сплаве кислорода. Найденные экстраполяцией на ось плотностей тока величины i(0) и i(t— оо) близки по величине, но возрастают по мере смещения потенциала обработки в катодную сторону. Этот факт можно объяснить определяющим влиянием дефектов поверхности, концентрация которых задана режимом обработки в магнитном поле.
Ингибирующий эффект магнитного поля может быть связан с дестабилизацией структуры сплава BiCu и снижением скорости окислительно-восстановительных реакций электронного обмена между разновалентными атомами Bi и Си. установлено, что при циклировании в потенциоджинамическом режиме (рис. 3.30. - 3.32.) по мере увеличения скорости развертки потенциала ЦПДК свежеизготовленных CaxBiyCu электродов (1 цикл) смещаются в область более высоких катодных токов. При этом потенциал перехода электрода из катодной области в анодную лежит в пределах -(1,9±0,05) В, если катодное внедрение кальция в BiCu — электрод велось при -2,6В. На пятом цикле потенциал перехода смещается в отрицательную сторону почти до -2,4 В. При Vp= 8 мВ/с ЦПДК практически полностью лежат в области катодных токов и фиксируют колебания тока. Полученные нами предварительные данные говорят о достаточно хорошей обратимости CaxBiCu электродов и рекомендовать их для источников тока с Са - анодом. При более длительном циклировании (до 100 циклов и более) диапазон рабочих токов практически не изменяется. Смещение потенциала реверса в катодной области до -2,8 В приводит к увеличению скорости накопления кальция в CaxBiCu — электроде. Но при этом наблюдать усиление колебаний тока, связанных с твердофазными превращениями обусловленными переходами Ві(ІІ) -»Ві(Ш), Cu(II) -»Cu(I) и присутствием кислорода в исходном сплаве BiCu. Возможные реакции можно представить следующими схемами: Анализ полученных результатов позволяет сформировать их в виде следующих положений: 1. для изготовления BiCu-, PbCu-, TlCu-, BiPb-, BiPbCu-электродов можно использовать разбавленные водные растворы соответствующих солей (не более 0,1 моль/л) 2. регулирование размеров кластеров внедряющихся металлов (Bi, Pb, ТІ) возможно путем варьирования потенциала (от -0,6 до -0,1В) электрода и концентрации раствора (от 0,004 до 0,100 моль/л) 3. распределение внедряющихся атомов по глубине электрода осуществляется путем регулирования длительности электролиза 4. режимы получения и эксплуатации CaBiCu-электродов для ХИТ с Са-анодом: предварительная обработка водного раствора Bi(N03)3 в магнитном поле (5 кА/м, время обработки 20 мин); катодное внедрение висмута Bi(N03)3 0,01 моль/л в течение 45 мин. при 20С и Ек= -0,45В; катодное внедрение кальция из раствора СаСЬ 0,027 моль/л в диметилформамиде при 20С и потенциале -2,6В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения); длительное стабильное циклиро ание CaBiCu-электродов от -2,6 до -1,0 В возможно при плотности тока до 1,5 мА/см". Потенциал разряда -2,6- --2,0В Плотность тока разряда 1,5 мА/см" Длительность разряда 200с Количество циклов до 100 (далее испытания не проводились) Снижение плотности тока разряда позволяет увеличить длительность разряда до 200 часов. 1.
Установлено, что зависимость константы внедрения висмута и таллия в медь, висмута в свинец и в сплав медь-висмут от концентрации Ві( Юз)з в водном растворе и от потенциала носит периодический, колебательный характер. Высказано предположение о протекании периодических окислительно-восстановительных реакций Bi(3) -»Bi(2), Cu(0) - Cu(2) в твердой фазе вследствие электронных переходов между внедренными атомами висмута и атомами металла электрода. Это подтверждено чувствительностью исследуемых систем к воздействию магнитного поля и согласуется с литературными данными. 2. Найдено, что электрохимическое внедрение висмута в медь проходит со скоростью на порядок более высокой, чем в свинец, а на сплаве медь-свинец наблюдается синергетический эффект. 3. Показано, что внедрение висмута в медь, свинец и в сплав медь-свинец, как и таллий в медь,- происходит на глубину в несколько сот мкм. 4. Установлено, что внедрение висмута в медь сопровождается образованием интерметаллических соединений, а при внедрении таллия в медь, как и висмута в свинец образуются твердые растворы. Размеры частиц, в зависимости от концентрации электролита и потенциала, могут меняться от 10 нм до нескольких тысяч нм. 5. Найдено, что при катодном внедрении висмута, свинца и таллия в медь из водных растворов их солей помимо металлических фаз Bi, Pb, а-Т1 образуются оксиды a-Bi203, Р- Ві203, РЬ2Оз, PD3O4; Т1203, Си20 и фазы состава Bii2Pb02o, Cu6PbOg, CuBi204. 6. Обнаружено, что обработка раствора Ві(ЬЮ3)з в магнитном поле способствует возрастанию скорости собственно стадии электрохимического внедрения и стадии диффузии внедрившихся атомов в глубь электрода более чем на порядок. Обнаруженный эффект наблюдается и на последующей стадии внедрения Са в BiCu - электрод.
Похожие диссертации на Закономерности электрохимического наноструктурирования при катодном внедрении бария и кальция в матричные электроды на основе сплавов системы Bi(Tl)-Pb-Cu
