Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ состояния исследований и разработок технологии и оборудования для изготовления ленточных электродов литиевых источников тока 10
1.1 Литиевые источники тока и их положительные электроды 10
1.2 Способы изготовления положительных электродов 14
1.3 Устройства формования лент из порошков и паст и устройства гранулирования дисперсных материалов 22
1.4 Критерии качества электродов, используемые при управлении и оптимизации технологического процесса 29
1.5 Цель и задачи исследования 31
2 Объекты и методы исследования 36
2.1 Объекты исследования 36
2.2 Сушка гранул активной массы и электродных лент 37
2.3 Гранулирование активной массы и формование ленточных электродов.. 39
2.3 Электрические и физико-механические характеристики электродов.. 43
3 Исследование электрических и физико-механических характеристик оксидномедных электродов и закономерностей влияния на них параметров технологического процесса и параметров оборудования 45
3.1 Влияние состава, плотности и толщины активного слоя оксидно-медных электродов на их качественные характеристики 45
3.2 Влияние размера гранул активной массы на качественные характеристики оксидномедных электродов 50
3.3 Влияние температуры и продолжительности сушки гранул активной массы на качественные характеристики электродов 53
3.4 Влияние параметров процесса формования на электрические и механические характеристики электродов и взаимосвязь этих характеристик с плотностью активного слоя электродов 56
3.5 Выводы 59
4 Исследование и оптимизация процесса формования оксидномедных электродных лент 61
4.1 Условия устойчивости процесса формования оксидномедных лент.. 61
4.2 Исследование опережения при формовании лент активной массы 68
4.3 Исследование усадки лент оксидномедной активной массы 73
4.4 Исследование процесса сушки лент оксидномедной массы 83
4.5 Исследование уширения оксидномедных лент 87
4.6 Исследование деформационных свойств оксидномедных лент . 90
4.7 Исследование плотности оксидномедных лент и плотности активного слоя оксидномедных электродов 94
4.7.1 Исследование зависимости плотности лент оксидномедной массы от критериев процесса прокатки 96
4.7.2 Исследование зависимости плотности активного слоя оксидномедных электродов от параметров процесса накатки 102
4.8 Управление кинематическими параметрами процесса формования оксидномедных электродных лент 104
4.9 Расчет параметров процесса формования оксидномедных электродных лент и управление этим процессом 109
4.10 Оптимизация параметров процесса формования оксидномедных электродов и параметров прокатного оборудования 113
4.11 Выводы 118
5 Результаты испытаний электродов и оценки эффективности разработанной технологии 119
Общие выводы 123
Литература 125
Приложение 156
- Способы изготовления положительных электродов
- Влияние размера гранул активной массы на качественные характеристики оксидномедных электродов
- Исследование усадки лент оксидномедной активной массы
- Расчет параметров процесса формования оксидномедных электродных лент и управление этим процессом
Способы изготовления положительных электродов
Данное исследование посвящено технологии ленточных оксидномедных электродов, поэтому особое внимание в этом разделе уделено процессам, используемым в производстве ленточных электродов. Тем не менее, необходимо проанализировать способы, используемые при производстве электродов других типов. Наиболее ответственная операция в производстве ленточных электродов - формование. В процессе формования на поверхность токоотвода наносят слой активного материала, придают электроду определенную форму и размеры, структуру и плотность его активному слою, шероховатость поверхности и т.д. Операция нанесение слоя материала на подложку достаточно распространена в промышленности. Она применяется в производстве резинотехнических изделий, производстве полимерных материалов, искусственных кож и др. Авторы [189] классифицируют способы нанесения по характеру конструктивного оформления процесса: 1) свободная подача состава на материал; 2) свободный съем (увлечение) состава материала; 3) свободное погружение материала в состав; 4) вынужденное интенсивное движение состава; 5) вынужденное интенсивное движение материала; 6) выдавливание (присасывание) состава, одностороннее и с обеих сторон; 7) втирание (вмазывание) состава. Способы первых пяти групп используют для нанесения маловязких жидких паст. Для нанесения высоковязких паст используют способы групп 6 и 7. Слои материалов, обладающих малой вязкостью (полимеров, красок и др.) наносят на подложку с помощью ракелей или валков [190]. Аналогичные способы применяют в технологии ХИТ для намазки на токоотвод или вмазывания в поры подложки жидкотекучих паст [150, 191 - 195]. Достоинства намаз ки - относительная простота механизации процесса, малые потери активной массы, высокая производительность. Недостатки - сложность изготовления лент и пластины из вязких паст толщиной менее 1 мм, а также слабое сцепление намазанного слоя с подложкой. В большинстве случаев активные массы литиевых источников тока обладают высокой вязкостью, поэтому при изготовлении из них электродов используют прессование и прокатку. Прессование - один из наиболее распространенных способов изготовления электродов. Активные массы запрессовывают в корпус элементов [196], электроды изготавливают в виде таблеток [197], лент и пластин [30], напрессовывают массы на различные подложки [144, 145, 159, 176, 198].
Прессованием можно получать плоские электроды любой формы. Только прессованием можно изготовить электроды из активных масс, не содержащих связующее [199, 200]. Однако изготовление тонких прессовок (отношение высоты к диаметру прессовки менее 50) представляет большие трудности, т.к. в процессе прессования происходит перемещение прессуемого материала к периферии, в результате чего центральная часть пластины имеет меньшую, а кромки большую плотность, при этом электрод теряет плоскостность (происходит выпучивание центральной части). Это исключает применение прессования для изготовления электродов в виде тонких лент и пластин. Прессование в этом случае можно использовать только как конечную операцию после напыления, намазки или прокатки [201 - 204]. Кроме того, недостатком является то, что прессованные электроды менее пластичны, чем прокатанные. При формовании ленточных электродов наиболее целесообразно использовать прокатку. В первую очередь это относится к высовязким массам, содержащим фторопластовое связующее. Прокатка в производстве ХИТ широко распространена. Активные массы прокатывают в ленты и пластины, накатывают на перфорированные подложки и сетки [191, 192, 215]. Причем такой способ формования электродов имеет два варианта. По первому: пропуская через слой активной массы просечную или перфорированную подложку, прокатывают ее между валками [216], получают электрод с нанесенным на обе стороны подложки слоем активной массы. По второму варианту из гранул активной массы сначала получают ленту, затем накатывают ленту активной массы на одну или обе стороны подложки [176, 216], либо активную массу предварительно наносят на подложку путем прессования или намазки [217], затем прокатывают электрод в валках. Реже массу накатывают на подложку поочередно, сначала с одной стороны, а затем с другой [218]. Достоинства прокатки - высокая производительность, относительная простота механизации и автоматизации. Прокатка позволяет легко регулировать толщину получаемых электродов, получать электроды широкого диапазона толщины, не требует дорогостоящих прессформ и матриц. Формование положительных электродов литиевых источников тока можно разделить на следующие операции: подача активной массы в зону формования, формование (прокатка) активной массы в ленту, совместная прокатка лент активной массы с токоотводом, т.е. накатка, последующее уплотнение активного слоя электрода. Операции формования лент и накатки на токоотвод могут быть совмещены [191,192]. От способа формования зависят физико-механические и электрические характеристики электрода и источника тока в целом. Но операции подготовки активной массы важны не в меньшей степени. К таким операциям относится гранулирование активной массы, которое улучшает такие технологические свойства активных масс как сыпучесть и брикетируемость, снижает пыление, уменьшает потери активных масс. Кроме этого гранулирование позволяет осуществить точное объемное дозирование массы, повышает стабильность параметров формуемых электродов, повышает их характеристики.
В связи с этим ряд исследователей рекомендуют использовать гранулирование активной массы перед прессованием и прокаткой [205, 206]. Рассмотрим способы гранулирования, применяемые в технике, затем способы формования электродов. Выбор способа гранулирования сыпучих или пастообразных материалов определяется природой гранулируемых материалов. Оксидномедная активная масса - это смесь твердой и жидкой фаз, но в зависимости от влагосодержания и наличия поверхностно-активных веществ (ПАВ) текучесть этой смеси может меняться в широких пределах от состояния, обеспечивающего образование капель при продавливании через матрицы с отверстиями, до состояния не текучей массы малой влажности. По классификации, изложенной в работе [207], способ гранулирования зависит от типа применяемого сырья. Способы гранулирования подразделяют на гранулирование: а) из смеси твердой и жидкой фаз - агломерацией порошков, окатывани ем и упрочнением связей между частицами при удалении жидкой фазы; б) из твердой фазы - прессованием таблеток, брикетов, плиток и т.д. и да лее дроблением их до гранул; в) из увлажненной шихты или шихты с пластифицированными добавка ми - формованием через перфорированные приспособления и конвективной обработкой сформованных гранул; г) из смеси порошковой шихты и жидкого связующего - в псевдоожи женном слое при одновременной сушке и охлаждении гранул. Третий и четвертый пункты этой классификации фактически являются способами получения гранул из смеси твердой и жидкой фаз. Если рассматривать связь способов уплотнения материала с используемым оборудованием, то гранулирование можно разделить на: — окатывание, как формование гранул путем агломерации и наслоения частиц в барабанных и тарельчатых грануляторах; — прессование на таблеточных машинах, вальцевых (брикетных) и валковых прессах;
Влияние размера гранул активной массы на качественные характеристики оксидномедных электродов
Известно, что гранулирование активной массы положительных электродов улучшает ее технологические свойства. Однако, до настоящего времени не был исследован вопрос влияния гранулирования на качественные характеристики оксидномедных электродов. Проведенные исследования показали, что размер гранул оксидномедной массы непосредственно влияет на электрические и механические свойства электродных лент. Поэтому была поставлена и решена задача определения интервала оптимальных размеров гранул, которые обеспечивают формование ок сидномедных электродов с наиболее высокими эксплуатационными характеристиками. Параметрами оптимизации служили удельная емкость и прочность электродных лент, получаемых из гранул прокаткой. В ходе оптимизации учитывали, что рост размеров гранул приводит к увеличению продолжительности сушки. На рис. 3.7 представлены зависимости предела прочности на разрыв от размера гранул для оксидномедных лент, полученных прокаткой активной массы. Гранулы размером не более 3 мм получали дроблением высушенного пласта активной массы. После дробления производили рассев на фракции. На рисунке гранулы со средними размерами 1, 2 и 3 мм (маркеры ) соответствуют фракциям 0,5...1,5, 1,5...2,5 и 2,5...3,5 мм. Гранулы размером 5 мм и более (маркеры 0) получены по способу [261,262], а также с помощью гранулятора [263]. При гранулировании активной массы по этому способу варьировали толщину слоя пасты и шаг канавок. Уменьшение размеров гранул сокращает продолжительность сушки, однако, прочность электродов снижается. Последнее, видимо, связано с тем, что формирование связей между частицами массы посредством связующего происходит при влажном смешении компонентов, а дробление массы во время сушки или после нее приводит к разрывам этих связей. Так как содержание связующего в активной массе мало, разорванные дроблением связи восстанавливаются во время прокатки электродов не полностью.
По мере уменьшения размера гранул количество разорванных связей растет, поэтому предел прочности снижается [264]. На рис. 3.8 представлены зависимости удельной (по объему) емкости оксидномедных электродов толщиной 0,5 мм от критерия (1Лілі, где d - размер гранул, а плі - толщина лент активной массы. Накатка лент на токоотвод производилась Удельная емкость оксидно-медных электродов растет по мере увеличения критерия d/Ьлі, т.е. при постоянной толщине лент активной массы увеличение размеров гранул ведет к росту удельной емкости. Зависимости хорошо описываются логарифми ческим уравнением вида: (3.1) где bid/h и bod/h - коэффициенты, зависящие от плотности тока разряда: для плотности тока 1 мА/см b)d/h = 365 и b0d/h = - 767; для плотности тока 2 мА/см bid/h = 318Hbod/h = -765. Зависимость удельной емкости электродных лент от критерия ё/Ьл1 объясняется тем, что рост размеров гранул приводит к повышению плотности активного слоя электродов, а это при малых плотностях тока разряда ведет к практически прямо пропорциональному увеличению емкости [264]. Оптимальными являются размеры гранул в интервале 5... 15 мм. Удельная емкость и прочность электродов, изготовленных из таких гранул, близки к максимальным. Уменьшение размеров гранул менее 3 мм существенно снижает удельную емкости и прочность электродов. Исследование процесса сушки гранул оксидномедной активной массы показало, что электрические и физико-механические характеристики ленточных электродов существенно зависят от температуры и времени сушки. Разработка промышленно пригодной технологии изготовления оксидномедных электродов требует интенсифицировать сушку активной массы. Интенсификация сушки в первую очередь предполагает сокращение продолжительности сушки, а это возможно в свою очередь приводит к необходимости повышения температуры сушки. Нужно отметить, что в настоящее время активную массу принято сушить при температуре 100...110С. Это обеспечивает равномерное удаление влаги из всего объема массы, но продолжительность сушки велика. Проведенные нами исследования показали, что температура длительной сушки может быть повышена до 130...135С. При этом не происходит ухудшения электрических и механических характеристик ленточных электродов. На рис. 3.9 показаны зависимости предела прочности ои и плотности ул\ лент оксидномедной активной массы от температуры сушки гранул. При повышении температуры сушки до 130...135С предел прочности и плотность лент практически не снижаются. Интенсивное снижение прочности и плотности лент происходит при температуре выше 135...140С. На рис. 3.10 представлены зависимости удельной емкости оксидномедных электродов от температуры сушки гранул активной массы. Электроды (маркеры 0 и ) получены накаткой лент активной массы на токоотвод при обжатии равном 1,7 (критерий 2плі/(пзл - h3C). С целью более точного определения влияния плотности активного слоя на удельную емкость, электроды, прокатанные из гранул, высушенных при высокой температуре, подпрессовывали для увеличения плотности до уровня плотности электродов, прокатанных из гранул, прошедших сушку при 110С, т.е. до 2,3±0,05 г/см3 (маркеры и ). Рис. ЗЛО.
Зависимость удельной емкости оксидномедных электродов от температуры сушки гранул активной массы. Толщина электродов 0,5 мм. Плотность тока разряда 1 мА/см - 0, ; 2 мА/см - , . Электроды подпрессованные после накатки- Снижение удельной емкости оксидномедных электродов при увеличении температуры сушки выше 135...140С, по-видимому, связано только с уменьшением плотности активного слоя электродов. Об этом свидетельствует то, что кривые зависимостей Qwy\t) (рис. 3.10) практически совпадают с кривыми зависимостей %\(t) (рис. 3.9). Кроме этого, удельная емкость электродов, прокатанных из гранул, высушенных при температуре 145...160С, и уплотненных прессованием, практически равна емкости электродов, прокатанных из гранул, которые сушили при 110С. Таким образом, вплоть до температуры сушки 160С ухудшения активности оксидномедной массы не происходит, а снижение емкости связано со снижением плотности лент в следствие ухудшения пластичности и прокатываемости массы. Некоторое снижение удельной емкости подпрессованных электродов связано именно с прессованием. Прессование приводит к уплотнению и «выглаживанию» приповерхностных слоев электродов, что несколько снижает их емкость. Рис. 3.11. Зависимость удельной емкости 3/д оксидномедных электродов от времени сушки т пластов активной массы толщиной 5 (0), 7 (), 10 (А) и 15 (х) мм при температуре 155С Повышение температуры сушки выше 130...135С позволяет повысить интенсивность сушки, поэтому была исследована
Исследование усадки лент оксидномедной активной массы
В разделе 4.1 отмечено, что управление процессом формования элек тродных лент, предполагает учет усадки лент в межвалковом пространстве. В связи с этим возникает необ ходимость исследования процесса усадки лент и оп ределения коэффициента усадки лент. Кривые усадки лент оксидномедной активной массы различной толщины, прокатанных в валках D = 190 мм с гладкой рабочей поверхностью, при температуре 18С показаны на рис. 4.8. Усадка лент активной массы до минимального значения q практически линейно зави сит от времени сушки, поэтому в математическом описании процесса оправдано использование линейной зависимости усадки от времени пребывания в зоне сушки. На рис. 4.9 показаны зависимости усадки лент из оксидномедной активных масс от толщины лент, содержания фторопластового связующего, скорости прокатки и размера прокатываемых гранул. Значимо влияние толщины лент и содержания связующего, но в интервале варьирования влияние содержания связующего мало, поэтому в дальнейшем в планы экспериментов по ис Рис. 4.9. Зависимости усадки лент оксидномедной активной массы Є от толщины лент h (а), содержания связующего в активной массе С (б), скорости формования лент v (в) и размера гранул d (г) следованию усадки фактор «содержание связующего» не включали. В работах [269, 272] показано, что величина усадки лент угольной активной массы зависит, в основном, от их толщины и ширины.
Эти факторы, а также содержание жидкости в лентах q, были приняты в качестве основных при исследовании усадки лент оксидномедной активной массы. Формование лент активной массы проводили на лабораторной клети с размером валков D = 190 мм, моделируя процесс формования лент на устройстве, выполненном по схеме 2 (см. рис. 2.3). Для этого один из валков лабораторной клети, подобно валкам 2,5 устройства, выполненного по схеме 2, имел рифления глубиной 0,2 мм и шагом 1,2 мм, второй валок имел тканевую оболочку. Исследование процесса сушки проводили на экспериментальной установке. Схема установки приведена на рис. 2.1. Сформованный образец из ленты активной массы, укладывали на полосу ткани и помещали на металлическую линейку так, чтобы деления линейки были видны. Линейку с образцом устанавливали на чашке 8. Контроль температуры линейки осуществляли с помощью термопары, помещенной между тканью и линейкой. Наблюдение за усадкой образцов вели визуально по шкале линейки. Образец подвергали нагреву одновременно по всей длине, т.е. условия опыта соответствуют усадке лент активной массы в зоне вблизи точки "б" (рис.2.2), поэтому определенные коэффициенты усадки образцов соответствуют коэффициентам усадки ленты активной массы в точке "б". Планирование эксперимента проводили с использованием комбинационного квадрата [253, 254, 257]. Варьирование факторов проводили на пяти уровнях. Минимальное количество повторов каждого опыта равнялось трем, обычно число повторов было равно пяти. Определение частных зависимостей проводили по методике [253], дисперсионный анализ результатов эксперимента -по методикам [254 - 256]. Схема плана эксперимента в виде комбинационного квадрата приведена на рис. 4.10, значения факторов и средние значения коэффициента усадки лент активной массы — в табл. 4.4. В связи с тем, что содержание жидкости q в лентах оксидномедной массы зависит от плотности лент, Рис.4.11. Зависимость коэффициента усадки Ш і rvr-n/ г\ о. л- лент ОКСИДНОМЄДНОЙ активной массы от шири 1,05%.
Однако, коэффициент г ны лент Ь усадки т не может быть больше 1. Регрессионная зависимость (4.14) не учитывает физический предел т, поэтому при использовании этой зависимости в математическом описании процесса и в алгоритме оптимизации необходимо ввести ограничение: т 1. Наименьшее влияние на коэффициент усадки т в выбранном диапазоне значений факторов оказывает ширина лент активной массы. При увеличении
Расчет параметров процесса формования оксидномедных электродных лент и управление этим процессом
Для обеспечения высоких электрических и прочностных характеристик электродных лент нужно в процессе формования лент добиваться получения лент заданной плотности и с малым разбросом плотности. Поддержание стабильно высокого качества оксидномедных электродов в условиях серийного производства немыслимо без управления процессом их формования. Кроме этого, требование достижения высокой эффективности производства предполагает высокую производительность процесса и малые потери активной массы. Последнее связано с тем, что нужно формовать ленты с наибольшей скоростью и обеспечением неразрывности лент в процессе прокатки и накатки. Скорость прокатки лент активной массы и накатки их на токоотвод в данном случае ограничивается скоростью удаления органической жидкости во время сушки лент в межвалковом пространстве. Обеспечение неразрывности лент, как показано выше, предполагает учет опережения, отставания и усадки лент в межвалковом пространстве (условие (4.3)). Для управления процессом используются следующие исходные данные: - заданная удельная емкость электрода Qvya, - толщина электрода /гэл (обычно 0,5 /гэл 1,0 мм), - толщина сетки-токоотвода Ис, - коэффициент открытия сетки-токоотвода К, - плотность гранул активной массы у0, - диаметр валков формования и накатки D\YLD2, - длина бочки валков формования и накатки Ь\ иЬ2, - коэффициент шероховатости валков CSHR? - длина ленты / между зазором валков формования и накатки, - температура нагревателей ленты в межвалковом пространстве t (t ).
Вычисляются параметры процесса формования ленточных электродов: - эффективная толщина токоотвода /гэс =h3n-hc(l-K), - плотность активного слоя электродов 7л2 , рекомендуемые значения: 2,6 ул2 2,8 г/см , - плотность формуемых лент активной массы: - обжатие при накатке е=(ул2/Ул\-В)/А, рекомендуемые значения: 1,20 е 2,3, - толщина формуемых лент /глі= е (/гэл - кэс)/2 и проверяется выполнение условия DlhnX {DlhnX)lim = 9,19D - 318, - содержание в жидкости формуемых лентах: - время т сушки лент в межвалковом пространстве: кондуктивный способ: т= 1566 11 + 35,5 hn\ + 115 А -0,112 t-hn\ — 51,6 , конвективный способ: т = 2029 / ґ + 46,8 /глі + 126 Aq - 0,135 t-hn\ - 62,3 , - величина свободного уширения лент АЬтах - 1,64 е + 1,19 /гл] + 42,Шлі - 1,60 и проверяется выполнение условия hi — Ъ\ АЬтах, - коэффициент усадки лент: проверяется условие т 1, - предельная деформация Д/дт оксидномедных лент для заданного содержании q пропитывающей жидкости: Д/ = /,mm;„ /, где e/,-m.m/-„ : E//m.mw = - 0,2845 /2л13 + 0,3983 /гл12 + 0,0248 Лл1 + 0,0512, - опережение лент:А/0„.= (0,0077yn]D]/hn] + 1,07) /, - максимальная угловая скорость вращения валков aw : для установок с кинематически связанными валками равного диаметра: с индивидуальными приводами: ( га = 21 / (x-D) И ПрОВерЯЮТ ВЫПОЛНеНИе УСЛОВИЯ GCW/Z) ((u/D)iim. Вычисленные параметры используются для настройки установок и в ходе управления процессом формования электродов. В процессе формования ленточных электродов обеспечивают выполнение условия неразрывности лент: 0 А1ус - (А/0„ + А/от) Д/дг. Опережение лент А1оп определяют по уравнением: Ыоп = OfiOlly Dxl/h + 1,07/. Отставание А1от - по уравнению: А/ = — —л1 г л1 эл —g—\i —L X Величина усадки лент Ыус вычисляется с помощью уравнений: 0,781, т \, где Aq - изменение содержания жидкости в лентах во время их сушки в межвалковом пространстве. Величина Aq определяется температурой нагревателей t и временем т нахождения лент в зоне нагрева. Последнее обратно пропорционально скорости V] движения лент в межвалковом пространстве, т.е., в конечном счете, зависит от угловой скорости валков со. Большая инерционность на
