Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Твердые электролиты с литий-ионной проводимостью 11
1.2. Литий-ионные проводники с перовскитоподобной структурой 13
1.3. Литий-ионные проводники типа NASICON 14
1.4. Литий-ионные проводники типа LISICON 15
1.5. Литий-ионные проводники с гранатоподобной структурой 16
1.6. Семейство гранатов Li7La3Zr2Oi2 24
1.7. Методы синтеза Li7La3Zr20i2 и его производных и проблема 29
стабилизации высокотемпературной кубической модификации LLZ
1.8. Постановка задачи исследования 39
Глава 2. Методы исследования 41
2.1. Методы синтеза 41
2.1.1. Твердофазный синтез 41
2.1.2. Цитрат-нитратный синтез (золь-гель метод) 41
2.2. Экспериментальные методы исследования 42
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 42
2.2.2. Нейтронографический анализ 42
2.2.3. Оптическая и растровая электронная микроскопия 43
2.2.4. Термический анализ 43
2.2.5. Метод прерывания постоянного тока 44
2.2.6. Метод электрохимического импеданса 45
2.2.7. Волюмометрические измерения 46
2.2.8. Метод ядерного магнитного резонанса 48
2.2.9. Анализ гранулометрического состава
2.2.10. Измерения электронной составляющей проводимости 49
2.2.11. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
2.2.12. Определение сквозной пористости 50
2.3. Расчетные методы исследования 51
2.3.1. Термодинамическое моделирование химических 51
взаимодействий в многофазных многокомпонентных системах
2.3.2. Инкрементные методы расчета термодинамических 51
параметров
2.3.3. Расчет термодинамических параметров методом термодинамического моделирования
Глава 3. Свойства тетрагональной модификации соединения Li7La3Zr2Oi2
3.1. Оптимизация условий синтеза граната Li7La3Zr20\2 54
3.2. Оптимизация условий получения керамики Li7La3Zr20i2 57
3.3. Термодинамические характеристики Li7La3Zr2Oi2 63
3.4. Устойчивость твердого электролита Li7La3Zr2Oi2 к внешней среде 67 и металлическому Li
3.5. Исследование поведения LLZ в электрохимических ячейках 74
3.6. Заключение по главе III 78 Глава 4. Влияние содержания лития на транспортные свойства 80 твердых электролитов на основе тетрагонального цирконата лантана-лития Li7La3Zr2Oi 4.1. Фазовый состав твердых электролитов LixLa3Zr208,5+o,5x 80
4.2. Уточнение стехиометрии по литию 84
4.3. Структурные параметры LixLa3Zr208,5+o,5x
4.4. Транспортные свойства LixLa3Zr208,5+o,5x 88
4.5. Заключение по главе IV 91
Глава 5. Стабилизация кубического цирконата лантана-лития 93 LixLa3Zr208,5+o,5x (х = 7, 8, 9) путем гетеровалентного допирования алюминием по подрешетке циркония
5.1. Система Li7La3Zr2-o,75yAlyO 12 93
5.1.1. Фазовый состав и структурные параметры 93
5.1.2. Транспортные свойства 98
5.2. Система Li8La3Zr2-o,75yAly012.5 102
5.2.1. Фазовый состав 102
5.2.2. Транспортные свойства 105
5.3. Система Li9La3Zr2-o,75yAlyOi3 108
5.3.1. Фазовый состав 108
5.3.2. Транспортные свойства 110
5.4. Обобщение результатов и заключение по главе V 113
Заключение 116
Выводы 118
Благодарности 120
Литература
- Литий-ионные проводники с перовскитоподобной структурой
- Экспериментальные методы исследования
- Оптимизация условий получения керамики Li7La3Zr20i2
- Транспортные свойства
Введение к работе
Актуальность темы. Твердые электролиты широко используются в устройствах высокотемпературной электрохимической энергетики. Особое место среди этих материалов занимают соединения с проводимостью по катионам лития, необходимые для создания литиевых источников тока, превосходящих по энергоемкости все известные электрохимические системы. Твердые литий-проводящие электролиты перспективны для использования в низкотемпературных полностью твердофазных и среднетемпературных источниках тока с расплавленным литиевым анодом, а также в качестве литий-проводящей фазы-загустителя для расплавленного солевого электролита литиевых тепловых источников тока.
В настоящее время найдены соединения, обладающие высокой литиевой проводимостью при комнатной температуре: LiPON (3,3-10" См/см [1]), Li3j4Sio,4Po,6S4 (6,4-10" См/см [2]). Однако твердые электролиты, до сих пор не нашли коммерческого применения в литиевых источниках тока массового выпуска. Проблема заключается в том, что фазы с высокой литий-ионной проводимостью, как правило, легко восстанавливаются металлическим литием, поэтому актуальной задачей является поиск электролита, обладающего как высокой литий-ионной проводимостью, так и устойчивостью к металлическому литию.
Одним из твердых электролитов, обладающих высокой литий-ионной проводимостью в сочетании с устойчивостью к металлическому литию, является недавно обнаруженное соединение Ya-tLk^ZxiOm (LLZ) [3]. LLZ обладает структурой граната и имеет две кристаллические модификации: кубическую и тетрагональную, однако их структура (а, следовательно, и механизм проводимости) к настоящему времени детально не исследованы. Установлено, что проводимость кубического LLZ при комнатной температуре на несколько порядков выше, чем тетрагонального, однако стабилизация кубической фазы в этих условиях проблематична и требует
специального исследования, тогда как тетрагональную модификацию достаточно легко синтезировать. Кроме того, нет сведений об области гомогенности LLZ; не изучено влияние нарушения стехиометрии по литию на транспортные свойства обеих модификаций. Поиск ответов на эти вопросы является актуальной задачей и интересен не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения, так как в результате будет получен новый твердый электролитический материал с требуемым комплексом физико-химических свойств, перспективный для использования в устройствах электрохимической энергетики широкого температурного диапазона.
Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований ИВТЭ УрО РАН в рамках «Программы научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы». Актуальность работы и важность проблематики подтверждаются поддержкой программы ОХНМ РАН № 2 «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» (№ 12-Т-3-1007), программы Президиума РАН «Химические аспекты энергетики» (№ 12-П-3-1012) и гранта Президиума УрО РАН - «Арктика» (№ 12-3-1-006).
Цель работы: установление взаимосвязи состава, структуры и транспортных свойств твердых электролитов на основе цирконата лантана-лития (LLZ) тетрагональной и стабилизированной алюминием кубической модификаций при варьировании содержания лития и алюминия, а также оценка перспектив использования LLZ в литиевых источниках тока.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Синтез LLZ тетрагональной модификации с различной литиевой стехиометрией. Подбор условий синтеза и получения керамических образцов с максимальной плотностью.
-
Поиск условий стабилизации кубической модификации цирконата лантана-лития путем гетеровалентного замещения циркония на алюминий.
Синтез образцов кубического LLZ с различным содержанием лития и алюминия.
3. Аттестация структуры и фазового состава синтезированных образцов.
Установление области гомогенности по литию для тетрагональной и
стабилизированной кубической модификаций LLZ.
4. Исследование транспортных свойств полученных соединений в
интервале температур 20 - 230 С. Анализ влияния содержания лития и
алюминия на перенос Li в тетрагональной и стабилизированной
кубической модификациях LLZ.
5. Определение токов обмена на границе Li| Li7La3Zr20i2.
Научная новизна:
1. Впервые установлены границы области гомогенности по литию для
тетрагональных электролитов LixLa3Zr208j5+o,5x-
-
Впервые обнаружен эффект увеличения проводимости с ростом содержания сверхстехиометрического лития в тетрагональных электролитах LixLa3Zr208j5+o,5x-
-
Впервые исследованы транспортные свойства стабилизированных кубических электролитов Li8La3Zr2.o,75yAlyOi2j5 и Li9La3Zr2-o,75yAlyOi3, содержащих сверхстехиометрическое количество лития.
4. Предложен механизм влияния сверхстехиометрического лития на ионный
перенос в тетрагональной и стабилизированной кубической модификациях
LLZ.
5. Впервые рассчитаны термодинамические характеристики LiyLa3Zr20i2:
энтальпия образования, теплоемкость, приращение энтальпии, энтропия и
свободная энергия Гиббса образования данного соединения в интервале
температур 298 - 800 К.
Практическая значимость:
1. Получен новый литий-проводящий электролит с проводимостью при комнатной температуре 1,3-10" См/см и предложен энергоэффективный
способ его синтеза, позволяющий снизить температуру и время термической обработки по сравнению с традиционным керамическим методом (Патент РФ № 2483398).
-
Предложен цитрат-нитратный метод синтеза, пригодный для получения электролитов на основе LLZ с тетрагональной и кубической структурами при варьировании их состава.
-
Разработана методика получения керамики на основе LLZ методом изостатического прессования.
4. Показана пригодность LLZ для практического использования в
среднетемпературных литиевых источниках тока.
На защиту выносятся:
-
Разработка методики синтеза твердых электролитов на основе \A-]L2i{Lx^O\2 по золь-гель технологии и получения керамики из данного материала.
-
Результаты синтеза твердых электролитов на основе Ya-tLk^ZxiOm тетрагональной и кубической (стабилизированной алюминием) модификаций, аттестация их структуры, фазового и химического состава.
-
Экспериментальные результаты исследования транспортных свойств тетрагональных (LixLa3Zr208j5+o,5x, х=6-10) и кубических (LixLa3Zr2. о,75уА1уС)8,5+о,5х, х=1-9, ^=0,05-0,30) твердых электролитов в интервале температур 20 - 230 С.
4. Результаты измерения токов обмена на межфазной границе
Li|Li7La3Zr20i2.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и
обсуждены на VIII Международной конференции «Фундаментальные
проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011), XII
международной конференции «Фундаментальные проблемы
преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар, 2011), Научно-практической конференции «Актуальные
проблемы и перспективы развития литиевых ХИТ» (Алматы, 2012), II Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2013), XVI Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе 1 патент, 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 6 тезисов докладов российских и международных конференций.
Личный вклад автора. Синтез и аттестация всех исследованных в работе соединений, измерение их транспортных характеристик, разработка методики синтеза и получения керамики LLZ, математическая обработка полученных результатов, обобщение и формулировка основных выводов выполнены лично автором. Съемка дифрактограмм выполнена к.х.н. Антоновым Б.Д. (ИВТЭ УрО РАН), электронная микроскопия - к.х.н. Малковым В.Б. (ИВТЭ УрО РАН), термический анализ - к.х.н. Резницких О.Г. (ИВТЭ УрО РАН), измерения токов обмена на границе Li|LLZ - к.х.н. Шевелиным П.Ю. (ИВТЭ УрО РАН). Нейтронографические исследования были выполнены и обсуждены с к.х.н. Ворониным В.И. (ИФМ УрО РАН). Исследования методом ядерного магнитного резонанса были выполнены Невмывако Р.Д. и обсуждены с д.х.н. Денисовой Т.А. (ИХТТ УрО РАН). Гидравлическое прессование образцов было проведено Александровым А.В. (ИФМ УрО РАН). Термодинамическое моделирование выполнено совместно с к.х.н. Расковаловым А.А. (ИВТЭ УрО РАН). Обсуждение полученных результатов и подготовка научных публикаций проведено автором совместно с научным руководителем, к.х.н. Баталовым Н.Н. при участии к.х.н. Расковалова А.А.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методик исследования (глава 2),
результатов и их обсуждения (главы 3 - 5), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (107 наименований). Работа изложена на 130 страницах и включает 64 рисунка и 10 таблиц.
Литий-ионные проводники с перовскитоподобной структурой
Родоначальником структурного типа граната является большое семейство минералов - ортосиликатов с общей формулой АзПВ2ПІ(8і04)з (А = Са, Mg, Fe; В = Al, Cr, Fe), где А и В - это 8- и 6-кратно координированные атомом кислорода катионы, соответственно. Позиции А, В и Si в структуре граната могут быть заняты катионами различной природы в разных степенях окисления (щелочные, щелочноземельные, редкоземельные и переходные металлы). Известные несиликатные структуры граната имеют формулу А3М2(М04)з (А = Y, Gd; М = Fe, Al, Ga) и кристаллизуются в пространственной группе Ia3d [18]. Литий-ионные проводники со структурой граната были впервые получены Хаяши и Ногучи в 1986 г. [19, 20]. Эти авторы сообщили об открытии новых фаз La3Li7Ta20i3 и La3Li7Nb2Oi3 с кубической структурой Ia3d . В 1987 Аббаттиста и Мазза упомянули в работе [21] о том, что также ведут исследования данной системы и считают, что правильная химическая формула данных соединений - La3Li5M20i2 (М = Та, Nb). Годом позже Мазза в своей работе [22] отметил, что литиевые гранаты La3Li5M20i2 (М = Та, Nb) уникальны тем, что в их состав входит большой трехвалентный катион La3+. Кроме того, необычность структуры этих фаз заключается в том, что ионы лития занимают октаэдрические пустоты с центром в 1А, Ул, ХА внутри элементарной ячейки (обычно свободные в гранатах). Хиома и Хаяши в 1988 г. [23] предложили следующие химические формулы для этих сложных оксидов - La3Li5+xNb20i2+o,5x и La3Li5+xTa2Oi2+o,5x (0 х 1). Они предположили, что литий может занимать две различные структурные позиции, причем одна из них может быть заполнена лишь частично. Кроме того, эти авторы обратили внимание на то, что содержание лития в данных соединениях очень трудно контролировать: их структура легко адаптируется к избытку или недостатку лития за счет разупорядочения или искажения литиевых позиций. Однако лишь в 2003 г. Трангадурай, Каак и Веппнер [24] обратили внимание на гранаты ЬазЬі5М20і2 (М = Та, Nb) как на новые высокопроводящие литий-ионные проводники со структурной разупорядоченностью. Они предположили, что эти фазы должны обладать высокой литий-ионной проводимостью, так как имеют множество свободных позиций лития. Величина объемной проводимости для обоих гранатов составила 10"6 См/см при 25 С. Анализ спектров импеданса показал незначительный вклад зернограничного сопротивления в общее [24]. Достаточно высокая ионная проводимость этих соединений может быть обусловлена наличием сети свободных литиевых позиций, однако точный механизм проводимости не был установлен. Помимо измерений проводимости, авторы [24] установили, что соединение Li5La3Ta2Oi2 устойчиво к расплавленному литию и характеризуется высоким напряжением разложения (6 В относительно Li/Li+). Это делает Li5La3Ta20i2 перспективным материалом для полностью твердофазных литий-ионных источников тока.
В следующей своей работе Трангадурай, Адаме и Веппнер [18] с помощью анализа валентных связей показали, что в Li5La3M20i2 (М = Та, Nb) ионы лития движутся по трехмерной сети энергетически эквивалентных свободных позиций. Нейтронографические исследования структуры Ьі5ЬазМ2Оі2 показали, что Li+ расположен в тетраэдрических и октаэдрических позициях. Экспериментально наблюдаемая высокая подвижность ионов лития реализуется через кластерный механизм с участием октаэдрических позиций. Иными словами, структура Li5La3M20[2 представляет собой кластеры с тетраэдрическим ([Li3La3Ta2Oi2] ") и октаэдрическим ([ЫбЬазТагО ] ) окружением лития и напоминает структуру LISICON [25].
В последующие годы велась активная работа по расширению ряда соединений с гранатоподобной структурой при помощи химических замещений и структурных модификаций с целью улучшения их транспортных характеристик.
В 2005 г было показано, что можно модифицировать химический состав Li5La3Nb20i2 и Li5La3Ta20i2 путем замещения лантана на щелочноземельные элементы. Таким образом, были получены соединения Li6ALa2Nb20i2 (А = Са, Sr, Ва), изоструктурные Li5La3Nb2Oi2 [26]. У Са-замещенного ниобата лантана-лития был обнаружен большой вклад сопротивления границ зерен в общее сопротивление электролита, в то время как для Sr- и Ва-замещенных фаз преобладало объемное сопротивление, а сопротивления границ зерен было небольшим ( 14 % при 20 С). Было установлено, что ионная проводимость растет с увеличением ионного радиуса щелочноземельного элемента. Среди изученных составов наибольшую ионную проводимость (6-Ю"6 См/см при 22 С) и наименьшую энергию активации (0,44 эВ) имеет Li6BaLa2Nb2Oi2. Продолжая свои исследования литиевых гранатов, Трангадурай и Веппнер синтезировали соединения Li6ALa2Ta20i2 (где А = Sr, Ва) [27]. РФА показал, что такие электролиты изоструктурны 1л5ЬазТа20]2. Как и в предыдущем случае, ионная проводимость возрастает с увеличением радиуса щелочноземельного элемента. Для Li6BaLa2Ta2Oi2 при 22 С общая проводимость составляет 4-Ю"5 См/см, а для Li6SrLa2Ta20i2 - 7-Ю"6 См/см. Методом Хебба-Вагнера было определено, что числа переноса лития для этих соединений близки к единице. Оба соединения оказались стабильны в контакте с расплавленным литием. Для более высокопроводящего состава, Li6BaLa2Ta2012, в последующей работе этих же авторов [28] было изучено поведение в контакте с катодными материалами. Оказалось, что Li6BaLa2Ta2012 химически устойчив к катодному материалу LiCo02 до 900 С, в то время как электродные материалы, содержащие Mn, Fe, Со и Ni, реагируют с данным электролитом уже при температурах выше 400 С. Так как Li6BaLa2Ta20i2 обладает наибольшей проводимостью среди всех ранее изученных гранатов, авторы [29] сочли целесообразным исследовать зависимость проводимости и структуры от содержания бария, т.е. исследовать ряд соединений общей формулы Li5+xBaxLa3-xTa2Oi2 (где х = 0, 0,25, 0,50, 1,00, 1,25, 1,50, 1,75, 2,00). Методом РФА было определено, что указанные сложные оксиды с гранатоподобной структурой являются однофазными в диапазоне составов 0 х 1,25. Среди данных электролитов наибольшую общую и объемную проводимость (5,0-10"5 и 7,4-10"5 См/см при 33 С, соответственно) показал состав Li6,25Bali25Lai,75Ta2Oi2 [29]. Каллаганом и Куссеном [30] было исследовано распределение лития в соединениях Li5+xBaxLa3-xTa20i2 (0 х 1,6). Результаты нейтронографии показали, что с ростом содержания лития занятость тетраэдрически координированных позиций уменьшается, при этом происходит соответствующее увеличение занятости октаэдрических позиций.
Экспериментальные методы исследования
В качестве исходных материалов для синтеза цитрат-нитратным методом использовали Li2C03 (х.ч.), La203 (ч.д.а.) и подкисленный водный раствор ZrO(N03)2 (х.ч.). Для синтеза электролитов, содержащих алюминий, использовали также нитрат алюминия A1(N03)3-9H20 (ч.). Оксид лантана предварительно прокаливали при 1000 С в течение 1 ч. Исходные реактивы растворяли в разбавленной азотной кислоте (ос.ч.) и затем добавляли водный раствор лимонной кислоты (х.ч.); при этом число молей лимонной кислоты в два раза превосходило эквивалентное количество всех металлов. Полученный раствор выпаривали при 80 С до образования прозрачного геля. Полученный гель высушивали на воздухе и нагревали до температуры 200 С, при которой проводили отжиг. Затем проводили окончательное выжигание продуктов разложения органических соединений, постепенно повышая температуру до 700 С. После сгорания органических остатков полученную шихту отжигали в алундовом тигле, ступенчато повышая температуру (700 С - 2 ч; 800 С - 2 ч; 900 С - 1 ч). После каждого этапа синтеза реакционную смесь тщательно перетирали в агатовой ступке. Критерием оценки полноты прохождения синтеза служили данные рентгенофазового анализа (РФА), а также сравнение массы полученного продукта с расчетной.
Для рентгенофазового анализа (РФА) образцов использовали дифрактометр Rigaku D-MAX-2200V с вертикальным гониометром, Си-Ка излучение, интервал углов рассеяния 26 = 10 - 70 . Идентификацию фазового состава образцов проводили на основании базы данных PDF-2 (Release 2008 RDB 2,0804). Полученные данные обрабатывали с использованием программы FULLPROF. Все съемки дифрактограмм проводили при комнатной температуре.
Нейтронографические измерения проведены на дифрактометре D7a с высокой разрешающей способностью реактора ИВВ 2М в институте Физики металлов УрО РАН. Образцы до начала эксперимента хранились в запаянных вакуумированных ампулах. Порошкообразный образец помещали в цилиндрический ванадиевый контейнер диаметром 8 мм. Дифрактометр D7a использует двойной графит (0 0 2) - германиевый (5 11) монохроматор, длина волны нейтронов X = 1,5321 А. Нейтронограмму снимали в интервале углов 2в =10 — 125 с шагом 0,05. Полученные данные обрабатывали по методу полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы FULLPROF. Съемки проводили при комнатной температуре. 2.2.3. Оптическая и растровая электронная микроскопия
Съемку микрофотографий проводили с целью изучения морфологии синтезированных порошкообразных образцов и поверхности спеченных керамических образцов.
Оптические микрофотографии порошков были получены с помощью оптического микроскопа B100B-MS-P (AMSCOPE, США) с USB-камерой. При съемке использованы объективы с 4х- и 10-кратным увеличением (без учета увеличения камеры). Съемку микрофотографий проводили в отраженном свете, в светлом поле. Для получения равномерного отраженного света использовали кольцевой осветитель с галогеновой лампой.
Растровую электронную микроскопию (РЭМ) проводили на электронном микроскопе JSM-5900 (LV) с разрешающей способностью 5 нм при ускоряющем напряжении 20 кВ в режиме вторичных электронов. Программным обеспечением для съемки служил комплекс JEOL для данного электронного микроскопа.
Синхронный термический анализ использовали для детального изучения поведения синтезированных электролитов при нагревании. При измерениях использовали комплекс синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter (NETZSCH), оснащенный масспектрометром QMS 403 С Aeolos (NETZSCH). Это позволило синхронно фиксировать изменение массы образца (кривая ТГ), кривую теплового потока (ДСК-сигнал), а также контролировать изменение газового состава атмосферы над образцом. Измерения проводили на воздухе в алундовых тиглях в интервале температур 35 - 850 С, скорость нагрева 10 С/мин. Полученные данные были обработаны с помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus.
Для измерения теплоемкости исследуемых соединений использовали более прецизионный прибор - дифференциальный сканирующий калориметр DSK 204 Fl Phoenix (NETZSCH). Измерения проводили в алюминиевых тиглях в интервале температур 35 - 500 С при продувке аргоном (30 мл/мин) со скоростью изменения температуры 10 С/мин.
Для определения теплоемкости исследуемого образца сначала снимали базовую линию (ДСК0). Затем, с использованием тех же условий эксперимента (скорость нагрева, тигли, атмосфера и т.п.) получали кривую ДСК для стандартного образца - сапфира (ДСКсаПфира) с массой тсап(рира и известной теплоемкостью Ср сапфира- Третье измерение выполняли для исследуемого образца с известной массой т0бразца и получали кривую ДСКобразца. Кривую температурной зависимости удельной теплоемкости исследуемого образца Ср образца рассчитывали по формуле:
Метод прерывания постоянного тока использовали при исследовании устойчивости LLZ к металлическому литию. С этой целью проводили ежедневные измерения проводимости твердого электролита в двухзондовой ячейке LiLLZLi в течение месяца. Измерительную ячейку подключали в электрическую цепь с источником постоянного тока - гальваностатом P30S (Elms, Россия) и выдерживали до установления в ячейке стационарного тока Js [89]. На вольтметре В7-34А, подключенном параллельно измерительной ячейке, регистрировали разность потенциалов между литиевыми электродами. В определенный момент коммутировали разрыв цепи по току, в результате чего получали отклик на вольтметре. Данный отклик состоял из скачкообразного падения разности потенциалов At/, соответствующего исчезновению тока через электролит (омическое падение напряжения), и затухания, связанного с электрохимическими процессами на границе электрод-электролит. Первоначальное падение напряжения соответствует значению собственного сопротивления электролита R и связано с ним соотношением AU=J-R. Для получения более точных значений R кривую поляризационного затухания экстраполировали на время разрыва.
Измерения проводили один раз в сутки при комнатной температуре в прямом и обратном направлении тока.
Оптимизация условий получения керамики Li7La3Zr20i2
Устойчивость LLZ кубической модификации к литию экспериментально изучена в работе [5], где образец сложного оксида погружали в расплавленный литий и не обнаружили при этом каких-либо видимых признаков химического взаимодействия. Однако такой метод определения взаимной совместимости дает сведения, которые нельзя однозначно трактовать как истинную, термодинамическую стабильность LLZ в контакте с литием, поскольку на самом деле такой же результат может быть получен и в случае кинетической устойчивости при термодинамической несовместимости. Для определения термодинамической устойчивости LLZ в контакте с литием, а также для решения других практических задач (оптимизации условий синтеза и т.п.) необходимо знать термодинамические свойства данного вещества. Метод расчета термодинамических характеристик сложных оксидов, основанный на модели идеальных растворов продуктов взаимодействия, был предложен Г.К. Моисеевым [95]. Достоверность результатов подтверждена автором на примере нескольких сотен сложнооксидных соединений при сопоставлении рассчитанных и экспериментально измеренных свойств
Для нахождения термодинамических функций соединения Li7La3Zr2Oi2 выполняли термодинамическое моделирование системы, содержащей 7, 3 и 2 моль Li, La и Zr, соответственно (согласно стехиометрии LLZ) и избыток кислорода; исследуемый интервал температур составлял 273 - 1500 К. Расчеты выполнены с применением программного обеспечения ASTRA.4 с базой данных ASTRA.BAS. Равновесными продуктами взаимодействия в заданной модельной системе были простые оксиды соответствующих элементов Li20, Li202, Zr02, La203. Согласно модели идеального растворения продуктов взаимодействия, в модельной системе задали возможным образование раствора из указанных конденсированных фаз. По результатам моделирования строили зависимость кислородного индекса (количество кислорода в образовавшемся растворе продуктов взаимодействия) от температуры (рис. 3.11). При температуре, соответствующей кислородному индексу 12 (т.е. стехиометрическому индексу в Li7La3Zr2Oi2), фиксировали состав продуктов взаимодействия в моделируемой системе [95] (табл. 3.1).
Далее рассчитывали термодинамические параметры Li7La3Zr2Oi2 согласно методике, приведенной в разд. 2.3.3. Для каждого простого оксида полученные коэффициенты п умножали на его мольную термодинамическую характеристику, взятую из справочника, и суммировали. Рассчитанные таким образом характеристики LLZ (Ср - изобарная теплоемкость, S - энтропия, Н-Н0 - приращение энтальпии, AG06P. - энергия Гиббса образования, АН0бР -энтальпия образования) приведены ниже и в табл. 3.2: ЛНо6р{0) = -6 944,5 кДж/моль АНобр(2Щ = -6 987,4 кДж/моль
Электролиты для ЛИТ должны обладать не только высокой ионной проводимостью, но также и химической устойчивостью по отношению к металлическому литию. Немаловажным фактором при использовании электролита является и его стабильность при воздействии окружающей среды. Одними из перспективных литиевых источников тока являются литий-воздушные аккумуляторы. В таких устройствах литий окисляется непосредственно кислородом воздуха, что исключает необходимость катодного материала, а анодом служит металлический литий. Для того чтобы твердый электролит мог применяться в качестве мембраны для литий-воздушных аккумуляторов с водным электролитом, очень важное значение приобретает его устойчивость к действию воды [100].
Для изучения устойчивости к различным средам керамические образцы Li7La3Zr2012 помещали в закрытые бюксы с дистиллированной водой, а также оставляли на воздухе и в сухом боксе в атмосфере азота. Для определения устойчивости LLZ к воздействию воды и воздуха после 12 суток выдерживания в соответствующих условиях образцы измельчали и исследовали методом РФА. На рис. 3.13 представлены дифрактограммы исходного LLZ и образцов после выдержки в соответствующих условиях. Можно видеть, что представленные дифрактограммы полностью идентичны; появления лишних рефлексов не происходит, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия LLZ с окружающей средой. В противном случае наблюдалось бы заметное образование новых кристаллических фаз.
Микрофотографии поверхности образцов LLZ, находившихся при указанных выше условиях в течение месяца, представлены на рис. 3.14. Заметных изменений морфологии поверхности образцов, выдержанных в атмосфере сухого азота и на воздухе, не происходит. Однако на поверхности зерен образца LLZ, находившегося в воде, наблюдаются поверхностные слои, состоящие из мелкодисперсных кристаллов (рис. 3.14, г).
Транспортные свойства
Стабилизация кубического цирконата лантана-лития LixLa3Zr208,5+o,5x (х = 7, 8, 9) путем гетеровалентного допирования алюминием по подрешетке циркония Кубическая структурная модификация соединения Li7La3Zr20i2 обладает более высокой проводимостью по сравнению с тетрагональной. Однако условия ее получения описаны в литературе крайне противоречиво [46, 63, 69]. Изначально кубическую фазу получали отжигом при высоких температурах со значительным временем выдержки. Однако не всем авторам удавалось таким путем стабилизировать высокопроводящую модификацию. Впоследствии было обнаружено, что основным фактором при получении кубического LLZ являлось использование алундового тигля при синтезе. Материал тигля взаимодействовал с реакционной смесью, что приводило к неконтролируемому допированию LLZ ионами А13+ и давало при этом положительный результат. В недавних работах [57, 72] был сделан вывод о том, что получение кубической фазы LLZ возможно только при введении какого-либо допанта. В данной главе изучена возможность стабилизации кубической фазы для стехиометрического Li7La3Zr20i2 и двух систем с избыточным литием (Li8La3Zr2Oi2j5 и Li9La3Zr20i3), отвечающих области гомогенности тетрагонального LLZ (см. гл. 4), с помощью гетеровалентного допирования ионами алюминия по подрешетке циркония.
Золь-гель методом (см. разд. 2.2) были синтезированы образцы состава Li7La3Zr2-o.75yAlyOi2 (у = 0,05 - 0,30). На рис. 5.1 представлены дифрактограммы продуктов, полученных после отжига при 900 С. Согласно данным РФА, большинство рефлексов на дифрактограммах всех образцов соответствуют тетрагональной фазе LLZ. L..JU.( JW. wiLA .—KJQ 60 50
При у 0,15 на дифрактограмме присутствуют только рефлексы тетрагонального LLZ. Образцы с большим содержанием алюминия (у 0,15) содержат примесь фазы LaA103. Поэтому есть основания предполагать, что при у 0,15 А13+ должен замещать Zr4+ в структуре LLZ. Дальнейшее допирование ведет к выделению второй фазы, т.е. добавление алюминия в больших количествах не позволяют материалу сохранять структуру LLZ. Структура второй фазы LaA103 представляет собой сеть октаэдров А10б с расположенными между ними ионами La [105], аналогично структуре LLZ [52] с ионами лантана и лития между октаэдрами Zr06 (рис. 5.2). Поскольку структуры LaA103 и LLZ схожи, то можно предположить, что атомы алюминия в LaA103 занимают позиции циркония в LLZ. Длина связи La - О практически одинакова для обоих соединений (2,50 А для LLZ и 2,53 А для LaA103), тогда как связи А1 - О в LaA103 намного короче (1,899 А), чем связь Zr - О в LLZ ( 2,11 А). По этой причине, вполне вероятно, что твердые растворы образуются только при низкой концентрации алюминия. Поскольку ионы А1 + выделяются из структуры LLZ в равном соотношении с ионами La в виде фазы LaA103, то маловероятно, что А1 занимает позиции La. Рис. 5.2. Структуры тетрагонального LiTLa ZrjOn (а) и ЬаАЮз (б), построенные в соответствии с [52] и [105].
Поскольку при 900 С кубическую фазу не удалось стабилизировать, то из полученного порошка спрессовали образцы и дополнительно отожгли их при 1150 С. Дифрактограммы полученных продуктов представлены на рис. 5.3. В этом случае рефлексы образцов с добавкой алюминия соответствуют кубической модификации LLZ. Таким образом, использованный нами приме оказался эффективным для стабилизации кубической фазы. Кубическая модификация LLZ может быть получена термообработкой при 1150 С в течение 1 ч, в отличие от 6 ч [71]. Существует вероятность, что часть алюминия из алундового тигля при синтезе неконтролируемо попадает в образец, однако в работе [69] показано, что даже при более экстремальных условиях (1230 С в течение 36 ч) внедрение алюминия достаточно низкое ( 2 %). Поэтому можно считать, что состав синтезированных продуктов по алюминию близок к заданному.
В серии Li7La3Zr2.o,75yAlyOi2 после отжига при 1150 С получен только один однофазный состав кубической модификации с у = 0,15. Хотя ЬаАЮз присутствует в порошках LLZ с добавкой алюминия при у 0,20, однако эта фаза, против ожидания, отсутствует в образце с у = 0,20. Скорее всего, при высоких температурах оксид лития испаряется из LLZ [5] и взаимодействует с алюминатом лантана, что приводит к образованию алюмината лантана лития согласно реакции: 2ЬаАЮъ + Li20 -» La2Li05AlQ5O4 +1,5LiAl02 (5-1)
Некоторые авторы придерживаются такой же точки зрения [71]. Вероятно, алюминат лития присутствует лишь в небольшом количестве, поэтому его структура не видна на дифрактограмме. С содержанием же А1 больше 0,20 фаза ЬаАЮз остается в образцах даже после отжига (по-видимому, из-за избытка алюминия).
Составы с у = 0,05, 0,10 теряют литий при отжиге и частично разлагаются с формированием La2Zr207 для того, чтобы компенсировать избыток анионов циркония на формульную единицу LLZ (с отношением катион: анион = 1: 1). Количество La2Zr207 уменьшается с увеличением вводимого алюминия от 0,05 до 0,15. Таким образом, можно сделать вывод, что добавление алюминия ослабляет тенденцию к испарению оксида лития. Этот эффект может быть обусловлен более высокой прочностью связи Li—О-А1 по сравнению с Li-O-Zr.
