Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ состояния исследований и разработок технологий изготовления ленточных электродов литиевых источников тока 13
1.1 Литиевые источники тока и их положительные электроды 13
1.2 Способы изготовления положительных электродов 17
1.3 Оборудование для формования лент из порошков и паст 21
1.4 Задачи исследования 26
2 Объекты и методы исследования 28
2.1 Объекты исследования 28
2.2 Исследование процесса обезвоживания электродных лент тканевыми оболочками и эффективной пористости оболочек 29
2.3 Исследование процесса формования электродных лент 30
2.4 Планирование экспериментов, статистическая обработка результатов и оценка адекватности уравнений 31
2.5 Электрические и физико-механические характеристики электродов 31
3 Разработка, исследование и оптимизация процесса формования оксидномедных электродных лент из водных и водно-спиртовых паст 34
3.1 Разработка процесса непрерывного формования оксидномедных лент из водных и водно-спиртовых паст 35
3.2 Исследование влияние состава пасты активной массы на стабильность процесса формования электродных лент и эксплуатационные характеристики электродов 38
3.3 Влияние состава пасты активной массы и состава активного слоя оксидномедных электродов на их качественные характеристики 40
3.4 Выбор оптимальной плотности активного слоя оксидномедных электродов 46
3.5 Выбор оптимального состава жидкой фазы пасты активной массы 49
4 Исследование и оптимизация установки для формования оксидномедных электродных лент из водных и водно-спиртовых паст 53
4-1... Исследование эффективной .пористости материалов для оболочек валков 53
4.2 Математическое описание процесса непрерывного формования оксидномедных лент из водных и водно-спиртовых паст 55
4.3 Устойчивость процесса непрерывного формования оксидномедных электродных лент из водных и водно-спиртовых паст
4.4 Влияние параметров процесса формования окидномедных электродов из водных и водно-спиртовых паст на их удельную емкость 65
5 Оценка эффективности разработанной технологии и испытания электродов 68
Общие выводы 75
Литература
- Способы изготовления положительных электродов
- Планирование экспериментов, статистическая обработка результатов и оценка адекватности уравнений
- Исследование влияние состава пасты активной массы на стабильность процесса формования электродных лент и эксплуатационные характеристики электродов
- Математическое описание процесса непрерывного формования оксидномедных лент из водных и водно-спиртовых паст
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Литиевые источники тока (ЛИТ) нашли широкое применение в ряде отраслях промышленности. Преимущества, связанные с их высокими эксплуатационными характеристиками, привели к расширяющемуся из года в год использованию этих источников в военной, авиакосмической, радио- и медицинской, электронной и других областях техники. Но прогресс техники сопровождается повышением требований к качеству ЛИТ, их технико-эксплуатационным характеристикам и экономическим показателям. В условиях расширения рынка особенно важным становится пригодность таких источников к массовому и серийному производству, дешевизна, стабильность характеристик. Соответственно возникает необходимость постоянного совершенствования технологии ЛИТ, в том числе разработки новых более дешевых и экологически безопасных технологий. Однако, исследователи и разработчики в нашей стране не достаточно уделяют внимания совершенствованию промышленно пригодных технологий изготовления ЛИТ, исследованию закономерностей влияния технологических параметров и параметров технологического оборудования на эксплуатационные характеристики электродов и источников в целом. Мало внимания уделяется оптимизации параметров технологических процессов и соответствующего оборудования, управлению технологическими процессами и оборудованием с целью достижения при минимальных затратах заданных характеристик изделия.
Недостаточное внимание к этим вопросам снижает эффективность применяемых способов для изготовления электродов ЛИТ и технологического
оборудования, не позволяют интенсифицировать процесс производства, снизить стоимость продукции. Производство ЛИТ до настоящего времен*. Б" значительной степени связано с использованием ручного труда. Это приводит к снижению стабильности технико-эксплуатационных характеристик источников, росту их цены.
Повышения эффективности производства ЛИТ связано с разработкой высокоэффективных механизированных технологий и реализующих эти технологии оборудования. Таким образом, разработка новых технологий, позволяющих производить изделия с заданными свойствами, разработка специального технологического оборудования, реализующего эти технологии; является чрезвычайно важной и актуальной проблемой современного производства. Такие технологии должны обеспечивать по возможности непрерывную переработку активных масс и формование электродов, стабильно обеспечивать оптимальные параметры технологических процессов. В этом случае достигаются высокий уровень и стабильность характеристик изготавливаемых ЛИТ.
Одними из перспективных ЛИТ массового производства являются источники системы Li - CuO, особенно такая перспектива стала ясно проявляться в последние годы в связи с необходимостью создания для рынка «полуторавольтовых» элементов большой емкости. Однако, выше сказанное, полностью относится к оксидномедным ЛИТ, многие технологические
проблемы их производства не решены. В первую очередь это относится к ленточным электродам для элементов рулонной конструкции. Разработка тонких гибких электродов сложная технологическая и материаловедческая задача. В процессе сборки электрод подвергается значительным деформациям, например, радиус изгиба электрода на первом витке при намотке злемеї та.
может составлять 1,5-2 мм. С другой стороны, использующиеся в настоящее время органические пластификаторы активной массы позволяют достичь высокой гибкости электрода и пластичности массы при ее накатке на токовый коллектор. Но, во-первых, использование их в технологическом процегс^.. повышает пожароопасность и вредность производства, во-вторых, существенно осложняет технологию изготовления, т.к. приходиться смешивать компоненты в водной среде, а затем обезвоживать полученную пасту активной массы.
В связи с этим возникает проблема разработки технологии, которая бы исключала применение пожароопасных органических веществ и позволяла бы получать оксидномедные электроды, по крайней мере, такого же качества, как при использовании органических веществ. Наиболее приемлемым вариантом такой технологии является формование электродных лент непосредственно, из, водных или водно-спиртовых паст, полученных после смешения компонентов активной массы.
Однако, в настоящее время лабораторная технология не может быть
непосредственно перенесена на производство. Необходимо приспособить'ее к
имеющемуся или вновь разрабатываемому оборудованию, обеспечить
высокопроизводительное, малозатратное непрерывное производство.
В данном аспекте возникает другая проблема: явно недостаточно работ, в
которых рассмотрен непрерывный процесс формования оксидномедных
электродных лент, где исследовано влияние параметров процесса формования
и технологического оборудования на свойства электродов. Недостаточно
изучена связь физико-механических свойств оксидномедных паст с,
технологическими и эксплуатационными характеристиками электродов.
Поэтому возникает необходимость всесторонних исследований процессов
формования ленточных электродов из пасты активной массы, включая
исследование влияния способов формования, режимов технологического
процесса и параметров оборудования на характеристики электродов на основе СиО.
С другой стороны интенсификация и совершенствование технологии оксидномедных ЛИТ неотрывно связаны с оптимизацией параметров процесса и используемого оборудования, управлением технологическим процессом и оборудованием, а, в свою очередь, требует разработки математических моделей процесса формования электродов и алгоритма оптимизации параметров этггс, процесса и параметров оборудования.
Таким образом, в ходе исследования нужно обеспечить комплексный подход при решении задач.
Цель исследования
Разработка высокопроизводительной технологии формования из водных и водно-спиртовых паст ленточных оксидномедных электродов литиевых источников тока, обеспечивающей дешевизну, пожаробезопасность и экологичность производства при высоких технико-эксплуатационных характеристиках электродов.
Задачи исследования
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
- разработка непрерывного процесса формования ленточных
оксидномедных электродов из водных и водно-спиртовых паст,
исследование влияния состава паст на характеристики электродов и
стабильность технологического процесса;
- разработка эффективных способов, реализующих разработанную
технологию формования ленточных оксидномедных электродов;
- исследование процессов обезвоживания и уплотнения оксидномедной
активной массы в процессе формования ленточных электродов;
разработка математической модели формования ленточных оксидномедных электродов, определение и расчет оптимальных параметров процесса формования и параметров технологического оборудования, обеспечивающих требуемые электрические и физико-механические характеристики электродов;
исследование электрических и физико-механических свойств сформованных оксидномедных электродов и связи этих свойств с параметрами процесса формования электродов.
Методы исследования
Физическое и математическое моделирование процессов формования, обезвоживания и уплотнения электродных лент, методы математического планирования экспериментов и статистической обработки их результатов, гальваностатический метод определения электрических характеристик электродов, методы определения физико-механических характеристик электродных лент.
Достоверность результатов
Надежность и достоверность полученных результатов и эффективность математической модели подтверждены достаточно большим объемом экспериментальных данных, полученных различными взаимодополняющими методами, дисперсионным и корреляционным анализом по статистическим критериям, метрологическим обеспечением экспериментов, совпадением теоретических и экспериментальных результатов, реализацией процессов с предложенными параметрами на специально созданных лабораторных и макетных установках формования ленточных электродов, результатами испытаний электродов в макетах литиевых источников тока.
9 Научная новизна работы:
- разработана математическая модель процесса непрерывного
формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ из водкой
пасты, включающего процесс ее обезвоживания в ходе формования,
позволившая определить, рассчитать и оптимизировать параметры
процесса формования электродов и соответствующего технологического
оборудования;
получены зависимости влияния состава водных и водно-спиртовых паст на электрические и физико-механические характеристики электродов;
установлены закономерности совмещенного процесса формования оксидномедных электродных лент, их обезвоживания и уплотнения, получены зависимости влияния параметров процесса формования на характеристики электродов;
разработан алгоритм расчета оптимальных параметров пронесся формования оксидномедных электродов и параметров формующих устройств;
- получен новый экспериментальный материал об электрических
характеристиках оксидномедных электродах и литиевых элементах с
такими электродами, о физико-механических и технологических
свойствах паст оксидномедных активных масс и электродных лент,
непосредственно влияющих на процесс изготовления электродов и
параметры технологического оборудования, а также о физико-
механических свойствах лент активной массы в зависимости от
параметров процесса формования.
10
Техническая новизна работы '*
Техническая новизна работы состоит в совершенствовании и повышении безопасности технологии изготовления оксидномедных электродов, в разработке методов расчета, управления и оптимизации параметров процесс изготовления электродов и параметры технологического оборудования.
Практическая ценность работы;
- разработана высокопроизводительная непрерывная технология
формования ленточных оксидномедных электродов из водных и во,тно-
спиртовых паст, в которой использовуется эффективный совмещенный
процесс обезвоживания и формования оксидномедной массы и которая
обеспечивает высокие технико-эксплуатационные характеристики
электродов, даны рекомендации по выбору параметров этих процессов и
параметров формующих устройств;
- разработаны и апробированы методы расчета и оптимизации
параметров совмещенного процесса обезвоживания и формования
оксидномедных электродов и параметры технологического
оборудования;
- получены данные об электрических характеристиках элементов с
оксидномедными электродами, изготовленными по разработанной
технологии, позволяющие прогнозировать их работоспособность при
различных режимах эксплуатации и при длительном хранении;
- существенно снижена трудоемкость и энергоемкость изготовления
ленточных оксидномедных электродов, материалоемкость
оборудования, пожароопасность производства, улучшена его
экологичность.
Реализация работы
Результаты проведенных исследований использованы при разработке конкретных технологических процессов и проектировании специального технологического оборудования в лаборатории «Механизация и автоматизация производства химических источников тока» ЮРГТУ (НПИ) и Инновационном центре филиала СевКавГТУ в г. Кисловодске, внедрены в ОАО «Литий-элемент» г. Саратов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
разработанная математическая модель процесса непрерывного формования оксидномедных электродных лент и методики расчета и оптимизации параметров процесса формования электродов и параметров технологического оборудования;
технология формования оксидномедных масс, включающая обезвоживание массы и формование электродных лент в валках, рекомендации по выбору параметров процесса формования электродов и параметров технологического-оборудования;
оптимальные составы водных и водно-спиртовых паст, оптимальные параметры процесса формования ленточных оксидномедных электродов и параметры технологического оборудования;
установленные зависимости влияния состава паст и параметров процесса формования ленточных оксидномедных электродов на их электрические и физико-механические характеристики.
12 Апробация работы
Материалы доложены на заседаниях специализированных кафедр ЮРГТУ (НПИ) и филиала СевКавГТУ в г. Кисловодске, технических советов ОКТБ «Орион», НИИХИТ-2, ОАО «Литий-элемент» г. Саратов. Основные положения работы доложены и одобрены на 5 научно-технических конференциях.
Практические результаты работы апробированы в ОАО «Литий-элемент» г. Саратов.
Публикации
Результаты исследований по теме диссертации изложены в 7 публикациях.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения и изложена на 111 страьчцах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 1 таблица, 57 формул. Список использованной литературы включает 285 наименования отечественных и зарубежных источников.
Основная часть диссертационной работы выполнена в лаборатории
«Механизация и автоматизация производства химических источников тока»
кафедры "Сопротивление материалов, строительная и прикладная механика"
Южно-Российского государственного технического университета (НПИ) в
соответствии с комплексным планом НИР Южно-Россиж-а'ого
государственного технического университета (Новочеркасского
политехнического института) «Химические источники тока». Заключительный этап обработки полученных данных и обобщения результатов проводился в Филиале Северо-Кавказского государственного технического университета в г. Кисловодске.
Способы изготовления положительных электродов
Способы изготовления положительных электродов ЛИТ весьма разнообразны и достаточно подробно описаны в [205]. Данное исследование посвящено ленточным оксидномедным электродам, поэтому более деталььо анализировали способы формования ленточных электродов, однако, рассматривали и другие способы, используемые при производстве электродов.
Широко распространены в промышленности источников тока следующие способы.
Формование - группа операций, в ходе которых электроду придают определенную форму и размеры, обеспечивают необходимую структуру, плотность и пористость активного слоя, шероховатость поверхности и т.д. В большинстве случаев, на поверхность токоотвода наносят слой активного материала, однако, может формироваться пористый инертный слой на поверхности которого восстанавливается жидкий деполяризатор. Подобные технологические процессы используются в других промышленных производствах.
Способы формования разнообразны. Наиболее распространены: прессование, намазка, прокатка, шликерное литье. Применяют комбинации способов, например, прокатка-прессование, намазка-прокатка и т.д.
Если активные массы обладают высокой вязкостью, при изготовлении из них электродов используют прессование и прокатку.
Прессование - один из наиболее распространенных способов формования электродов ХИТ. Этим способом можно получать электроды разнообразных форм. Пастообразные или порошковые активные массы запрессовывают в корпуса элементов [206], электроды изготавливают в ви ,е таблеток [207] и пластин [30], напрессовывают массы на различные подложки [171, 188, 208]. Для сухих смесей активных масс проблематично изготовление относительно тонких электродов - при отношении толщины к диаметру прессовки менее 50 происходит выпучивание центральной части после сньгия давления из-за появления значительных напряжений растяжения на периферии прессовки. Это исключает возможность применения прессования при изготовлении тонких электродных лент и пластин. Прессование используют для уплотнения активного слоя после напыления, намазки, прокатки [203, 209-213].
Прокатка широко используется в производстве ленточных электродов ХИТ. Это высокопроизводительный процесс, часто автоматизированный, позволяющий изготавливать электроды широкого диапазона толщина и регулировать толщину прокатываемых электродов.
Активные массы прокатывают в ленты и пластины [168, 175, 186, 214 — 216], например, из гранул активной массы сначала получают ленту, затем накатывают ленту активной массы на подложки с одной или двух сторон [188, 217, 218]. Накатывают активные массы на просечные или перфорированные подложки и сетки, например, пропуская подложку через активную массу, затем прокатывая подложку со слоем массы между валками [202, 218, 219]. Иногда массу накатывают поочередно, сначала с одной стороны подложки, а затем с другой [220, 221]. Активную массу могут наносить на подложку прессованием, распылением, пропиткой или намазкой, а затем прокатывают электрод в валках [214, 222-224].
Намазка (пастирование) - также весьма широко используемый процесс формования электродов, в ходе которого пастообразные активные массы наносят на подложки с помощью шпателей, лопастей, валиков, экструзией или свободным истечением пасты через фильеры, сопла, отверстия или щели в бункерах и т.д. [150, 225 - 227]. Намазка часто используется в научных исследованиях и опытном производстве, в этом случае пасту активной массы наносят шпателями вручную. В промышленном производстве намазка полностью механизирована и автоматизирована, поэтому высоко производительна. Намазка характеризуется малыми потерями активной массы и лучшей экологичностью по сравнению с другими процессами, использующими порошки активных масс. Основными недостатками намазки являются: 1) сложность регулирования толщины активного слоя и, соответственно, относительно большая погрешность толщины электродов; 2) сложность нанесения слоя активной массы толщиной менее 0,1 мм; 3) трудность нанесения пасты на гладкие и пористые подложки.
Пример традиционного использования намазки - производство электродов свинцовых аккумуляторов [225, 226]. Пасту наносятся на решетки ячеистой конструкции, перфорированные решетки, тканые или растяжные сетки, пористые матрицы, гладкие ленты или пленки [211, 226, 228 - 234]. Намазкой изготавливают толстые электроды, нанося пасту в несколько слоев, по другому варианту наносят пасту последовательно сначала с одной, затем с другой стороны токоотвода, например, при производстве биполярных электродов [234 - 237].
Пастирование решеток или пористых матриц является разновидностью намазки. В таком процессе используют жидкотекучие пасты активных масс, которые втирают в ячейки решеток, поры пористых металлических или углеродных матриц [224, 232, 238, 239], либо вмазывают шпателями в подложку из вспененного металла [231].
Планирование экспериментов, статистическая обработка результатов и оценка адекватности уравнений
Лабораторные установки содержали регулируемые приводы вращения валков, устройства регулировки и измерения зазора, устройства сушки тканевых оболочек, а также тензометрические датчики усилий и моментов. Эти установки имели сменные валки (бочки валков) диаметром от 40 до 350 мм и шириной от 40 до 150 мм. Сменные валки имели гладкую или рифленую поверхность с различной глубиной и шагом канавок, а также тканевые оболочки. Для визуального контроля зазора между валками использовали индикаторы часового типа ИЧ-10 и ИЧ-2. Настройку осуществляли с помощью наборов инструментальных щупов. Толщину электродов контролировали с помощью микрометров типа МК 0-25 и инструментальных стоек с индикаторами ИЧ-10 и ИЧ-2 или микрометрическими головками типа МИМ-1. Длину и ширину электродов контролировали с помощью инструментальных линеек, штангенциркулей и микрометров. Плотность электродов определяли весовым способом с помощью аналитических весов ВЛР-200.
В ходе исследований использовали общепринятые методы планирования экспериментов, статистической обработки результатов и оценки адекватности уравнений математических моделей [267 - 270]. Доверительные интервалы соответствовали уровню значимости 0,05.
Электрические и физико-механические характеристики электродов Пористость Р гранул активной массы и активного слоя электродных лс нт определяли по формуле: Р = [(ри - рк)/ри]-100% , (2.4) где ри - плотность беспористой смеси компонентов активной массы; рк -кажущаяся плотность активного слоя электродных лент, т.е. плотность пористого слоя активной массы. Истинную плотность ри активного слоя оксидномедных электродов определяли в зависимости от его состава как п Q плотность беспористой компактной смеси по формуле: ри = 2u L где /=i Pi содержание /-того компонента активной массы в долях единицы, pf - истинная плотность /-того компонента активной массы. Истинная плотность сажевых частиц - 2,26...2,27 г/см3 [271], плотность фторопластового связующего марки Ф-4 составляет 2,12...2,28 г/см3 [272], плотность оксида меди (II) - 6,45 г/см3 [273]. Истинная плотность активного слоя оксидномедных электродов изменялась в зависимости от состава активной массы в диапазоне от 5,05 до 5,20 г/см3. Исследование разрядных характеристик электродов проводили в ячейках и макетах источников тока. Методика сборки ячеек была следующей: из ленточных электродов вырезали образцы размерами 20x20 мм, оборачивали сепарацией и литиевой фольгой, собранный пакет помещали во фторопластовую ячейку, заливали раствором электролита и герметизировали ячейку. В качестве электролита использовали неводный 1 М раствор ЬіСІСЬ в пропиленкарбонате (ПК) или смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (ГЖ+ДМЭ) при объемном отношении (1:1 об.). Содержание воды в растворе электролита не превышало 0,003...0,005%. Все операции по сборке ячеек проводили в атмосфере сухого воздуха. Обычно ячейки разряжали в гальваностатическом режиме при комнатной температуре, реже на постоянное сопротивление. В исследованиях использовали потенциостат ПИ 50-1, запись разрядных кривых проводили с помощью самопишущего потенциометра КСП-4, напряжение разряда контролировали с помощью цифрового вольтметра. Макеты источников тока рулонной конструкции собирали двумя способами. Макеты, не предназначенные для длительного хранения, собирали в цилиндрических корпусах из фторопласта Ф4 с крышками из фторопласта Ф4, которые после сборки макета прижимались к корпусам с помощью струбцин. Токоотводы выводили через прокладки между крышкой и корпусом. Макеты, предназначенные для длительного хранения, собирали в цилиндрических корпусах из нержавеющей стали с крышками из нержавеющей стали. После сборки макета проводили сварку корпуса и крышки. Токоотводы приваривали к изолированному токовыводу крышки и корпусу. Рулонный элемент изготавливали следующим образом: собирали пакет из литиевой фольги с напрессованным токоотводом, сепаратора из нетканого полипропилена ПОРП и оксидномедного электрода, к токовому коллектору которого предварительно приваривали токоотвод в виде полоски никелевой фольги или фольги из нержавеющей стали. Пакет вводили в прорезь стержня диаметром 4 мм и сворачивали в рулон, стержень вынимали из рулона, а сам рулон помещали в корпус макет источника тока. Макет заливали электролитом через отверстие в крышке, которое заваривали потом с помощью специальной пробки. Операции по сборке макетов проводили в боксах в атмосфере сухого воздуха. к захвату машины
Для определения прочностных и деформационных характеристик электродных лент использовали разрывные испытательные машины. Испытания образцов сформованных лент активной массы проводили на универсальной испытательной машине SZF-1. Для испытания образцов на растяжение и измерения силы их сопротивления использовали специально спроектированные и изготовленные захваты и тензорезисторный силоизмеритель, схема которого приведена на рис. 2.1. Необходимость использования специального силоизмерителя была продиктована малой чувствительностью силоизмерителя машины SZF-1. Сигнал тензорезисторов регистрировали с помощью тензоизмерительной станции СИИТ-3.
Погрешность определения усилий не более 10 2 Н. Удлинение образца измеряли с помощью диаграммного аппарата испытательной машины, кроме этого, для этой цели использовали поворотный потенциометр, кинематически связанный с активным захватом машины. Изготавливали образцы, проводили испытания и обрабатывали результаты в соответствии с ГОСТ 11262-80 и ГОСТ 1497-84 .
Исследование влияние состава пасты активной массы на стабильность процесса формования электродных лент и эксплуатационные характеристики электродов
Как отмечено выше, в ходе разработки технологии формования электродных лент необходимо было обеспечить хорошую текучесть пасты активной массы в бункере и при формовании слоя перед накаткой, а также стабильность реологических свойств во время переработки пасты. В ходе исследования изучали влияние состава пасты на стабильность процесса формования лент. От различных способов механического воздействия на пасту с целью стабилизации ее реологических свойств отказались, т.к. такие воздействия ухудшают эластичность и прочность готовых электродов, поэтому исследовали влияние на стабильность физико-механических характеристик электродных лент состава пасты активной массы.
Результаты исследования показали, что использование в качестве жидкой среды паст водно-спиртовых растворов улучшает не только смачиваемость компонентов пасты, но и повышает стабильность ее реологических свойств и «живучесть». В состав жидкой фазы вводили: этанол, бутанол, пропанол, изо-пропанол (пропанол-2), глицерин. Показано, что этанол как хороший смачиватель улучшает текучесть пасты. Текучесть пасты и пластичность сформованных лент растет с увеличением содержания этанола до 30-40 об.%, далее рост содержания этанола практически не сказывается на свойствах пасты и сформованных лент, а при превышении содержания этанола до 60-70 об.% наблюдается ухудшение текучести пасты, а ленты становятся менее пластичными. Использование более тяжелых спиртов (бутанола, пропанола, изопропанола, глицерина) в концентрациях менее 5 об.% несущественно снижает тиксотропность пасты по сравнению с этанолом. При большем содержании спиртов в жидкой фазе тиксотропность снижается весьма существенно, улучшаются пластичность и прочность лент, но возникает проблема увеличения времени сушки для удаления тяжелых спиртов из ленты и тканевых оболочек валков. Тем не менее, можно рекомендовать использование изопропанола и глицерина как компонентов жидкой фазы пасты активной массы при использовании влагоудаляющих оболочек (слоев) лент фильтровальной бумаги.
Для сохранения текучести пасты в процессе формования в ее состав вводили различные ПАВ и стабилизирующие добавки. Исследовали более 20 раз личных добавок: карбоновые кислоты (олеиновую, стеариновую, пальмитиновую и др.), соли карбоновых кислот (стеарат натрия и др.), соли алкилсерных кислот (натрийлаурилсульфат), сульфанол, N-цитилпиридиний хлорид, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу, желатин, ОП-10, и др.
При исследовании влияния различных ПАВ и стабилизирующих добавок в пасту активной массы вводили добавки в пределах от 0,01 до 0,1 г на 100 г сухой смеси. Результаты исследований показали, что практически все исследованные ПАВ обеспечивают необходимую стабильность реологических характеристик пасты активной массы, но многие добавки ухудшают электрические характеристики электродов на 5-10%, кроме этого, ухудшаются прочность и пластичность готовых электродов по сравнению с электродами, изготовленными из гранулированной активной массы, пропитанной гептаном или бензином-растворителем. Лучшие результаты были получены при введении в пасту на-трийлаурилсульфата в количестве 0,01 г на 100 г сухой активной массы на основе СиО. Эта добавка позволяет стабилизировать реологические характеристики пасты и сохранять ее текучесть более 5 суток. Кроме этого, удельная емкость (по объему) оксидномедных электродов, изготовленных из пасты с добавкой натрий-лаурилсульфата, на 8... 15% больше емкости других электродов, в том числе, контрольных, сформованных из водной пасты без добавок. Полученные электроды по плотности, прочности и внешнему виду не уступали электродам, прокатанным из гранул, пропитанных органической жидкостью [275].
Удельная емкость положительных электродов при разряде малыми плотностями тока напрямую зависит от плотности их активного слоя. В связи с этим при их формовании нужно добиваться получения достаточно высокой плотности активного слоя.
Выработка рекомендаций по обеспечению высоких энергетических характеристик электродов, сформованных из водных и водно-спиртовых паст, потребовала исследования возможности оптимизации составов активных масс.
Составы активных масс оксидномедных электродов в целом определены, и диапазоны варьирования компонентов ограничены. Однако в [274] было показано, что удельную емкость электродов при разряде плотностью тока не бо-лее 1 мА/см может быть существенно повышена при уменьшении содержания токопроводящей добавки с 10... 12% до 5...7% наблюдается повышение удельных емкости и энергии электродов. Причину такой зависимости можно объяснить тем, что во время разряда в активном слое оксидномедных электродов выделяется мелкодисперсная медь. Разряд литий-оксидномедного элемента сопровождается внедрением ионов лития в оксид меди, образующаяся при этом шпинель разрушается с образованием аморфного ЬігО и металлической меди. В результате суммарная реакция в оксидномедном элементе описывается уравнением: 2Li + CuO- Li20 + Cu [3,4]. (3.1)
Мелкодисперсная медь повышает электропроводность массы и компенсирует малое содержание токопроводящей добавки. Для оксидномедного электрода, сформованного из водной пасты активной массы, при разряде малыми токами (/ 2 мА/см ) наблюдается то же явление (рис.3.2). При одинаковом содержании связующего уменьшение содержания токопроводящей добавки при соответствующем увеличении содержания СиО приводит к росту удельной ем-кости электродов, причем для / 1 мА/см прибавка удельной (по объему) емкости пропорциональна прибавке содержания СиО.
Математическое описание процесса непрерывного формования оксидномедных лент из водных и водно-спиртовых паст
В разделе 3.3 было показано, что зависимость удельной по объему емкости оксидномедных электродов в диапазоне 2,6...2,9 г/см3 возрастающая и не имеет максимума, поэтому при отсутствии ограничения веса источника тока для достижения высокой энергоемкости нужно увеличивать плотность активного слоя. Однако рост плотности электродов сопровождается увеличением веса ЛИТ и снижением коэффициента использования активного вещества. Поэтому были исследованы зависимости удельной по массе емкости электродов и коэффициента использования СиО от плотности активного слоя. Эти зависимости приведены на рис. 3.6 и 3.7.
Удельная (по массе) емкость Qmyjl электродов и, соответственно, коэффициент использования активной массы (собственно СиО) достаточно стабильны до плотности активного слоя 2,6...2,7 г/см , но при большей плотности снижаются достаточно резко. «Критическая» плотность, соответствующая перегибу на кривых зависимостей, зависит от плотности тока разряда и достаточно точно описывается уравнением: где у — плотность активного слоя, г/см , / - плотность тока разряда, мА/см
Зависимости, показанные на рис. 3.6 и 3.7 получены для электродов с активным слоем, содержащим 87 мас.% СиО. В этом случае «критическая» плот-ность активного слоя (2,7...2,8 г/см ) соответствует пористости 44...47 %. При малых плотностях тока разряда такая пористость достаточна для обеспечения высокого коэффициента использования активного вещества СиО. Уменьшение пористости ниже 42...44 % приводит к затруднению диффузии ионов лития в глубь активного слоя и снижает коэффициент использования СиО.
Таким образом, оптимальной плотностью активного слоя оксидномедных электродов следует считать плотность 2,6...2,8 г/см . В этом диапазоне достигаются высокие удельные емкостные характеристики и обеспечивается высокий коэффициент использования активного вещества. В наиболее часто используемом диапазоне толщины электродов -0,3.--0,7 мм удельная емкость мало зависит от толщины электродов, т.е. в этом диапазоне коэффициент использования активного вещества практически постоянен и достаточно высок [278].
Нужно отметить, что представленные на рис. 3.6 и 3.7 зависимости весьма близки к аналогичным зависимостям, полученным для оксидномедных лент, сформованных из гранулированной активной массы, пропитанной органической жидкостью [274,277,279].
В разделе 3.2 говорилось, что в состав жидкой фазы вводили этанол, бута-нол, пропанол, изопропанол (пропанол-2), глицерин для повышения стабильности реологических характеристик пасты активной массы. Спирты улучшают смачиваемость частиц оксида меди и технического углерода жидкостью и облегчают адгезионное взаимодействие между этими частицами и диспергированным фторопластовым связующим. Это повышает прочность и пластичность электродных лент. На рис. 3.9 показаны зависимости изменения прочности и пластичности ок-сидномедных электродных лент плотностью 2,5 г/см от содержания этанола в жидкой фазе при разном содержании связующего в активной массе. Максимальные значения прочности и пластичности соответствуют водному раствору этанола, содержащему 35...60 об. % этанола. При равных плотностях активного слоя электродов изменение содержания этанола в жидкой фазе, как и следовало ожидать, практически не влияет на их емкостные характеристики экстремальная зависимость удельной по объему емкости и плотности активного слоя электродов с пологим максимумом в диапазоне содержания этанола в жидкой фазе 30.. .70 об. %, т.е. использование спиртовых растворов облегчает процесс уплотнения электродных лент и, соответственно, повышает емкость электродов при близких режимах формования (рис. ЗЛО).
Зависимость удельной емкости оксидномедных электродов QvyA (а) и плотности у (б) их активного слоя от содержания этанола С в жидкой фазе после трех уплотнительных проходов. Плотность тока разряда 1 (0) и 2 (D) мА/см2. прочности и пластичности электродных лент от природы вводимых в жидкую фазу спиртов. Как видно из диаграмм, все водно-спиртовые растворы улучшают прочность и пластичность лент, при этом для тяжелых спиртов область максимума прочности сдвигается в сторону их меньшего содержания, например, для бутанола - 30...55 об. %, для пропанола-25...50 об. %, для изопропанола-20...50 об. %.
Таким образом, показано, что использование в качестве жидкой фазы пасты активной массы оксидномедных электродов водных растворов спиртов положительно влияет на физико-механические и емкостные характеристики электродов. Оптимальное содержание спирта в жидкой фазе зависит от его природы, так для этанола оптимальный диапазон составляет 30.. .70 об. %.
Как показали результаты исследований, тканевые оболочки валков в процессе прокатки впитывают влаги заметно меньше, чем те же материалы в свободном состоянии. В связи с этим была экспериментально определена эффективная пористость материалов для оболочек валков, которая использовалась для расчета параметров процесса формования и параметров прокатной установки.
