Введение к работе
Актуальность проблемы
Химические источники тока (ХИТ) с литиевым анодом находят в последнее
эемя все больше областей применения, не ограничиваясь рамками
пользования их для питания электрических цепей в специальных
.тройствах. При этом по-прежнему наиболее сложной задачей при создании
ггиевых ХИТ остается управление электрохимическими процессами,
роисходящими на отрицательном электроде. Сама проблема обусловлена
гобходимостью использования в паре с литием веществ, обладающих
элыпим химическим средством к нему. Прежде всего это относится к
эмпонентам электролита. В настоящее время можно считать установленным
актом, что стабильность металлического лития в растворах электролитов
предедяется образованием на поверхности металла пассивирующих слоев
родукта взаимодействия его с раствором. К свойствам поверхностных пленок
а литии предъявляется ряд спеиифігческих требований. Прежде всего
ассивирующий слой должен обладать хорошей катионной проводимостью по
онам лития и минимальной электронной проводимостью. Такая пленка не
олжна оказывать существенного сопротивления переносу заряда через нее, и
то же время должна надежно предохранять металл. Особую значимость при
лительном хранении ХИТ приобретают знания о закономерностях роста
ленки и изменениях ее свойств во времени. Вопрос о механизме и
акономерностях образования и роста пленок на литии до сих пор остается
ткрытым, что связано прежде всего с экспериментальными трудностями,
енадежностью, а зачастую и невозможностью прямых измерений параметров
ленки. Поэтому одной из главных задач в исследованиях коррозионных
роцессов на литии является развитие теории процесса.
Имеющиеся модельные представления не учитывают всей полноты ущественных факторов и описывают процессы коррозии и переноса заряда ерез пленку весьма поверхностно. В связи с этим возникает необходимость іазработки количественной модели коррозии лития в электролитах Степень разработанности проблемы
Коррозии литиевого электрода посвящено большое число работ, носящих в большинстве своем эмпирический характер. В то же время лишь [езначительная доля публикаций содержит заметно значимое развитие еоретических представлений о коррозионном процессе (см. Mostev R.V., Jeronov Y., Puresheva B./J.Electrochem.Soc. -1981. - V.128. - № 9. - P.l 851-1857; >eled E./J.Electrochem.Soc. -1979. - V.126. - №12. - P.2047-2051; Нимон І.С., Харкац Ю.И., Широков A.B./Электрохимия. - 1993. - T.29. - №10. -:.1241-1247).
Количественные модели роста пленок на литии при коррозии либо кнованы на некорректных предпосылках, либо содержат неопределяемые рормальные коэффициенты. Кроме этого они не учитывают растворения
пленки и массопереноса продуктов коррозии, в результате чего не описывают всей полноты существующих экспериментальных фактов.
Цель и задачи исследований
Цель: Разработка модели коррозии лития в электролитах ХИТ, подтверждение основных ее положений и использование ее выводов для установления закономерностей образования, роста и изменения свойств пленок на поверхности металла при коррозии.
В задачи исследований входило:
-
Создание количественной модели коррозионного процесса, учитывающей химическое взаимодействие металла со средой и массоперенос реагентов в пленке и в растворе.
-
Экспериментальная проверка влияния массопереноса в растворе на рост коррозионных пленок.
-
Получение решения, применимого для обсчета экспериментальных данных. Численное моделирование процесса и выявление значимости учтенных факторов.
-
Выявление закономерностей роста коррозионной пленки на литии в тионилхлоридных растворах хлоралюмината лития и установление зависимости ее свойств от состава электролита.
-
Анализ электрохимического импеданса литиевого электрода в тионил-хлоридном растворе.
Связь с планом научно-исследовательских работ
Работа выполнена в соответствии с планом НИР - по программе фундаментальных исследований МН-АН РК "Физико-химическое исследованш веществ и материалов, получаемых из неорганического сырья Казахстана' (Шифр Ф.0081), тема "Исследование электродных процессов, протекающих j ХИТ нового поколения" (№ госрегистрации 0197РК00715, 1997-1999 гг.), - пс программе фундаментальных исследований НАН РК №18 "Теори: предвидения каталитического и электрохимического действия металлических кластерных и полупроводниковых систем и управление их реакционно] способностью, как основа создания новых технологий", тема "йзучени процесса формирования и полупроводниковых свойств поверхностны; пленок на анодах химических источников тока с высокими удельным; характеристиками" (№18.2.5.2. 1993-1994 гг.); по договорам: -04.04.059 ОКТБ "Орион" (г.Новочеркасск 1991 г.); - 04.04.008 с НИИХИТ (г.Сарато 1989-1990 гг.); - ФХ-180(04.04.180) с ВНИИТ (г.Москва 1988-1989гг.).
Научная новизна
Впервые установлено, что рост пленок на литиевом электроде при коррози обусловлен массопереносом как в пленке, так и в растворе, и определяете разностью в скоростях диффузии коррозионного реагента через пленку продукта в раствор.
Предложена новая модель образования и роста пленок на литии пр коррозии в электролитах ХИТ, учитывающая процессы массопереноса
растворе, и получено аналитическое решение системы уравнений, описывающей ее.
Разработан метод определения электропроводности и толщины коррозионной пленки, а также значений параметра диффузии в ней коррозионного агента по зависимости сопротивления пленки от времени.
Установлено влияние концентрации свободного хлорида алюминия в хлоралюминатных растворах тионилхлорида на электропроводность пленки и параметр диффузии в ней коррозионного агента.
Впервые показан определяющий вклад межкристаллитной проводимости в общую проводимость коррозионных пленок на литии в тионилхлоридных растворах и определены размеры кристаллов поверхностного слоя пленки.
Положения, выносимые на защиту:
1. Модель образования и роста пленок при коррозии в условиях ограничения
процесса массопереносом.
2. Экспериментальное подтверждение определяющей роли процессов
массопереноса в растворе на рост пассивирующих пленок на литии.
-
Метод расчета параметров пленки по зависимости ее сопротивления от времени.
-
Влияние состава тионилхлоридного электролита на динамику роста пленки на литии, ее электропроводность и параметр диффузии в ней металлического лития.
" 5. Эквивалентная электрическая схема литиевого электрода в тионил-хлоридном растворе и механизм проводимости пленки. Практическая значимость работы
Предложенная модель и разработанный метод расчета толщины пленки на литии, ее электропроводности и параметра массопереноса, дает возможность количественного предсказания электрохимических характе-зистик литиевого анода во времени.
Предложенный метод исследования и расчета параметров пленки позволяет іначительно повысить эффективность поиска при подборе новых систем для ШТ с литиевым анодом.
Использование полученных результатов в прикладных работах позволило іначительно улучшить.характеристики ХИТ литий-тионилхлорид. Личный вклад соискателя
Анализ литературного материала, постановка задачи, формулирование юновных положений модели и разработка метода расчета параметров пленки ыполнены лично соискателем. Математическое решение модели, юделирование процесса в основном выполнены соискателем.
Экспериментальные исследования коррозионных процессов на литии в олыпей части выполнены соискателем. Анализ материала, обсуждение, ыводы и изложение выполнены лично соискателем . Апробация работы
Результаты работы доложены на Втором Всесоюзном симпозиуме Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических
средах"(г.Ростов-на-Дону, 1984 г), Второй Всесоюзной конференции "Электрохимическая энергетика" (г.Москва, 1984 г), Симпозиуме "Поведение жидких окислителей в литиевых ХИТ" (г.Красноярск, 1987 г), 37 конгрессе международного электрохимического общества (г.Вильнюс, 1986), Всесоюзном симпозиуме по литиевым ХИТ (г.Новочеркасск 1990 г), 6 Международном Фрумкинском симпозиуме (г.Москва, 1995 г.) и IV Международной конференции по литиевым источникам тока (г.Черноголовка, 1996 г.). Публикации
По результатам проделанной работы опубликовано 5 статей и 11 тезисов докладов на конференциях. Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, теоретической части, экспериментальной части, включающей методический раздел, описания и обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 156 наименований, и приложения. Работа изложена на 149 страницах, содержит 57 рисунков и 10 таблиц.
