Содержание к диссертации
Введение
Список сокращений и обозначений 9
1. Обзор литературы
1.1. Кинетика электрохимического внедрения лития в углеграфитовые материалы 11
1.1.1. Углеграфитовые материалы, особенности структуры, межслоевые соединения 11
1.1.1.1. Общие сведения 11
1.1Л .2. Межслоевые соединения углерода 13
1.1.2. Современные электрохимические методы кинетических исследований 16
1.1.2.1. Метод гальваностатического прерывистого титрования (GITT) 17
1.1.2.2. Метод спектроскопии электродного импеданса (EIS) 20
1.1.3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в
литий-углеродных интеркалятах 29
Заключение 35
1.2. Влияние состава апротонных сред на процесс пассивации электродных материалов с высокой активностью лития 37
1.2.1. Закономерности пассивации металлического литиевого электрода в растворах электролитов на основе тионилхлорида 37
1.2.1.1. Явление «провала напряжения» 3 8
1.2.1.2. Влияние электролитных примесей. 40
1.2.1.3. Влияние защитных плёнок и полимерных добавок в электролит. 41
1.2.1.4. Покрытие сплавами 42
1.2.1.5. Природа электролитных солей 43
1.2.1.6. Влияние галогенов и межгалогенных соединений. 44
1.2.2. Свойства электролитных систем на основе тионилхлорида 45
1.2.2.1. Электролитные растворы со смешанным растворителем 45
1.2.2.2. Системы ТХ-НМ и ТХ-ПК 47
1.2.3. Особенности процесса электровосстановления ТХ на инертном электроде. 48
Заключение 52
1.3. Кинетика электрохимического внедрения лития в материалы на основе оксида вольфрама (VI) 54
1.3.1. Структурные особенности WO3 и его соединений внедрения 54
1.3.2. Электрохимические характеристики иЮэ-электродов 59
1.3.2.1. Метод циклической вольтамперометрии (CV) 59
1.3.2.2. Метод гальваностатического прерывистого титрования (GITT) 63
1.3.2.3. Метод спектроскопии электродного импеданса (EIS) 65
1.3.2.4. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии лития 69
Заключение 71
Экспериментальная часть
2. Кинетика внедрения лития в тонкие слои пироуглерода из пропиленкарбонатных растворов 73
2.1. Методика эксперимента 73
2.1.1. Синтез электродных материалов 73
2.1.2. Конструкция электрохимической ячейки 74
2.1.3. Методика электрохимических измерений и математической обработки результатов 75
2.2. Исследование электрохимического поведения пленочных пироуглеродных электродов импульсным гальваностатическим методом. 76
2.2Л. Определение диффузионных характеристик интеркаляционного слоя. 76
2.2.2. Исследование ионного транспорта в поверхностных твердоэлектролитных слоях на пироуглеродном электроде. 94
2.3. Исследование электрохимического внедрения лития в пироуглерод методом спектроскопии электродного импеданса, 100
2.3Л. Характер импедансных спектров и электрическая эквивалентная схема. 100
2.3.2. Эволюция импедансных спектров при варьировании условий эксперимента. 110
Заключение 120
3. Закономерности пассивации литиевого электрода в электролитах на основе ряда смешанных апротонных растворителей 122
3.1. Методика эксперимента 122
3.1.1. Изготовление электродов и электролитов, конструкция электрохимических ячеек и макетов 122
3.1.2. Методика электрохимических измерений 123
3.2. Исследование пассивного состояния лития в электролитных растворах на основе тионилхлорида 125
3.3. Исследование процесса восстановления ТХ электролитов на инертном электроде 134 Заключение 140
4. Кинетика внедрения лития в тонкие пленки триоксида вольфрама (w03) из пропиленкарбонатного раствора 141
4.1. Методика эксперимента 141
4.1.1. Синтез электродных материалов, конструкция ячеек, методика измерений 141
4.2. Исследование электрохимической интеркаляции лития в тонкие пленки оксида вольфрама (VI) методом циклической вольтамперометрии 144
4.3. Исследование электрохимической интеркаляции лития в тонкие пленки оксида вольфрама (VI) импульсным гальваностатическим методом 151
4.4. Исследование электрохимической интеркаляции лития в тонкие пленки оксида вольфрама (VI) методом спектроскопии электродного импеданса 160
4.4.1. Характер импедансных спектров и электрическая эквивалентная схема. 160
4.4.2. Эволюция импедансных спектров и параметров ЭЭС при варьировании условий эксперимента. 166
Заключение 173
Выводы 175
Список литературы
- Межслоевые соединения углерода
- Конструкция электрохимической ячейки
- Изготовление электродов и электролитов, конструкция электрохимических ячеек и макетов
- Исследование электрохимической интеркаляции лития в тонкие пленки оксида вольфрама (VI) методом циклической вольтамперометрии
Введение к работе
Развитие химических источников тока (ХИТ) с литиевым анодом и электролитом на основе неводных растворов солей лития стимулировало повышенный интерес к фундаментальной электрохимии щелочных металлов и их соединений в неводных средах. Начиная с 90-х годов все большее внимание стало уделяться обратимым литиевым интеркаляционным системам, построенным по типу «гость-хозяин». Первая такая система, надолго ставшая основой анодных материалов литий-ионного аккумулятора, была разработана с использованием углеродных материалов различной степени графитизации. В настоящее время интенсивно исследуются новые высокоемкие анодные материалы, но пока они не способны вытеснить углерод из практических источников тока. Актуальной проблемой остается дальнейшее совершенствование интеркаляци энного литий- углеродного электрода.
Не менее важной задачей является разработка новых перезаряжаемых катодных материалов. Один из перспективных и малоизученных кандидатов на эту роль - оксид вольфрама (VI). В настоящее время находит применение свойство этого соединения обратимо окрашиваться при внедрении гостевых частиц.
Успешное решение практических задач требует постоянного развития теоретических представлений о механизме и закономерностях интеркаляционного процесса. В этой связи представляет интерес сравнительное изучение электродных материалов с различными электродными потенциалами и различным строением границы электрод|раствор, проявляющих сходные закономерности транспортных процессов в твердой фазе. Уникальную возможность для изучения закономерностей пассивации электродного материала с высокой активностью лития предоставляет первичная система Li/тионилхлорид (ТХ). Источники тока на основе этой системы обладают среди прочих наиболее высокими удельными характеристиками, во многом благодаря совмещению функций растворителя для электролитной соли и активной массы катода в
одном веществе - тионилхлориде. Его реакционная способность обусловливает высокую скорость формирования пассивного слоя, что весьма удобно для изучения пассивационного процесса и влияния на него состава раствора электролита.
Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей транспортных процессов в интеркаляционных соединениях лития с углеродом и оксидом вольфрама (VI), а также закономерностей пассивации лития в апротонных средах и особенностей формирования границы электрод | электролит, обусловленных высокой активностью лития в твердой фазе.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Разработать модельные электродные системы с заданными геометрическими и морфологическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям современной теории применяемых электрохимических методов.
На основе комплексного электрохимического исследования определить важнейшие параметры сопряженного диффузионно-миграционного переноса ионов лития.
Исследовать особенности процесса пассивации электродов из металлического лития, а также его соединении внедрения в анодные и катодные электродные материалы в зависимости от концентрации электроактивных частиц в твердой фазе и природы электролитного раствора.
Установить закономерности изменения транспортных параметров твердого тела в зависимости от природы интеркаляционного соединения лития и концентрации мобильных частиц.
На защиту выносятся:
закономерности изменения параметров транспорта лития в объеме интеркаляционного электрода и поверхностных слоях при варьировании структуры электродного материала, концентрации частиц внедренного компонента, температуры и состава электролитного раствора;
результаты исследования свойств границы электрод | неводный электролит в зависимости от природы электродного материала и состава раствора литиевой соли;
> модель электродного импеданса системы «литиевый интеркалят | поверхностный слой | неводный раствор литиевой соли». Научная новизна:
В применении к интеркаляционным электродам разработан способ построения равновесных зависимостей «потенциал-состав» на основе прогнозирования хода релаксации потенциала при выравнивании концентрации внедренных частиц в объеме интеркалята.
Установлен факт значительного гистерезиса анодных и катодных ветвей циклической вольтамперограммы, кривых «потенциал-состав» и концентрационных зависимостей основных кинетических параметров интеркаляционных электродов, предложена трактовка явления.
Определены количественные различия пассивированного состояния интеркаляционного и металлического литиевого электродов в апротонных средах, имеющих различную окислительную активность по отношению к литию.
Предложена модель электродного импеданса системы «литиевый интеркалят | поверхностный слой | неводный раствор литиевой соли»; двумя независимыми методами установлена концентрационная зависимость эффективных параметров границы «электрод|раствор»: на основе анализа импульсных поляризационных характеристик миграционного тока и спектров электродного импеданса.
Определены концентрационные зависимости коэффициента диффузии лития и параметров эквивалентной схемы в углеродных и оксидно-вольфрамовых материалах с различной степенью упорядоченности структуры.
Практическая значимость. Установлен характер влияния ряда модифицирующих состав электролита добавок на важнейшие характеристики электрохимической системы Li/TX. Разработаны практические рекомендации по усовершенствованию технологии промышленного производства литиевых ХИТ на основе системы Li/TX.
Разработаны составы электролитных растворов с выраженным депассивирующим действием, обеспечивающие повышение мощностных и емкостных характеристик, а также расширение диапазона рабочих температур литиевых ХИТ.
Межслоевые соединения углерода
Важной особенностью углеграфитовых материалов является способность образовывать межслоевые соединения (МСС) [1]. Своеобразная структура углеграфитовых материалов позволяет инородным частицам «гостя» сравнительно легко проникать в пространство между слоями. Возможно образование акцепторных соединений /?-типа [4] или донорных соединений «-типа [5] в зависимости от свойств внедряющегося реагента. Характерная особенность МСС состоит в том, что они не подчиняются правилам стехиометрии, поскольку лишь часть заряда принимается углеродными слоями или передается ими. Образование МСС сопровождается деформацией углеродной матрицы, что находит свое применение при изготовлении терморасширенного графита.
Классификация МСС подробно рассматривается в [6]. В соответствии с ней распределение частиц внедренного реагента между углеродными слоями характеризуется ступенями интсркаляции. В первой ступени каждый углеродный слой чередуется со слоем внедренных частиц. Вторая ступень подразумевает чередование одного слоя внедренного реагента с двумя слоями углеродных атомов, третья ступень - с тремя (Рис. 1.3). Количество таких ступеней может достигать 10-11. Степень трехмерного упорядочения структуры углеграфитового материала влияет на полноту заполнения межслоевого пространства внедряющимися частицами: чем она выше, тем большее количество компонента поглощается материалом.
На Рис. 1.4 изображена схема процесса постепенного заполнения межслоевого пространства графита атомами лития [7]. Частицы «гостя» образуют островки в межслоевом пространстве «хозяина». Переход между ступенями интеркаляции происходит через промежуточное состояние, которое нельзя рассматривать как смесь упомянутых ступеней, т.е. как сосуществование недостаточно заполненных и переполненных интеркалятом межслоевых пространств. При этом происходит одновременное насыщение интеркаляционных слоев и повсеместное сближение их отдельных участков на расстояния, соответствующие следующей ступени интеркаляции. При экстракции интеркалируемых частиц смена состояний происходит в обратном порядке. Эти процессы можно рассматривать как образование различных фаз (ступеней интеркаляции) в рассматриваемой системе и их взаимные превращения.
Характер химических связей в структуре интеркалята определяется свойствами материала хозяина и частиц гостя. В донорных МСС электронная плотность от щелочного металла передается атомам углерода. При этом слои углеродных атомов приобретают отрицательный заряд, а между ними распределяются положительно заряженные ионы. Однако данные исследований свидетельствуют в пользу присутствия наряду с ионами щелочных металлов в МСС также и их нейтральных атомов [8].
Следует обсудить характер структуры МСС со щелочными металлами, в частности, с литием. По данным рентгеноструктурного анализа атомы металла распределяются в соответствии с формулой АаАЬАс, где А — атомы углерода, совпадающие в расположении по сечению слоев и а,Ь,с - атомы лития [7]. Литий внедряется во все виды углеродных матриц в том числе в слабо граф итирующиеся и неграфитирующиеся [9]. МСС с литием образуются легче, чем с другими щелочными металлами. Это связано, в том числе, с малым атомным радиусом лития (0,30 нм). При этом d\ у МСС с литием (Рис.1.3) наименьшее среди всех исследовавшихся соединений и равно 0,370 нм [10], что близко к dW2 углеродной матрицы. Исследования методом масс-спектрометрии [11] показали, что литий диффундирует в рекристаллизованный пирографит только параллельно углеродным слоям. Образование мезопор с размером более 20 нм увеличивает поглощение углеродной матрицей лития. Отмечено также, что литий может сорбироваться на дефектах структуры, что препятствует его продвижению внутри нее. Отчасти связь литий-углерод имеет ковалентный характер.
Наиболее упорядоченная гексагональная структура наблюдается в МСС I ступени. Параметр а (расстояние между ионами лития) равен трехкратной длине связи между атомами углерода. В соединениях II, III и др. ступеней полное упорядочение, по-видимому, отсутствует. Внедрение лития в углеродную матрицу вызывает гибридизацию ж- орбиталей атома углерода и о- орбиталей внедренного лития, что значительно снижает анизотропию кристаллической структуры.
Надежное определение количественных параметров, характеризующих скорость транспорта внедренного реагента, важно как для теории, так и для практики. Поэтому изучение транспортных реакций при интеркаляции лития в материалы-матрицы привлекает особое внимание: как по причине научной значимости закономерностей этих процессов для развития теории интеркалируемого электрода, так и в силу практической важности обеспечения быстрого переноса частиц в электродах литиевых батарей, в частности, в электродах литий-ионного аккумулятора.
Для определения кинетических и диффузионных параметров процесса интеркаляции применяются различные электрохимические релаксационные методы [12]. При этом наиболее широко практикуется измерение временных транзиентов тока или потенциала, особенно в вариантах потенциостатического прерывистого титрования (PITT) и гальваностатического прерывистого титрования (GITT), а также спектроскопии электродного импеданса (EIS). Теория этих методов в приложении к диффузии в твердом теле детально разработана [13-15]- В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением двух из них - GITT и EIS, поскольку они дают возможность достаточно точно разделять вклады различных составляющих электрохимической системы в ее суммарный отклик. Это обстоятельство, с одной стороны, позволяет повысить достоверность результатов эксперимента, а с другой - достаточно надежно установить механизм протекающих в исследуемой системе процессов.
Конструкция электрохимической ячейки
Как было показано в обзоре литературы, использование экспериментальных методов электрохимической кинетики предъявляет определенные требования к объектам исследования [82,83]. Практические электроды реальных источников тока редко удовлетворяют этим требованиям, представляясь не самыми удачными кандидатами на подобную роль, поскольку являются сложными композитными системами, поведение которых затруднительно удовлетворительно описать в рамках общих теоретических подходов. По этой причине в работе использовались модельные электродные структуры, представляющие собой тонкий слой чистого активного вещества, нанесенного на инертную подложку. Предполагалось, что электрохимический отклик таких модельных электродов будет легче интерпретировать.
Методика изготовления объектов исследования была разработана на кафедре физической химии СГУ [85]. В ее основе лежит гетерогенная каталитическая реакция пиролиза углеводородов на нагретой поверхности никеля. Продуктом реакции является пиролитический углерод (ПУ). Это класс материалов, различающихся структурой и свойствами и объединенных лишь способом получения из парогазовой фазы. Интересной особенностью, объединяющей эти материалы и отличающей их от других, является увеличение жаропрочности с повышением температуры. В качестве сырья предпочтительно использовать углеводороды ароматического ряда, поскольку бензольные ядра являются основой для формирования гексагональных сеток атомов углерода в графите [1]. Гетероатомы, входящие в состав углеводорода (например, сера или азот), способствуют образованию разупорядоченной структуры, не способной к трехмерному упорядочению при графитации. Образующиеся слои пиролитического углерода поликристалличны с преимущественной ориентацией базальных плоскостей зерен вдоль поверхности подложки. Морфологически углеродное тело монолитное и практически беспористое.
Нагрев поверхности никеля, на которой осуществлялся пиролиз паров толуола, происходил под действием излучения от горячей стенки трубчатого кварцевого реактора. Процесс проводился в постоянном токе аргона высокой чистоты. Температура в зоне реакции поддерживалась на уровне 950 С. При этом на никелевой подложке равномерно оседал тонкий слой пироуглерода толщиной от 1 до 2 мкм с плотностью 2,1 — 2,2 г/см . Примесь сажи была минимальна. Литературные данные свидетельствуют о получении пироуглеродных пленок с аналогичной морфологией в интервале температур 600-1300 С и давлении углеродсодержащих газов менее 0,1 МПа с использованием никелевого катализатора [176,177].
Рентгенофазовый анализ образцов показал наличие фазы графита с межслоевым расстоянием doo2 - 0,3346 нм и размером кристаллитов Lz около 100 нм [85]. Путем варьирования условий эксперимента: температурного режима и скорости подачи газа-носителя, содержащего пары органического сырья для пиролиза, удавалось синтезировать пленки с различным содержанием фазы графита.
Конструкция электрохимической ячейки В качестве рабочего электрода использовались отрезки никелевой ленты размером 1x1 см, покрытые с обеих сторон слоем пироуглерода. Поверхность никелевых заготовок перед пиролизом предварительно подвергали механической и химической очистке, а также травлению для увеличения адгезии. Рабочий электрод, а также вспомогательный электрод и электрод сравнения, изготовленные из лития, монтировали в стеклянную герметичную трехэлектродную ячейку. Затем ячейку заполняли электролитом, в качестве которого применялся 1 М раствор LiClCU в смеси пропиленкарбоната с диметоксиэтаном (объемное соотношение 7:3). Все манипуляции производились в перчаточном боксе, заполненном сухим
-74 аргоном. Гарантированно низкое содержание водяных паров в атмосфере бокса достигалось за счет применения дополнительных уловителей влаги, заполненных пентаоксидом фосфора с постоянно обновляемой контактной поверхностью.
Методика электрохимических измерений и математической обработки результатов С целью достижения воспроизводимых характеристик исследуемого 1ЛхСб-электрода его предварительно тренировали, проводя несколько циклов интеркаляции/ деинтеркаляции лития, что способствует формированию SEI. Электрохимические измерения с целью определения коэффициента диффузии импульсным гальваностатическим методом выполняли с помощью потенциостата ПИ-50-1 путем наложения ступеньки тока / = ±0,1 мА без компенсации омической составляющей поляризации электрода, которая исключалась при расчете. Для построения поляризационной характеристики электрода на него воздействовали ступеньками тока различной высоты в диапазоне от 0,1 до 70 мА. Все измерения были выполнены в интервале температур от 25 до 60 С. Для регистрации отклика системы применялся компьютеризованный комплекс на базе скоростного аналого-цифрового преобразователя высокой разрядности со специальным программным обеспечением. Измерения импеданса были выполнены в Институте электрохимии РАН (Москва) с помощью электрохимического комплекса фирмы Solartron (1286 Electrochemical Interface, 1255 HF Frequency Response Analyzer) в частотном диапазоне от 0,01 Гц (иногда выборочно от 0,001 Гц) до 100 кГц. Поляризация электрода осуществлялась в потенциостатическом режиме наложением синусоидального возмущающего сигнала амплитудой ±10 мВ. Вычисление импеданса производилось по методу Фурье-преобразования.
Математическая обработка результатов выполнялась с помощью программных продуктов Mathcad и Microsoft Excel. Моделирование импедансных спектров осуществлялось с помощью программного пакета Zview.
Изготовление электродов и электролитов, конструкция электрохимических ячеек и макетов
Для поляризационных исследований применялись электроды из металлического лития, рабочая часть которых представляла собой торец стеклянной трубки, в которую был запрессован металл. Обновление поверхности электрода непосредственно перед погружением в раствор осуществлялось срезанием излишков лития. Поверхность электрода считалась равной геометрической (S=0.07 см2). Ячейка содержала три электрода; два рабочих и один вспомогательный. В качестве электрода сравнения использовался один из рабочих, которые периодически менялись ролями. В качестве токоотводов использовалась проволока из нержавеющей стали, запрессованная во фторопластовую пробку. Ячейка представляла собой стеклянную шлифованную ампулу, в верхний шлиф которой герметично вставлялась пробка с электродами. На завершающем этапе сборки ячейка заполнялась раствором электролита. Все описанные операции производились в герметичном перчаточном боксе, заполненном сухим аргоном. Дополнительная осушка атмосферы бокса обеспечивалась постоянной ее циркуляцией над регулярно обновляемой поверхностью пентаоксида фосфора.
Исследование процесса электровосстановления ТХ из электролитного раствора выполнялось с использованием как модельных, так и практических электродов, применяемых в реальных источниках тока. В качестве модельного использовался стеклоуглеродный электрод, рабочей частью которого был торец стеклоуглеродного стержня (S=0.015 см2), запрессованного во фторопласт. Поверхность предварительно подвергалась механическому шлифованию с помощью набора наждачных материалов различного калибра. Модельный электрод устанавливался в ячейке аналогичной конструкции вместе со вспомогательным электродом и электродом сравнения, изготовленными из лития.
Макет реального источника имел фторопластовый корпус, состоявший из двух частей. Они соединялись между собой при помощи винтов, герметизация обеспечивалась прокладкой из вакуумной резины. Предварительно выполнялась сборка макета в сухом виде, после чего он заполнялся раствором электролита под вакуумом. Исследуемым был положительный сажевый электрод, армированный сеткой из нержавеющей стали, изготавливаемый предприятием «Литий-элемент» (г. Саратов) и содержащий помимо активного компонента связующее - фторопласт. В макете электрод располагался между двумя вспомогательными электродами из лития и отделялся от них слоем сепаратора Celgard. В свободном объеме помещался литиевый электрод сравнения.
Базовыми электролитами служили 1 Ми 1,5 М растворы LiAlCU предоставленные ОАО «Литий-Элемент». Растворители ЭК, ПК и реактив этил-а-цианакрилат (ЭЦА) также были предоставлены ОАО «Литий-Элемент». Использовались чистый перегнанный ТХ и соль L1AICI4, подготовленные для этих целей на кафедре неорганической химии СГУ. Растворители СФ и НМ были подвергнуты дополнительной очистке. Соль M0CI5 и растворитель НБ использовались «как есть».
Методика электрохимических измерений Исследование электрохимического поведения положительного и отрицательного электродов в ТХ-электолитах проводилось с помощью двух методов: гальваностатического в режимах длительной и кратковременной (импульсный вариант) выдержки под током, и потенциодинамического с линейной разверткой потенциала (вольтамперометрии).
Импульсные гальваностатические измерения выполнялись с помощью установки, которая состояла из импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 и быстродействующего регистратора напряжения, в качестве которого использовали запоминающий осциллограф С8-13. При измерении дифференциальной емкости электродов (из которой рассчитывалась толщина пассивного слоя) в качестве источника прямоугольных импульсов тока использовали генератор Г5-56, имеющий наиболее короткое время отработки импульса напряжения. Последовательно с исследуемым объектом в поляризующую цепь включали нагрузочное сопротивление, значительно превосходящее по величине сопротивление измеряемого объекта. Длительность измерительного импульса в этом случае составляла 5 мкс. Поляризационное сопротивление электрода измерялось в течение 5 мс.
Электровосстановление ТХ из электролитов исследовалось на модельном электроде с помощью потенциодинамического метода с использованием потенциостата ПИ-50-1 в режиме компенсации омической составляющей поляризации электрода, в качестве регистратора применялся двухкоординатный самописец ЛКД-4. Гальваностатический разряд макетов осуществлялся с помощью потенциостата П-5848 с регистрацией на самописце КСП-4.
Цель выполненной работы состояла в установлении закономерностей пассивационного процесса в ряде модифицированных электролитов на основе смешанных апротонных растворителей и различных полимерных и солевых добавок. Представляло интерес провести сравнительное исследование скорости роста пассивных слоев на литиевом электроде и изменения во времени их ионопроводящих свойств в зависимости от состава электролитного раствора. Сходный механизм формирования пассивирующего слоя, как будет показано в дальнейшем, наблюдается на инертном электроде, выдерживаемом при достаточно высоком восстановительном потенциале.
Исследование электрохимической интеркаляции лития в тонкие пленки оксида вольфрама (VI) методом циклической вольтамперометрии
Применительно к соединениям внедрения метод используется в основном для быстрой оценки обратимости интеркаляционного процесса, но его часто применяют и для демонстрации ступенчатого характера внедрения гостевых частиц, сопровождающегося межфазовыми переходами. С этих позиций потенциодинамические кривые предоставляют намного больше информации по сравнению с обычными хронопотенциограммами, полученными в режиме гальваностатического разряда/заряда.
Как уже отмечалось в методической части, образцы оксида вольфрама (VI), являвшиеся объектом нашего исследования, были изготовлены различными способами, что, в свою очередь, не могло не отразиться на их электрохимическом поведении. Циклические вольтамперограммы WO3-электрода, изготовленного анодным окислением металла, в основном имели вполне обособленные пики тока как в анодной, так и в катодной ветви кривой. Представленная на Рис. 4.2а типичная для данного класса образцов циклическая вольтамперограмма содержит сдвоенные пики, которые имеют склонность объединяться в один достаточно широкий пик при увеличении скорости развертки потенциала (Рис. 4.2в). Весьма похожую потенциодинамическую кривую наблюдали авторы [158], которую они считали типичной для гексагонального оксида вольфрама (VI).
Рассматривая эволюцию вольтамперограмм от цикла к циклу, можно определить степень структурной разупорядоченности исследованного нами материала до литирования. На Рис. 4.26 представлены вольтамперные кривые первого и пятого циклов. Из рисунка видно, что появляющийся в процессе первичного литирования катодный пик в дальнейшем становится гораздо менее выраженным. Аналогичный электрохимический отклик обсуждается авторами [163]. Он характерен для аморфных (разупорядоченных) образцов оксида. В то же время для кристаллических образцов, имеющих высокую степень упорядоченности, такой картины не наблюдалось.
Вольтамперограмма с выраженными пиками в анодной и катодной ветвях была полностью воспроизводимой на протяжении, по крайней мере, десяти представленных циклов. По этой причине вполне обоснованно говорить об эволюции структурного разупорядочения в процессе циклирования образца, которое имеет место в нашем случае.
Несколько иную картину продемонстрировали пленки оксида, синтезированные по методу электроосаждения из вольфраматных растворов. На Рис. 4.3а представлена вольтамперограмма первого цикла, отснятого на свежем нелитированном образце. Ей присущ ряд особенностей. В области высоких потенциалов порядка 4 В наблюдается довольно заметный и неисчезающий при циклировании анодный ток. Определенно, он не обусловлен процессами внедрения/экстракции лития в материале, а порождается побочными процессами, такими как, например, окисление компонентов электролита. Катодная ветвь представляет собой монотонно растущий во времени ток при сдвиге потенциала в отрицательном направлении. При этом на кривой не наблюдается пиков, однако присутствует перегиб, который все же превращается в слабовыраженный пик по мере разработки электрода в процессе потенциодинамического циклирования. При переключении поляризации на анодное направление вблизи 1,8 В наблюдается начало растворения лития из оксида. Основной анодный пик присутствует при потенциале около 2,3 В, затем ток уменьшается и держится на этом уровне до потенциала приблизительно 3,6 В, при достижении которого на CVA кривой наблюдается резкое возрастание тока и появление узкого пика, которого нет на последующих циклах. Этот факт позволяет предположить протекание побочного процесса (например, окисления электролита), который, возможно, приводит к образованию твердых продуктов на поверхности электрода.
Для более детального исследования электрохимического поведения электроосажденных из вольфраматных растворов пленок W03 диапазон потенциалов был расширен в катодную сторону до 0,5 В. При этом на б-ом цикле вольтамперограмма уже имела в анодной ветви три довольно четких
