Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Актуальность применения литий-алюминиевых сплавов в качестве анодного материала аккумуляторов
1.1. Преимущества и недостатки сплавов системы A1-L1 в сравнении с другими анодными материалами литиевых аккумуляторов 7
1.1.1. Проблема создания циклируемого литиевого анода 7
1.1.2. Сплавы системы Li-Al как альтернатива литию: преимущества и недостатки 15
1.1.3. Достоинства и недостатки углеродных анодов литий-ионных аккумуляторов 33
1.1.4. Основные выводы 38
1.2. Возможные перспективы улучшения циклируемости литий-алюминиевых электродов 40
1.2.1. Легирование Li А1 третьим компонентом 40
1.2.2. Оксидные покрытия как модификатор свойств алюминиевых сплавов 52
1.2.3. Получение фосфатных покрытий. Взаимосвязь состава, структуры и свойств фосфатов 65
1.2.4. Основные выводы 80
Глава 2. Методика эксперимента 81
2.1. Объекты исследования 81
2.2. Методика получения фосфатной пленки 81
2.3. Методика приготовления растворов и очистки растворителей 82
2.4. Подготовка электрохимической ячейки 84
2.5. Методика приготовления водного электрода сравнения 85
2.6. Методика приготовления неводного электрода сравнения 85
2.7. Методика получения сплавов системы Аіф-La-Li в матрице из фосфатированного алюминия 86
2.8. Методика электрохимических измерений 86
2.8.1. Потенциостатический метод 86
2.8.2. Гальваностатический метод 89
2.8.3. Методика гальваностатического циклирования 90
2.9. Методика микроструктурных исследований 90
2.10. Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС) 91
2.11. Определение погрешности измерений 92
Глава 3. Экспериментальная часть 95
3.1. Электрохимическое поведение матричных алюминиевых электродов, подвергнутых фосфатной обработке, при потенциалах внедрения РЗЭ и лития 95
3.1.1. Влияние потенциала анодной предобработки на кинетику внедрения лантана и лития 95
3.1.2. Влияние длительности фосфатной предобработки на процесс формирования Аіф-La-Li электрода и его разрядные характеристики 107
3.1.3. Влияние природы РЗЭ на процесс формирования АІф-РЗЗ-Li электрода и его разрядные характеристики 116
3.2. Влияние состава и рН фосфатирующего раствора и величины анодного тока фосфатной предобработки алюминия на последующее катодное внедрение и анодное растворение лития 123
3.3. Влияние модифицирования фосфатного слоя ионами F~ и Сг3* на последующее внедрение и циклирование лития 130
Основные выводы 149
Литература 151
Приложение 183
- Возможные перспективы улучшения циклируемости литий-алюминиевых электродов
- Методика приготовления растворов и очистки растворителей
- Методика электрохимических измерений
- Влияние длительности фосфатной предобработки на процесс формирования Аіф-La-Li электрода и его разрядные характеристики
Введение к работе
Проблема литиевого аккумулятора (ЛА), сочетающего в себе высокую удельную энергоемкость (3828 мА-ч/г), мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, по-прежнему не решена и требует дальнейшего углубленного изучения [1-12]. Из-за явлений инкапсуляции и дендритообразования, обусловленных высокой химической активностью лития, фактическая величина удельной емкости составляет всего 380 - 800 мА-ч/г, а сам литиевый электрод оказывается непригодным к многократному циклированию [2, 3, 5, 8, 9, 13-15]. Проблема низкой эффективности использования зарядной емкости частично решается за счет применения сплавов лития с алюминием. Механическая прочность последних, однако, не достаточна из-за значительного изменения удельного объема сплава, обусловленного фазовыми превращениями, сопровождающими многократные обратимые переходы электрода из заряженного в разряженное состояние в процессе циклирования [2, 8,14,15].
Один из способов повышения морфологической стабильности литий-алюминиевых сплавов при циклировании лития связан с направленным изменением их состава и структуры, в частности, с получением сплавов, содержащих наряду с металлом-реагентом (Li) и инактивной матрицей (А1) упрочняющий компонент (Cd, Pb, Zn, Mg, РЗЭ) [15-17]. Другое направление повышения надежности и циклируемости ЛА основано на применении в качестве отрицательного электрода металлических матриц с нанесенными на них слоями оксидов, нитридов и др., обладающих высокой проводимостью по ионам лития, обусловленной особенностями строения их каркасной или слоистой структуры [12, 18-20]. Результаты ряда исследований, проведенных ранее в ЭТИ СГТУ, показали, что осаждение на поверхность алюминия микропористого слоя оксида путем электрохимической или термоэлектрохимической предобработки не только не препятствует электрохимической интер-каляции катионов лития из неводного электролита в этот слой, но и позволяет интенсифицировать данный процесс [21,22].
Известно, что сложные фосфаты одно- и трехвалентных металлов также обладают ионной проводимостью [23, 24]. Варьирование состава катион-ной и анионной составляющих сложных фосфатов позволяет изменять размерные характеристики каркасных структур и межслоевых пространств, влияя тем самым на ионную подвижность и ионообменные процессы в них [23]. Электрохимическое формирование на поверхности А1 электрода различных фосфатных структур и последующее легирование РЗЭ и литием до сих пор оставались практически неизученными [25-28]. В то же время, получение подобных химических матриц позволяет предполагать улучшение морфологической стабильности и повышение эффективности циклирования по литию. Таким образом, разработка физико-химических принципов формирования на алюминиевой основе матричных структур путем обработки в различных фосфатсодержащих растворах и последующего катодного внедрения редкоземельных металлов, а также изучение кинетики катодного внедрения -анодного растворения лития из сплава /МЛА1 в структуре подобных матриц являются актуальными.
В результате выполнения работы впервые были получены данные по влиянию условий нанесения фосфатного покрытия (ток, потенциал и длительность обработки, состав раствора фосфатирования) на кинетику диффузии внедрившихся атомов редкоземельных элементов и лития в глубь матричного электрода, а также на кинетику образования и роста зародышей ИМС РЗЭ-А1 и /ї-LiAl. Впервые исследовано влияние замещений в поверхностной структуре фосфатированного алюминия, проводимое за счет варьирования состава фосфатирующего раствора и природы легирующего элемента, на зарядно-разрядные характеристики АІф-РЗЗ-Іл-злектродов. Установлен эффект направленного модифицирования через изменение соотношения "состав - структура - свойство" химических матричных структур, формируемых на алюминиевой основе путем электрохимической или химической обработки в растворах фосфатов и последующего катодного внедрения металлов редкоземельного ряда (лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния,
6 диспрозия и гольмия), на кинетику последующего катодного внедрения -анодного растворения лития из сплава /7-LiAl. Полученные данные, подтвержденные микроструктурными исследованиями и ВИМС, позволяют рассматривать обнаруженные закономерности как физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на алюминиевой основе с целью повышения эффективности циклирования по литию.
Автор работы выражает благодарность и признательность д.х.н., профессору кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ А.И. Финаенову, к.т.н., доценту кафедры ФОХ ЭТИ СГТУ А.В. Яковлеву, к.х.н., доценту кафедры ТФ ЭТИ СГТУ В.В. Краснову, K.X.H., доценту кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ В.А. Настасину, ассистенту кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ С.Л. Забудькову за помощь, поддержку и понимание, оказанные ими автору в ходе написания этой работы.
Возможные перспективы улучшения циклируемости литий-алюминиевых электродов
Повышения эффективности циклирования металлсодержащих анодов ЛИТ можно добиться за счет использования композиционных интеркалируе-мых материалов (КИМ) [7, 12, 15-17, 130, 132, 133]. Компонентом, обеспечивающим реакционную способность КИМ, является металл, дисперсные частицы которого могут изначально содержаться в исходном материале или образовываться в процессе восстановления его соединений [12, 16, 17, 130, 132, 133]. Подобные сплавы могут быть получены как термическим сплавлением компонентов (металлургические сплавы), так и посредством катодного внедрения из электролитов на основе апротонных органических растворителей (электрохимические сплавы) [15].Характер и интенсивность влияния легирующих добавок на параметры процесса внедрения лития в сплав определяются их природой и концентрацией [16, 17, 151, 152]. Исходя из трех основных типов фазовых диаграмм двухкомпонентых металлических систем, можно формально разделить сплавы на три группы: 1 - истинные твердые растворы; 2 - двухфазные системы (эвтектики) и 3 - интерметаллические соединения [17]. В зависимости от своей активности, характера и скорости фазовых превращений при внедрении лития в соответствующий одно компонентный электрод, каждый из двух составляющих сплав металлов может быть условно отнесен к активному или малоактивному реагенту, либо к инактивному компоненту сплава [17, 80, 152]. Например, в сплаве AI-Sn (2-я группа) каждый компонент является активным реагентом, в то время как в сплаве А1-РЬ свинец выступает как малоактивный по сравнению с алюминием реагент. В ИМС А12Си (3-я группа) Си можно считать инактивным компонентом сплава, поскольку внедрение лития в этот металл протекает с малой скоростью и практически без образования соединений [17].
Достаточно подробно влияние добавок легирующих компонентовалюминиевых сплавов на образование и разрушение литийсодержащих фаз при циклировании лития изучено В. Е. Гутерманом и В. В. Озерянской с сотр. в работах [17, 152-156]. В [152] исследовано формирование и цитирование сплавов на основе систем Al-Mg, Al-Cu, Al-Si, Al-Y, Al-Pb и Al-Zn с высоким (более 5 мас. %) и низким (менее 5 мае. %) содержанием добавки. Установлено, что эффективность извлечения лития из сплава в первом анодном цикле зависит от природы сплава, убывая в ряду: Al-Li, Al-Y-Li, Al-Pb-Li, AI-Mg-Li Al-Sn-Li Al-Cd-Li, Al-Si-Li Al-Zn-Li Al-Cu-Li. Характерное для всех электродов нарастание коэффициента использования лития при дальнейшем циклировании может сопровождаться перераспределением лития между различными фазовыми составляющими (сплавы с Mg и Sn) или образованием новых литийсодержащих фаз (сплавы с Si и РЬ). Для большинства исследованных систем основной литийсодержащей фазовой составляющей, образующейся при первичном заряде электрода литием, является /?-LiAl. Для сплавов, содержащих Sn и Mg, /ї-фаза является одной из образующихся литийсодержащих составляющих, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа. Доля /?-LiAl в ходе циклирования уменьшается в системе Al-Sn-Li и растет в системе AI-Mg-Li. Сравнение значений потенциалов задержек, соответствующих растворению лития из различных фазовых составляющих Al-Li, AI-Mg-Li и Al-Sn-Li сплавов показывает, что активность лития в соединениях с оловом ниже, а с магнием - выше, чем в /?-LiAl.
Характер полученных рентгенограмм позволяет предположить, что добавки Mg, Pb и Cd облегчают аморфизацию образующейся в ходе катодного внедрения фазы /?-LiAl. Таким образом, введение легирующих компонентов в алюминиевую матрицу может оказывать заметное влияние на кинетику электрохимического внедрения и циклирование лития. Главным выводом, сделанным в работе [152], является то, что для первой группы исследованных сплавов с содержанием легирующей добавки более 5 мае. % возможно нако пление значительных количеств литийсодержащих фаз, электрохимически более положительных, чем /?-LiAl. В процессе циклирования они превращаются в бинарный электрод типа AlLi/MeLi и поэтому не могут рассматриваться как "чистый" литий-алюминиевый электрод. Сплавы второй группы с содержанием легирующего компонента менее 5 мас. %, в которых основным фазовым превращением является /ї-LiAI - ct-LiAl, фактически ведут себя как LiA I-электрод. Разные легирующие компоненты в этом случае оказывают различное влияние на параметры процесса катодного внедрения - анодного растворения лития. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в качестве отрицательных электродов для аккумуляторов более пригодны сплавы второй группы. Поэтому для дальнейшего исследования влияния легирующих компонентов на циклирование лития были выбраны системы второго типа.В работе [153] исследовано селективное анодное растворение (САР) в неводных электролитах лития из сплавов, полученных методом катодного внедрения лития в подложки из чистого и металлургически легированного кремнием (2 %) и магнием (3 %) алюминия. Установлено, что наличие легирующих компонентов в таких сплавах оказывает влияние на протекание САР лития. Показано, что в диапазоне плотностей анодного тока 1 - 20 мА/см2 время растворения и коэффициент использования лития уменьшаются в ряду Al-Mg-Li Al-Li Al-Si-Li.
Подытоживая результаты [152, 153], В. Е. Гутерман в работе [17] отмечает, что введение легирующего компонента в алюминиевых сплавах 1-й группы (твердые растворы) влияет на критический размер, скорость нуклеа-ции и/или роста ядер. Применение уравнения диффузионной кинетики для описания САР позволило связать влияние легирующих компонентов с величиной остаточной концентрации лития в поверхностном слое электрода, уменьшающейся в ряду Al-Si-Li Al-Li; Al-Mg-Li. Предполагается, что наблюдаемое изменение параметров хронопотенциограмм в зависимости от состава сплава обусловлено различной подвижностью атомов алюминия в ходе происходящего фазового превращения /МЛА1 — a-LiAl. При этом отмечается, что на кремнийсодержашем сплаве поверхностный слой a-LiAl формируется быстрее, чем на сплавах Al-Li и Al-Mg-Li. Высокая реакционная способность кремния (по сравнению с магнием или, например, медью) к взаимодействию с литием обусловливает пониженные значения коэффициентов использования лития на крем ни йсо держащих сплавах. Наиболее сильное влияние на все стадии процесса внедрения лития в алюминий оказывает Mg. Наличие легирующего компонента также изменяет характер и эффективность селективного растворения лития из электрохимически образованного ИМС /?-LiAl. По-видимому, атомы легирующего компонента изменяют условия реорганизации поверхностного слоя вторичного алюминия, образующегося в ходе САР /?-фазы, изменяя тем самым пористость поверхностного слоя. В результате эффективность растворения лития зависит от природы легирующих компонентов, которые оказывают существенное влияние также и на эффективность цитирования лития (длительность цикла, коэффициент извлечения лития, стабильность напряжения разряда и др.). Позитивную роль в процессе многократного заряда-разряда алюминиевых сплавов играют небольшие добавки магния и иттрия [17,152,153],
При внедрении лития в сплавы 2-й группы (эвтектики) происходит его конкурентная "абсорбция" разными фазовыми составляющими с образованием соответствующих твердых растворов и/или ИМС. Первоначально количественное распределение лития между разными соединениями в большей степени определяется влиянием кинетических факторов (по сравнению с термодинамическими). В ходе многократного заряда-разряда происходит перераспределение лития между различными фазами, приводящее к увеличению доли соединений с меньшей активностью лития. Могут образовываться и неустойчивые фазовые составляющие на основе каждого компонента. Электрохимическое поведение двухфазных систем отклоняется от аддитивной схемы. Это может быть следствием перераспределения лития между разными соединениями уже в твердой фазе и/или результатом "буферного" эффекта вклю
Методика приготовления растворов и очистки растворителей
Для приготовления растворов использовали соли и кислоты марки "ХЧ". При получении раствора № 1 нужное количество ортофосфата натрия высыпали в колбу, затем в нее малыми дозами добавляли бидистиллирован-ную воду, постоянно перемешивая содержимое. рН раствора доводили до 10... 11 путем добавления в него нужного количества соляной кислоты. Фос-фатирующий раствор № 2 готовили путем растворения в бидистиллирован-ной воде нужного количества Na3P04 12H20 и KF и последующего постепенного добавления в раствор небольших порций соляной, ортофосфорной и плавиковой кислот. Третий фосфатирующий раствор получали растворением в бидистиллированной воде нужного количества СЮз с последующим добавлением ортофосфорной и плавиковой кислот. Диметилформамид (СНз МСНО (ДМФ) является достаточно хорошим растворителем (его диэлектрическая проницаемость є= 37) для многих неорганических солей. Интервал температур его жидкого состояния составляет от -61 до +153С. Однако ДМФ имеет низкую упругость пара при комнатной температуре, что затрудняет процесс его перегонки. ДМФ трудно получить полностью безводным. Тем не менее, вода при содержании до 12% практически не вызывает его разложения [116,270,271].
Пропиленкарбонат СН3СНСН2СО3 (ПК) является типичным представителем циклических эфиров. Он имеет высокую диэлектрическую постоянную (є = 69) и находится в жидком состоянии в области температур от -49 до +242С. Вязкость ПК равна 2.53 мНс/м . Как растворитель, ПК обладает и рядом других ценных свойств. В нем достаточно хорошо растворяются перхлораты щелочных металлов [270]. Кроме того, ПК малотоксичен, стабилен и легко очищается от органических загрязнений и примесей воды.Диметоксиэтан (ДМЭ) находится в жидком состоянии в области температур от -58 до +85С. Его диэлектрическая проницаемость очень низка (є = 3.5). С целью очистки диметоксиэтан выдерживают с СаНг, а затем перегоняют с обратным холодильником над L1AIH4. Перегонка ДМЭ ведется в токе азота.
Продукты внедрения лития, в частности, ИМС /ї-LiAl и а-твердый раствор лития в алюминии, обладают значительно меньшей химической активностью [155, 269, 272-275], чем металлический литий. Кроме того, ПК, как растворитель, отличает невысокая растворимость в нем кислорода. Поэтому в настоящей работе все измерения в среде ПК были проведены в герметичной ячейке с сухой атмосферой без использования инертного газа.В отличие от ПК, ДМФ способен растворять кислород в значительных количествах. Поэтому при использовании растворов на основе ДМФ измерения проводили в атмосфере аргона. Аргон (сорт высший, ГОСТ 10157-79) содержал не более 0.003 об. % водяных паров и осушался путем пропускания через склянки с H2SO4 и фосфорным ангидридом. До начала измерений аргон пропускался через ячейку с рабочим раствором в течение 1.5 часов.Для удаления воды из ДМФ, ПК и ДМЭ использовали молекулярные сита типа NaX (синтетический цеолит), богатые порами правильной формы с размерами окон 0.3 - 0.5 нм. Свежепрокаленные молекулярные сита (50 - 100 г/л) засыпали в герметичный сосуд с растворителем и выдерживали в течение трех суток. Остаточная влажность составляла 0.01%. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2-5 мм. рт. ст.) и 112С. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды, контролируемое по методу Фишера, не превышало 2 10 3%. Контроль чистоты использованных растворителей осуществляли путем сравнительной оценки хроматограмм исходного и очищенного продуктов. Критерием чистоты служила воспроизводимость данных по измерению удельной электропроводности, вязкости и плотности. После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в боксе.Используемые соли марки "х. ч." предварительно дважды перекристаллизовали, а затем сушили при пониженном давлении (2-5 мм. рт. ст.) и температуре 140С и 400С для перхлората лития и солей РЗЭ соответственно. Непосредственно перед приготовлением растворов соли дополнительно осушали маленькими порциями в течение 2-3 часов при указанных условиях [271]. Последующее приготовление растворов производили на воздухе, без применения инертной атмосферы.
Фосфатирование из фторидсодержащих растворов производилось в ячейке из органического стекла ввиду способности HF химически реагировать с обычным стеклом [222], все остальные эксперименты были проведены в трехэлектродной стеклянной ячейке с разделенными фильтрами Шотта катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения соединялся с ячей кой через промежуточный сосуд, в котором крепился капилляр Луггина. Перед каждой серией опытов ячейку промывали горячей серной кислотой или горячим раствором соды, большим количеством проточной воды, затем дистиллированной и бидистиллированной водой. После этого ячейку выдерживали в сушильном шкафу при температуре 105С. Непосредственно перед опытом ячейку ополаскивали раствором рабочего электролита.Стандартный хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ - 1 М промывали бидистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу при 105С. Затем электрод заполняли насыщенным раствором хлорида калия. Полученный водный ХСЭ помещали в сосуд с насыщенным раствором КО. Насыщенный раствор КС1 готовили путем его растворения в воде при температуре 50 -60С до состояния насыщения.
Методика электрохимических измерений
Электроды АІф-РЗЗ-Li получали путем последовательного внедрения металлов-компонентов сплава в предварительно фосфатированный алюминиевый электрод. Формирование слоя соединения А1Ф-РЗЭ осуществляли путем катодной обработки предварительно фосфатированных образцов по методу катодного внедрения в растворах солей РЗЭ концентрации 1 моль/л в ДМФ при потенциале катодной поляризации -2.7 В в течение 1 часа. По окончании процесса электроды промывали в ДМФ. Затем электроды А1фп-РЗЭ поляризовали в растворе LiC104 1 моль/л в ПК+ДМЭ (1:1) в течение 1 часа при Ек = -2.9 В. На обоих этапах получения А1ф-РЗЭ-Ц-электродов вспомогательным электродом служила алюминиевая фольга, а электродом сравнения - неводный ХСЭ.
Полученные А1ф-РЗЭ-1Л-электроды подвергали гальваностатическому разряду и цитированию в гальваностатическом режиме. Все электрохимические исследования в условиях заданного гальвано-статического или потенциостатического режимов были проведены на потен-циостате П-5848. Регистрация тока и потенциала во времени осуществлялась с помощью самопишущих потенциометров КСП-4 и Н-307/1. Задаваемый ток контролировался по амперметру М-273. Все измерения проводились при 20С. Снятие потенциостатических /Д-кривых при различных постоянных катодных потенциалах позволяет проанализировать закономерности процесса диффузии внедряющихся атомов РЗЭ и лития в поверхностном слое фосфатированного электрода-матрицы, оценить влияние потенциала и времени обработки алюминия в фосфатирующем растворе на кинетику катодного внедрения РЗЭ и лития; определить скорость образования и роста зародышей фазы /ї-LiAl в присутствии в поверхностном слое РЗЭ и возможность образования других ИМС. Кривые i позволяют определить время полного превращения (/„„) алюминия в соединениях Al-La, А1-ФП, А1-ФП-РЗЭ, АІ-ФП-РЗЗ-Li по времени снижения тока до нуля, а также линейную скорость продвижения границы формирующегося слоя интерметаллида: где tm - время полного превращения, с; д - толщина электрода, см.
Для определения диффузионно-кинетических параметров формирующихся пленочных электродов начальные участки г ,/-кривых, отвечающие стадии образования твердого раствора внедряющихся атомов в металле электрода, перестраивали в координатах i-\Ht и по угловому коэффициенту наклона определяли константу внедрения ке как произведение с4Ъ; г=г 4я А/ & Д(1/л/0 где z - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея, Кл/моль; с - концентрация внедрившихся атомов (дефектов), моль/см3; D -коэффициент диффузии внедрившихся атомов, см2/с. При известной величине с уравнение (2.2) позволяет рассчитать D. Наблюдающийся на следующем этапе, при более длительной поляризации, рост тока и появление максимума на / -кривых связывают с процессом образования и роста зародышей ИМС [107, 155, 273, 276]. Последние к моменту времени tMaKC закрывают полностью поверхность электрода, образуя монослой. Радиус максимально разросшегося зародыша гмакс при длительности катодной поляризации, отвечающей максимуму плотности тока на /,?-кривой, связан с плотностью N зародышей на поверхности уравнением: Соответственно, массу такого зародыша тмакс можно рассчитать по уравнению: гДе Омам - количество электричества, затраченного на процесс образования ИМС с момента образования зародыша и до его максимального разрастания по поверхности, равное площади под U-кривой в интервале значений t, отвечающих точкам минимума и максимума на і, /-кривой: Таким образом, число зародышей на единице поверхности в момент времени tMMC В общем случае для любого tMUH tMaKC число зародышей можно определить из соотношения масс отдельно растущего зародыша т3 и всей образовавшейся фазы ИМС тимс- Так, по закону Фарадея в момент времени t а масса отдельного растущего зародыша в предположении его сферической формы равна: Результаты расчета числа зародышей N и величины радиуса rt растущего зародыша анализируются в зависимости от потенциала и длительности катодной поляризации. По величине наклона /- -зависимостей определяют кинетический коэффициент роста зародыша к3 и анализируют его зависимость от потенциала электрода, состава раствора, температуры и состояния исходной поверхности электрода. Гальваностатический метод был использован для определения диффузионных характеристик электродов. Согласно методу тонкопленочной хро-нопотенциометрии [277], процесс гальваностатического разряда описывается где q(t) - средний удельный заряд (Кл/см3) пленки, / - ее толщина (см), с0 -концентрация дефектов; F - число Фарадея (Кл/моль); і - плотность тока раз-ряда (А/см). Толщина пленки определяется скоростью продвижения границы ин-терметаллида v (см/с) и временем катодной поляризации tm (с): Так как заряду подвергаются обе стороны электрода, то это необходимо учитывать при расчетах объема растущей пленки интерметаллида: где SM - площадь рабочей поверхности электрода. Величина q(X) при различных плотностях тока разряда рассчитывается по уравнению:
Влияние длительности фосфатной предобработки на процесс формирования Аіф-La-Li электрода и его разрядные характеристики
Предварительное фосфатирование алюминиевого электрода в растворе Na3P04 (95 г/л) при потенциале анодной поляризации -0.7 В проводили в течение 10, 20, 40, 60 и 80 минут. Как видно из различия в начальных значениях бестокового потенциала и ступенеобразного хода бестоковых хронопо-тенциограмм (рис. 3.20, 3.21), структура фосфатного слоя изменяется не только в зависимости от потенциала, но и от времени анодной поляризации. При этом может меняться форма и число каналов и пор в каркасной структуре. Потенциал без тока после отключения анодной поляризации стабилен в течение первых 15...20 секунд (рис. 3.20). Вторая задержка потенциала наблюдается после 30...100 секунд (рис. 3.21). Бестоковый потенциал электрода, предобработанного в течение 10 минут, через 350 с после отключения поляризации начинает смещаться в сторону более отрицательных значений (рис. 3.21). Для электрода, обработанного в течение 20 мин, также наблюдается некоторое смещение бестокового потенциала в сторону более отрицательных значений по прошествии 20 с, однако, начиная с t 100 с величина потенциала если и меняется во времени, то незначительно. Наибольшая стабильность электрода достигается, как видно из рис 3.21, при обработке в течение 30 и более мин.
Смещение бестокового потенциала в область менее отрицательных значений при увеличении длительности обработки является признаком происходящего при этом утолщения фосфатного слоя [279]. Следствием этого являются изменения в кинетике последующего катодного внедрения лантана и в количестве его в структуре основы. Спад катодного тока на /д-кривых внедрения лития более ярко выражен в случае электродов, фосфатированных в течение 20 и 40 минут (рис. 3.22, 3.23). Ход хроноамперограмм типичен для образования твердого раствора, в данном случае лантана в фосфатированном алюминии. После отключения катодной поляризации потенциал А1ф-Ьа электродов резко смещается в сторону более положительных значений (рис. 3.24) и стабилизируется (за исключением электрода, фосфатированного в течение 80 мин) по прошествии примерно 300...400 секунд (рис. 3.25). Наличие одной площадки может говорить об образовании одной фазы соединения АЦ-La. Результаты импульсных гальваностатических измерений, однако, говорят о возможности существования двух фаз внедрения в областях потенциалов -(1.10 ± 0.1) В и -(1.50 ± 0.05) В (рис. 3.26). Аналогичная картина наблюдалась при исследовании сплавообразования лантана с алюминием, фосфати-рованным при различных потенциалах (гл. ЗЛ.1).
Последующий процесс образования /ї-LiAl в матрице Аіф-La электрода характеризуется спадом тока на начальном участке, его подъемом и выходом на максимум, а затем повторным спадом при большой длительности катодной поляризации, т.е. имеет вид, типичный для образования интерметаллида (рис. 3.27, 3.28). Зависимости i-lMt (рис. 3.29) для Аіф-La электродов в не водном растворе перхлората лития имеют линейный вид, типичный для диффузионного контроля на стадии образования cc-LiAl. Диффузионно-кинетические параметры ctf D и і(і-щ (табл. 3.2), рассчитанные соответственно из зависимостей i-lHt и iAt (рис. 3.30), сильно разнятся для образцов электродов, фосфатированных в течение различных промежутков времени. Из данных табл. 3.2 видно, что при увеличении продолжительности фосфатной обработки до 60 минут диффузионные характеристики процесса внедрения лития возрастают, и повышение плотности катодного тока при этом кажется вполне очевидным. Однако из рис. 3.28 видно, что еще в большей степени ток внедрения Li растет при фосфатной предобработке 80 минут, достигая в стационарном режиме -0.5 мА/см2, однако из рис. 3.29, 3.30 и данных расчета диффузионных характеристик, приведенных в табл. 3.2, видно, что диффузия лития при этом затрудняется. Наблюдаемое явление можно объяснить тем, что затруднение диффузии лития на стадии образования твердого раствора вызывает ускорение пересыщения a-LiAl литием и начало нуклеа-ции ИМС /МЛА1 [17]. Это предположение согласуется с видом кривой 5 на рис. 3.27 и 3.28, откуда видно, что на этапе образования а-фазы катодный ток довольно мал (менее 0.2 мА/см ), однако на стадии образования зародышей интерметаллической /7-фазы его величина довольно ощутимо возрастает.
Кривые изменения бестокового потенциала Аіф-La-U электродов во времени характеризуются площадкой на начальном этапе (0...10 сек) (рис. 3.31) и дальнейшим постепенным сдвигом в сторону менее отрицательных значений (рис. 3.32). Ход разрядных хронопотенциограмм (рис. 3.33) свидетельствует о том, что время предварительной анодной поляризации влияет на структуру образующегося фосфатного слоя. При продолжительности фосфа-тирования 80 минут образующаяся структура наиболее благоприятствует накоплению лития в электроде и обеспечивает наилучшую сохранность его заряда (рис. 3.34). Об этом свидетельствует наиболее длительная разрядная кривая АІф-La-Li электрода, фосфатированного в течение 80 мин (рис. 3.33). Это коррелирует с катодно-анодными импульсными гальваностатическими кривыми, которые для электрода, фосфатирование которого длилось 80 мин, показали наименьшее поляризационное сопротивление АЕ/Аі (рис. 3.35).
Похожие диссертации на Закономерности формирования самосогласованной ионно-электронной структуры фосфатного слоя в алюминиевой матрице при катодном внедрении РЗЭ и лития
