Введение к работе
За последнее десятилетие литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) получили широкое распространение как источники электропитания практически для всего спектра малогабаритной аппаратуры: ноутбуки, мобильные телефоны, портативные электроинструменты и других приложений.
В настоящее время в большинстве литиевых и литий-ионных аккумуляторов используются жидкие электролиты, представляющие собой растворы солей лития в апротонных органических растворителях. В этих системах существует фундаментальная проблема повышения обратимости электродных реакций, которые сопровождаются побочными процессами разложения электролита при высоких положительных и отрицательных потенциалах. Эти процессы приводят к снижению числа зарядо-разрядных циклов, ухудшению электрических характеристик источников тока, опасного газообразования, которое может привести к разгерметизации корпуса ЛИА с последующим возгоранием и взрывом аккумулятора.
Существует несколько подходов к решению данной проблемы, а именно: использование специальных добавок к жидкому электролиту, защита поверхности электродов и замена жидкого электролита на полимерный.
Около 30 лет назад была выдвинута концепция замены жидкого органического электролита на полимерный. Однако в твердом полимерном электролите до сих пор не удается получить приемлемую проводимость по ионам лития, порядка 103 См/см при 20 С. Этот уровень проводимости можно достичь за счет введения органических растворителей в гель- электролитах, но при этом опять появляется угроза возникновения побочных реакций разложения электролита. Поэтому проблема получения безопасных высокопроводящих полимерных электролитов остается нерешенной до сих пор.
Весьма активно ведутся работы и в направлении модификации органических электролитов с помощью добавок. Добавка краун-эфиров является в этом аспекте очень перспективной, так как за счет увеличения степени ионной диссоциации соли лития, повышается проводимость жидкого электролита. Однако, влияние добавки краун-эфиров на проводимость полимерного электролита, а также на обратимость электродной реакции до настоящего времени практически не исследовалось.
Кроме того, не решены полностью научные и технологические проблемы в области создания Li-ионных аккумуляторов, работающих в низкотемпературной области от 0 до -50 С, для специальных назначений, в том числе и для космических аппаратов, и в высокотемпературной
области от 50 до 100 С, для крупногабаритных батарей аккумуляторов, используемых для электротранспорта.
Таким образом, исследования по созданию новых высокопроводящих полимерных электролитов, модифицированных краун-эфирами, для широкотемпературной области применения является актуальной задачей.
Разработка и исследование полимерных электролитов для литиевых источников тока входит в число Основных направлений научной деятельности ИПХФ РАН, а также относится к направлению 5.5. «Новые химические источники тока и разработка химических генераторов для энергетики больших мощностей и бытовых нужд» ОХНМ РАН и Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 гг. V. 40. «Химические аспекты энергетики: фундаментальные исследования в области создания новых химических источников тока».
Цель и задачи исследования
Цель работы заключалась в разработке фундаментальных основ создания литий-полимерных аккумуляторов нового поколения. Основными задачами работы являются:
Создание новых полимерных электролитов с высокой проводимостью по ионам Li+ порядка 103 * 10~4 См/см при комнатной температуре;
Разработка новых сетчатых полимерных электролитов, сохраняющих высокую проводимость по ионам Li+ в низкотемпературной области до -50С;
Разработка новых сетчатых высокопроводящих электролитов, обладающие повышенной электрохимической и термической стабильностью до 100 С;
Выявление механизма влияния краун-эфиров на проводимость различных полимерных электролитов и обратимость электрохимической реакции на границе с литиевым электродом;
Изучение влияния слоя Li3N на Li-аноде на обратимость электродной реакции в присутствии краун-эфиров;
Экспериментальное и теоретическое исследование реакции разложения растворителя гамма-бутиролактона на Li-электроде при перезаряде в присутствии следов воды и установление механизма устранения реакции газообразования.
Научная новизна
> Впервые получены и исследованы физико-химические свойства сетчатых полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата (ПЭДА), содержащего по способу получения до 10мас.% циклического
димера - 1,6-диоксо-14-краун-4, присутствие которого значительно улучшает характеристики полимерного электролита.
Впервые предложена и изучена модификация поверхности литиевого анода нитридом лития и краун-эфиром, при одновременном использовании которых токи обмена на границе Li/полимерный гель-электролит увеличиваются при температурах ниже О С до 3 порядков величины независимо от вида полимерной матрицы и способа введения добавки краун-эфира. Обосновано образование наноструктурированных высокопроводящих слоев и/и31М/краун-эфир при низких температурах.
Впервые экспериментально и теоретически исследована реакция разложения гамма-бутиролактона на Li-электроде, проходящая при перезаряде в присутствии следов воды. На основании квантово-химического моделирования предложен механизм этой реакции.
Установлена двойственная функция добавки краун-эфира, которая способствует как увеличению объемной проводимости электролита, так и повышает обратимость электродной реакции за счет предотвращения контакта молекул растворителя, сольватирующих катион лития, с поверхностью электрода.
Впервые изучен механизм переноса иона Li+ из объема электролита к поверхности металлического лития в присутствии 15-краун-5 с помощью квантово-химических методов.
Практическая значимость
Разработаны новые сетчатые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата и этиленкарбоната (1:1 по массе), обладающие высокой объемной проводимостью (2.0x10"4 См/см при 20С, 1.4x103 См/см при 100), и широким окном электрохимической стабильности до 7.0 В относительно Li/Li+ и устойчивых до 100С, что делает их перспективными для использования в Li-полимерных аккумуляторах для электромобилей.
Разработаны новые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата с введением до 80 мас.% жидкого электролита, обладающие температурой стеклования -117 С и имеющие проводимость 3.7x103 См/см при 20С, сопоставимую с проводимостью жидких электролитов, перспективные для использования в Li-полимерных аккумуляторах для малогабаритной техники.
Разработаны научные основы создания нового низкотемпературного литий-полимерного аккумулятора, в котором имеется полимерный гель-электролит на основе ПЭДА с добавками краун-эфиров и тонкослойное покрытие Li3N на литиевом электроде.
Выявлены механизмы действия добавок краун-эфиров в литиевых электрохимических системах, учет которых позволяет создавать источники тока с улучшенными характеристиками.
> Создан и испытан литий-ионный аккумулятор с полимерным гель-электролитом на основе 1 М раствора LiPF6 в этиленкарбонате/ диметилкарбонате/ этилметилкарбонате с добавкой 1 мас.% полиэтиленоксида (со звеньями, идентичными звеньям краун-эфира). Показан положительный эффект добавки ПЭО на повышение обратимости электродной реакции.
Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством. Личный вклад автора состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик получения полимерных электролитов и изучения их физико-химических свойств, разработки модификации литиевых электродов, методов обработки экспериментальных данных, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов.
В работе принимали участие сотрудники ИПХФ РАН: к.х.н. О.Н.
Ефимов, к.б.н. Л.М. Богданова, д.х.н. А.Ф. Шестаков, к.х.н. Г.З. Тулибаева,
к.х.н. К.Г. Хатмуллина, к.х.н. Н.И. Шувалова, к.х.н. Г.Н. Петрова, а также
д.х.н. Б.И. Западинский (ИХФ РАН). Особая признательность
безвременно ушедшему из жизни д.х.н. Б.А. Розенбергу.
Апробация результатов диссертации. Результаты данной работы докладывались и обсуждались на многих конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие: IV, VII VIII, IX, X, XI Международные конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Черноголовка - 1996, Саратов -
Екатеринбург - 2004, Уфа - 2006, Саратов - 2008, Новочеркасск -2010); V, VI, VII, VIII, IX, X Международные Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка - 2000, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010); Ежегодная научная конференция "Полимеры и композиты" (Звенигород - 2001); Конференция по научным исследованиям в наукоградах Московской области "Новые материалы и технологии. Инновации XXI века" (Черноголовка - 2001); X, XVI Всероссийские конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик -
2009); III, IV, V Всероссийские Каргинские конференции (Москва -
2007, 2010); 5, 10 International conferences "Advanced Batteries and Accumulators" (Czech Republic, Brno - 2004, 2009); International conference "Electrochem - 2004" (Leicester, UK - 2004); 7 International seminar "Scientific Advances in Chemistry: Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg - 2004); VI международная конференция "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов -2005); VIII, IX Международные Фрумкинские симпозиумы "Кинетика электродных процессов" (Москва - 2005, 2010); XXIV, XXV Симпозиумы молодых ученых по химической кинетике (п/т «Березки», Московская обл.
- 2006, п/т "Юность" Московская обл. - 2007); 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (Vilnius, Lithuania - 2007); III международная школа по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск - 2007); X International Conference ICHMS'2007 "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (Sudak, Ukraine -2007); XVIII и XIX Менделеевские съезды по общей и прикладной химии (Москва - 2007, Волгоград - 2011); XIX, XXII симпозиумы "Современная химическая физика" (Туапсе - 2007, 2010); Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" (Иваново - 2007, 2008, 2009); I, II школы-семинары молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново 2008, 2009); V Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" (Санкт-Петербург - 2009, 2010); The 10th International Meeting in Inorganic Chemistry FIGIPAS (Palermo, Italy - 2009); 7th Meetting "NMR in Heterogeneous Systems" (Saint Petersburg, 2010), 7-ая Молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2010), II международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл. - 2010), V школа-семинар молодых ученых памяти К.С. Краснова «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново - 2011), International meeting ElecNano4 - 7th ECHEMS: Electrochemistry in Nano Structuration of Substrates and Energy (Paris, France - 2011), International Symposium «Baltic polymer symposium 2011», (Parnu, Estonia - 2011).
Публикации по теме диссертации. Общее количество публикаций по теме диссертации - 103, в том числе 70 тезисов докладов, 2 монографии, 4 главы в коллективных монографиях, 2 патента, 3 статьи в сборниках и 22 статьи в ведущих отечественных журналах, рекомендованных ВАК: Электрохимия (9), Известия АН, Серия химическая (3), Высокомолекулярные соединения, Серия А (2), Успехи химии (1), Машиностроитель (1), Электрохимическая энергетика (1), Вестник МГУ. Серия 2. Химия (1), Альтернативная энергетика и экология (3), Вестник БашГУ(1).
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-32398, 05-08-50087, 06-03-32520, 10-03-00862), Проекта МНТЦ №02-1918, Программы Отделения химии и наук о материалах №8 "Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов" на 2006 - 2008 гг., 2009 г., целевых программ «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 годы» проект РНП 2.2.1.1.6332 и проект РНП 2.2.1.1.7181, «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009 - 2011 год» проект РНП 2.2.1.1.2820, гранта
Некоммерческого партнерства «Глобальная энергия», проект МГ-2011/04/За, а также при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК № 16.740.11.0062 от 01.09.2010).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 353 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, списка литературы из 352 наименований и включает 52 таблицы, 4 схемы и 153 рисунка.
