Введение к работе
Актуальность проблемы
Химические источники тока с литиевым анодом (ЛХИТ) обладают наилучшими энергетическими характеристиками, так как литий имеет максимальную ЭДС в паре с любыми окислителями, низкую плотность и, соответственно, высокую удельную энергоемкость (3,86 А-ч/г). Общемировой тенденцией в создании нового поколения ЛХИТ является разработка полностью твердофазных источников тока, отличающихся повышенной пожаро- и взрывобезопасно-стью и экологичностью.
Перспективным типом электролитов для таких ЛХИТ являются композиционные полимерные электролиты (КПЭ). В этих гетерогенных материалах ли-тий-проводящий твердый электролит находится в виде отдельной фазы, распределенной в полимерной матрице. При этом полимер не обладает электронной проводимостью и не участвует в процессе ионного переноса. Преимущество КПЭ заключается в улучшенных механических свойствах полимерных материалов по сравнению с керамикой, что позволяет получать композиты в виде тонких (-100 мкм), прочных и эластичных пленок. Соответственно, такие пленки имеют низкое значение общего сопротивления. В качестве проводящей фазы можно использовать электролиты, обладающие устойчивостью как к литию, так и к катодным материалам. Кроме того, можно подбирать полимерные матрицы с повышенной термической устойчивостью, не разрушающиеся при 200 С и выше.
Несмотря на широкие перспективы использования КПЭ в электрохимических устройствах, существуют лишь единичные работы (преимущественно технической направленности), посвященные изготовлению и измерению электропроводности в композиционных полимерных электролитах. Однако КПЭ -достаточно сложно организованные гетерогенные материалы, поэтому практически невозможно создать высокопроводящий устойчивый электролит случайным подбором исходных материалов и способа изготовления. В связи с этим, необходимо проводить систематические исследования таких объектов, выясняя влияние каждого отдельного фактора на весь спектр свойств композиционных электролитов. Такие исследования закладывают научные основы целенаправ-
ленного выбора компонентов КПЭ и способов их изготовления, позволяют выбрать наиболее перспективные составы и оптимальную морфологию, что, в конечном итоге, обеспечивает получение высокопроводящего электролита, применимого в реальных ЛХИТ нового поколения.
Цель работы: получение композиционных электролитов, состоящих из термостойких полимеров и твердых литий-ионных проводников, установление влияния состава, морфологии и температуры на их транспортные свойства.
Для для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Исследование физико-химических свойств (включая транспортные) композиционных полимерных электролитов в зависимости от соотношения полимерная матрица/твердый электролит и температуры.
Изучение влияния размера частиц литийпроводящей фазы на транспортные свойства композиционных полимерных электролитов.
Выявление вклада различных факторов в формирование транспортных свойств композиционных полимерных электролитов.
Научная новизна
Впервые получены композиционные полимерные электролиты на основе фторированных термостойких полимеров (ПВДФ-62 и ПВДФ-ГФП) и твердых литий-проводящих электролитов (Li2Zr03, LiiзА10!зТіі7(РО4)з, Li3N, Lil, LiBr, LiCl-ДМФА, LiF). Впервые исследованы их физико-химические свойства. Впервые определено влияние морфологии композиционных полимерных материалов на их транспортные характеристики.
Впервые получены композиты на основе LiF, обладающие удельной электропроводностью, превышающей на несколько порядков электропроводность исходного фторида лития. Впервые показано наличие поверхностной проводимости в композиционных полимерных электролитах.
На основе обобщения полученных данных сформулированы общие закономерности формирования транспортных свойств и предложена модель переноса ионов Li+ в композиционных полимерных электролитах на основе инертной полимерной матрицы.
Практическая значимость
Разработана методика получения композиционных полимерных электролитов путем выращивания неорганических кристаллов в матрице полимера в процессе литья из совместного раствора твердого электролита и полимера. Найдены условия изготовления пленок композиционных электролитов с механическими свойствами, удовлетворяющими требованиям для ЛХИТ. Выявлены факторы, обеспечивающие повышение транспортных характеристик КПЭ. Получены электролиты, которые могут быть использованы для разработки сред-нетемпературных источников тока, работающих в интервале 100-150 С.
На защиту выносятся:
Результаты исследования морфологии и фазового состава композиционных полимерных электролитов с наполнителями Lii 3А10,зТіі/7(РО4)з, Li3N, Lil, LiBr, LiCl, LiF и полимерными матрицами ПВДФ-62 и ПВДФ-ГФП при варьировании способа получения пленок и объемной концентрации фазы-наполнителя от 3 до 80%.
Результаты исследования транспортных свойств композиционных полимерных электролитов указанных составов в температурном интервале 25 -150 С.
Результаты исследования транспортных свойств пленок композиционных полимерных электролитов с наполнителем Li! зАІо^Тії 7(Р04)з при варьировании размера частиц в температурном интервале 25-150 С.
Результаты исследования поведения литиевых солей галогенидного ряда при изготовлении композиционных электролитов методом полива из совместного раствора полимера и соли.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (Екатеринбург, 2008 г), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010 г), XI международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск: ЮРГТУ (НИИ), 2010 г).
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора
Получение образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов выполнены лично автором. Измерения механических свойств КПЭ выполнены автором на кафедре физико-химии ВМС УрГУ им. Горького. Обработка и интерпретация полученных результатов выполнены автором при участии к.х.н., с.н.с. Андреева О.Л. Автору принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальных методик (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 - 6), выводов и списка цитируемой литературы (114 наименований). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста и включает 69 рисунков и 9 таблиц.
