Введение к работе
з
Актуальность темы. Уникальное сочетание свойств и возможность их целенаправленного изменения для таких форм углерода, как: графиты, углеродные волокна, сажи, угли - обусловливают широкое применение этих материалов в различных областях науки н техники. Развитая поверхность, наличие электронной проводимости, каталитические свойства, высокая технологичность и относительно низкая стоимость делают их незаменимыми компонентами в электродах многочисленного ряда электрохимических систем. На последних основывается электросинтез большого числа элементов и соединений, извлечение металлов, очистка воды, многие химические источники тока (ХИТ). В ХИТ углеграфитовые материалы (УМ) могут выполнять роль инертных электродов с высокой удельной поверхностью, являться электропроводными добавками, активными реагентами, катализаторами и носителями катализаторов.
Научные достижения последних лет в производстве и переработке УМ, их применении в химических и электродных процессах создали основу для развития ряда современных наукоемких технологий. Определяющую роль в них играет модификация графита введением в межслосвые пространства его решетки интеркалатов. Изменением состава и концентрации интеркалатов можно широко варьировать электропроводность, электрохимическую и химическую активность и другие свойства соединений внедрения графита (СВГ). Эго позволяет создавать материалы с необходимыми показателями, что является весьма ценным и перспективным для разработки новых электрохимических систем. На основе СВГ предложены десятки электродных материалов ХИТ, которые по своим энергетическим характеристикам превосходят традиционные. Их практическое применение тормозится из-за отсутствия технологических проработок. Не используется в составе электродов ХИТ терморасширенный графит, получаемый на основе СВГ, хотя его потенциальные возможности для увеличения поверхности и как неорганического связующего весьма высоки. Для развития этого направления особое значение приобретает разработка управляемого синтеза терморасширяющихся соединений графита с обеспечением необходимой степени вспенивания и снижением температуры термообработки.
В настоящее время как модификация свойств УМ, так и получение СВГ осуществляется преимущественно за счет химического воздействия специально подобран-
пых реакционных сред с варьированием температуры и давления. Подобный класси
ческий подход дает положительный эффект, но не обеспечивает необходимого регу
лирования в изменениях свойств. В этом отношении электрохимическое воздействие
с применением различных электролитов имеет широчайшие возможности как тонкой
коррекции, так и глубоких изменений физико-химических свойств углеродных мате
риалов. ...
Обобщая вышеизложенное, можно утверждать, что поиск новых высокоэффективных систем на основе графита и его соединений, разработка перспективных технологий их применения в электродах, методов модификации углерода, способов управляемого синтеза соединений внедрения графита и оборудования для его осуществления являются актуальными задачами фундаментальной и прикладной электрохимии.
Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» и является частью комплексных программ исследований, выполняемых совместно с НИИХИТ (г. Саратов, номер roc. per. 01840019636, 0185003277, 01850083100, 01860095686, 01870002326) и Московским государственным университетом им. М.В.Ломоносова (номер гос. per. 01870041727).
Целью настоящей работы является установление и теоретическое обоснование обобщающих закономерностей электрохимического поведения углеродсодержа-щих электродов в протонодонорных электролитах, позволяющих:
предложить эффективные способы модификации углеродных материалов для применения в электродах;
разработать новые электрохимические системы на основе соединений внедрения графита;
создать прогрессивные технологии изготовления электродов для химических источников тока повышенной мощности;
выявить оптимальные условия получения соединений графита анодной обработкой углеродных материалов в растворах кислот;
разработать научные основы технологии и эффективного оборудования для управляемого электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита.
Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, которые выносятся на защиту:
-
Получены новые экспериментальные данные о каталитическом влиянии фаз внедрения графита на кинетику процессов электровосстановления концентрированных растворов хромовой и азотной кислот, являющихся катодными реакциями в резервных ампульных элементах.
-
Проведены системные исследования по выбору эффективного катодного материала для аммиачных источников тока. Впервые изучено электрохимическое поведение СВГ на основе оксидов хрома и хлоридов металлов в жидкоаммиачном нейтральном электролите. Выявлена защитная роль графитовой матрицы для интеркала-та-реагента в химически активных средах.
-
Разработаны наущгые основы технологии изготовления тонкослойных биполярных электродов для ряда источников тока. Впервые в составе катодного слоя предложено использование модифицированного графита и соединений внедрения графита, для изготовления анодного слоя из магния и алюминия применено магне-тронное напыление, обеспечивающее создание электрохимически активных структур металлов.
-
Впервые осуществлен иотенциостатический синтез СВГ акцепторного типа анодной обработкой углеродного материала в серной и азотной кислотах. Установлена взаимосвязь условий электрохимической обработки с составом и свойствами получаемых соединений, показана возможность синтеза соединений с заданными свойствами.
-
Сформулированы научные требования и разработан ряд новых оригинальных конструкций электрохимических реакторов для непрерывной обработки дисперсных материалов. Созданы научные основы технологии электрохимического получения терморасширяющихся соединений ірафита с серной и азотной кислотами.
-
Впервые изучено электрохимическое поведение СВГ на границе с твердыми электролитами, показана возможность создания на их основе твердоэлектролитных аккумуляторов.
-
Разработан и апробирован ряд оригинальных методик и соответствующая оснастка для проведеній электрохимических исследований с низкокипящими растворителями и дисперсными углеродными материалами в концентрированных растворах кислот.
В целом научная новизна диссертационной работы заключается в развитии нового научного направления в электрохимии — направленная электрохимическая модификация углеграфитовых материалов.
Практическая ценность работы обусловлена:
повышением разрядных характеристик ряда электродов резервных элементов за счет применения модифицированных углеродных материалов и соединений внедрения графита,-
усовершенствованием конструкции источников тока ампулыюго тина;
разработкой основ технологии магнетронного нанесения тонких слоев магния и алюминия для производства биполярных электродов:
предложением потенциометрического контроля окислительных сред, процесса синтеза и качества получаемого соединения в химическом производстве бисульфата графита. Для этого разработаны и изготовлены специальные электроды сравнения и датчики'
созданием основ технологии электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита с азотной и серной кислотами:
- разработкой и апробацией в виде лабораторных макетов и опытно-
промышленной установки ряда принципиально новых электролизеров для непрерыв
ной анодной обработки дисперсных углеродных материалов*
предложением ряда новых электрохимических систем для создания ХИТ с применением СВП
получением и систематизацией экспериментальных данных по электрохимической активности реальных углеродсодержащих электродов. Эти данные используются в курсах лекций по химическим источникам тока И прикладной электрохимии.
Ряд разработок автора использованы в опытно-конструкторских проработках НИИХИТ, АО «Электроисточник» и приняты к внедрению АО «УНИХИМТЕК» и ЗМУ Кирово-Чепецкого химкомбината.
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований за 1979 - 99 гг., в которых автор принимал непосредственное участие. Автору принадлежит ведущая роль в выборе и формировании направлений исследований, разработке экспериментальных подходов, обобщении полученных результатов. Автор является инициатором и участником конструкторских разработок, их апробации и внедре-
ния. В работу вошли материалы кандидатских диссертаций Корчагина Б.В., Апосто-лова СП., Яковлева Л.В., Краснова В.В., выполненных под руководством автора. Основные положения диссертации автором разработаны лично.
Публикации и апробация работы. По теме исследования опубликовано свыше 80 работ, получено 15 авторских свидетельств и патентов. Положения диссертационной работы докладывались на 28 российских и международных конференциях. Основные публикации приведены в автореферате.
