Введение к работе
ктуальность проблемы. В последние десятилетия благодаря эмплексному применению новых методов исследования состояния эверхностн электродов и традиционных методов электрохимической інетики в электрокатализе достигнуты значительные успехи.Актуальные роблемы электросинтеза в области высоких анодных потенциалов (ВАП) стивно разрабатывались Веселовским В.И.,Касаткиным Э.В..Яковлевой .А. (НИФХИ), Тюриным Ю.М., Наумовым В.И. (ГПИ), Кондриковым
Б. (ДВГУ) .которыми были развиты представления об особенностях роения двойного электрического слоя в области высоких окислительных этенциалов .показано определяющее влияние на электрокаталитическую стнвность электродов свойств образующихся анодных оксидных пленок кОП) и прочности адсорбционной связи разряжающихся частиц с зверхностью анодов Так для процессов электросинтеза ;роксодисульфата аммония и пероксодифосфата калия было установлено то высокая селективность электросинтеза перекисных соединений (ПС) >еспечивается малой прочностью связи разряжающегося аниона с эверхностью анодов .
Благодаря сочетанию высокой окислительной способности с
ологической безопасностью продуктов разложения пероксодикарбонаты
1ДК-ты) щелочных металлов рассматриваются как наиболее
рспективные неорганические окислители с широким спектром
іактического применения .Закономерности электросинтеза ПДК-тов
:следовались Хомутовым Н.Е.,Торопцевой Н.Т. и др. (МХТИ
1.Д.И.Менделеева) ,но некоторые принципиальные вопросы так и не
.їли решены. Недостаточно изучены кинетика процесса , природа
ектрокаталитических явлений в условиях образования
роксодикарбонат-аннона (ГІДКА) на различных анодных материалах и
факторы, определяющие их активность в этом процессе .В результате не найдено реальной альтернативы Pt аноду, недостатки которого общеизвестны. Кроме того, особенности физико-химических свойств ПДК-тов , их легкий гидролиз и недостаточная стабильность в водных р-рах до настоящего времени не позволили разработать на основе электросинтеза технологически приемлемого способа их получения ,а в известных примерах препаративного электролиза используются низкие (~ 20С) температуры или отсутствует стадия кристаллизации продукта. Высокая энергоемкость низкотемпературного электросинтеза противоречит общепринятой современной концепции приоритетного развития ресурсосберегающих технологий, что не позволяет надеяться на его практическое применение .Вследствие указанных причин высокие потребительские качества ПДК-тов остаются невостребованными.
Основной целью работы явилось изучение закономерностей анодных процессов на P(,Ph,Ir и Pt-Rh,Pt-Ir-cnnaBax в карбонатных, боратных и смешанных карбонатно-боратных р-рах электролитах ; исследование свойств анодных оксидных и хемосорбционных слоев и изучение взаимосвязи состояния поверхности анодных материалов с их электрокаталнтическими свойствами ;поиск новых,более эффективных, чем Pt электродов-катализаторов и путей получения ПДК-тов и пероксобора-тов (ПБ) щелочных металлов.На основании полученных данных предполагалось разработать эффективную электрохимическую технологию получения ПДК-тов щелочных металлов .
Научная новизна полученных результатов состоит в том ,что для установления факторов .определяющих электрокаталитическую активность анодов из Pt ,Rh ,Ir и сплавов в условиях электросинтеза ПДКА кинегика и механизм анодных процессов исследовались во взаимосвязи с изучением методами каїодной потенциодинамики .импеданса и радиоактивных
индикаторов свойств АОП и характера адсорбции на поверхности электродов окисляемого карбонат-аниона (КА).
В методе радиоактивных индикаторов разработана импульсная методика исследования кинетики быстрого электрохимического обмена адсорбированного аниона.
Впервые показана возможность прямого электросинтеза ПБ в результате анодного окисления борат-иона . Установлено определяющее влияние природы Катиона щелочного металла на выход по току (ВТ) и скорость образования ПБ .Методами трековой авторадиографии и КР-спектроскопии получены данные по адсорбции борат-иона на Pt и ионному составу боратных р-ров электролитов .
Для осуществления кристаллизации К2С2О6 из электролизных растворов впервые использовано целенаправленное смещение гидролитического равновесия в результате химической реакции продуктов электролиза с С02-
Практическая и научная ценность работы состоит в том, что установлены основные факторы .определяющие электрокаталитическую активность анодных материалов в процессе электросинтеза ПДКА. Показано ,что высокая селективность образования ПДК-та на Pt.RhJr обеспечивается малой прочностью адсорбционной связи окисляемого КА с поверхностью анодных материалов.
Обнаружено неаддитивное влияние состава Pt-Rh ,РИг-сплавов на свойства оксидных слоев и процесс электросинтеза ПДКА .Основной электрокаталитический эффект достигается уже при 10% содержании Rh или 1г в сплаве . Добавки Rh и 1г снижают сопротивление АОП, образующихся на сплавах в карбонатных электролитах и увеличивают в 1,3-2,0 раза скорость образования ПДКА гри одинаковом на сплавах и Pt аноде ВТ окислителя .Большая электрокаталитическая активность и
меньшие скорости коррозии 10%1г-Р1-сплава позволили рекомендовать его использование вместо Pt в процессах электросинтеза ПС в карбонатных и карбонатно-боратных р-рах электролитах.
Впервые установлена принципиальная возможность
высокоэффективного электросинтеза ПБ прямым анодным окислением борат-иона в концентрированных водных р-рах боратов Rb и Cs .
Оптимизацией условий бездиафрагменного электролиза и состава карбонатных растворов получены электролизные растворы,содержащие до 1 М/л ПС ,при максимальной степени превращения карбоната в ПДК-т около 20%.
В условиях проведения электролиза при t>0C и интенсификации реакций гомогенного разложения ПС в р-ре обнаружена близкая к силикату стабилизирующая способность добавки моно-2-этилового эфира фосфорной кислоты при значительно меньшей ее концентрации в р-ре .
Разработан новый способ получения при положительных температурах твердого.безводного окислителя на основе К2С2О6 , развиты теоретические основы создания промышленной технологии этого процесса .
На защиту выносятся:
1: Результаты исследования кинетических закономерностей анодных реакций в условиях электросинтеза ПДКА на Pt,Ph,Ir.
-
Закономерности формирования на Pt,Ph,Ir в карбонатных р-рах оксидных слоев и адсорбции КА в широкой области анодных потенциалов.
-
Импульсная методика исследования кинетики электрохимического обмена КА.
-
Обоснование причин различных ВТ и скорости образования ПДКА на Pt,Ph,Ir.
-
Результаты исследования электрохимических свойств Pt-Rh и Pt-Ir-сплавов и закономерности влияния состава сплавов на состояние
эверхности анодов и их электрокаталитические и коррозионные свойства процессе электросинтеза ПДКА .
6. Результаты исследования закономерностей прямого электросинтеза
Б и адсорбции борат-иона на Pt аноде методом трековой
іторадиографии.
7. Результаты исследования влияния состава карбонатных р-ров,
:мпературы,плотности тока и стабилизирующих добавок на предельные
ікопления перекисных соединений в условиях бездиафрагменного
іектролиза.
8. Использование химической реакции продуктов электролиза с СО2
и смещения гидролитического равновесия и кристаллизации К2С2О6 из
ектролизных растворов .
Апробация работы . Результаты были доложены на III и IV :есоюзных конференциях молодых ученых .(Москва, 1986 г. и 1990 г.);на інференции молодых ученых МГУ .(Москва,1989 г.); на XIII Всесоюзном вещании по химии,анализу и технологии платиновых металлов, вердловск, 1986 г.);VI Всесоюзном совещании "Малоизнащиваемые аноды их применение в электрохимических процессах".(Москва,1987 r.);VII есоюзной конференции по электрохимии .(Черновцы, 1988 r.);VIII есоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых ектродах".(Тарту,1988 г.);Конференции НИФХИ им.Л.Я.Карпова 1осква,1991 г.).
.бликации. По теме диссертации опубликовано 14 работ. руктура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения.семи їв .заключения, .выводов и списка цитируемой литературы (171 именований ).Работа изложена на 210 страницах машинописного текста, іержит 15 таблиц и 73 рисунка .
