Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Кинетические закономерности электроосаждения цинкового покрытия 8
1.2. Механизм действия ПАВ и их влияние на качество электролитического цинка 14
1.3. Некоторые вопросы разряда ионов металла из комплексов 21
1.4. Процессы, происходящие в объеме электролита при изменении состава раствора, концентрации компонентов и температуры 27
1.5. Новодороживание цинкового покрытия и стальной основы 35
1.6. Повышение защитной способности цинковых покрытий 40
Глава 2. Методика эксперимента 47
2.1. Объекты исследования 47
2.2. Приготовление растворов 47
2.3. Исследование физико-химических свойств растворов 48
2.4. Подготовка поверхности электрода 49
2.5. Электроосаждение покрытий 49
2.5.1. Методика определения выхода по току (Вт) 51
2.5.2. Методика определения рассеивающей способности (PC) гальванических ванн 51
2.6. Приборы, используемые в работе 51
2.7. Методы исследования 51
2.7.1. Электрохимические методы 51
2.7.2. Измерение рН приэлектродного слоя. 54
2.8. Микроструктурные исследования 54
2.8.1. Вторично - ионная масс-спектроскопия 54
2.8.2. Микроструктурный анализ 56
2.9. Методика коррозионных испытаний 56
2.10. Математическая обработка экспериментальных данных 56
2.11. Статистическая обработка экспериментальных данных 57
Глава 3 59
3.1. Физико-химические свойства растворов, моделирующих электролит цинкования 59
3.2. Термодинамические свойства растворов, моделирующих электролит цинкования 69
Глава 4. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из хлораммонийного электролита во взаимосвязи с превращениями в объеме электролита 75
4.1. Потенциометрическое исследование комплексообразования в водных растворах ZnS04 с добавками NH4C1 75
4.2. Изучение кинетики и механизма электроосаждения цинка из растворов, моделирующих хлораммонийный электролит 81
4.3. Влияние природы раствора и режима электролиза на состав и свойства электролитического цинка 104
Выводы 117
Список использованной литературы 119
Приложения 138
- Механизм действия ПАВ и их влияние на качество электролитического цинка
- Новодороживание цинкового покрытия и стальной основы
- Исследование физико-химических свойств растворов
- Термодинамические свойства растворов, моделирующих электролит цинкования
Введение к работе
Цинкование - наиболее распространенный технологический процесс в гальванотехнике: на него приходится примерно половина всех покрытий, получаемых электрохимическим способом [1,2]. Для нанесения гальванических цинковых покрытий используются различные типы электролитов, но широкое распространение получили лишь несколько видов: щелочные - цианидные и цинкатные, кислые - сульфатные, а также слабокислые - хлоридные и хлораммонийные.
Осаждение из комплексных (в частности хлораммонийных) электролитов сопровождается высокой поляризацией и протекает при интенсивном выделении водорода. С ростом плотности тока выход по току, как правило, падает. Рассеивающая способность электролитов достаточно высокая (до 30-35%), что позволяет осаждать равномерные, плотные покрытия меньшей толщины и тем самым экономить цинк. При введении добавок ПАВ значительно изменяются физико-химические и коррозионные свойства цинковых покрытий.
Влияние состава раствора на механизм и кинетику электроосаждения цинка, несмотря на большое количество работ, посвященных этой теме (Ротинян А.Л., Лосев В.В., Юзялюнас Э., Ильин В.А., Кудрявцев Т.Н., Медведев Г.И., Молодов А.И. и др.), до сих пор не получило однозначного трактования. Это во многом связано с многообразием электролитов цинкования и отсутствием систематического исследования их свойств. Поэтому дальнейшее развитие представлений о механизме процесса катодного осаждения цинка из слабокислого электролита, установление взаимосвязи кинетических закономерностей процесса со структурными превращениями в растворах электролитов цинкования, выявление оптимального режима электроосаждения, обеспечивающего получение эффективного защитного цинкового покрытия из малоконцентрированных электролитов представляет собой весьма актуальную проблему.
Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).
Цель работы состояла в исследовании механизма и кинетики электровосстановления цинка из одно- и многокомпонентных растворов, моделирующих хлораммонийный электролит; в выявлении взаимосвязи кинетики процесса со структурными превращениями в слабокислых хлораммонийных электролитах цинкования и обосновании выбора состава электролита, обеспечивающего повышенную защитную способность.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• изучить электровосстановление цинка из одно- и многокомпонентных слабокислых растворов, моделирующих хлораммонийный электролит, на стальном и цинковом электродах;
• выявить взаимосвязь кинетики и механизма катодного осаждения цинка из слабокислых электролитов с процессами, происходящими в объеме электролита, при изменений состава раствора, концентрации компонентов и температуры;
• установить механизм влияния ПАВ на кинетику процесса электровосстановления цинка и на качество цинкового осадка;
• отработать режимы технологического процесса с целью получения тонкослойного, равномерного, коррозионно-стойкого цинкового покрытия.
Научная новизна работы. Впервые выявлена взаимосвязь кинетики электроосаждения цинка из слабокислых электролитов, содержащих хлорид аммония с процессами, происходящими в объеме раствора электролита при изменении его состава, концентрации компонентов и температуры.
Установлены кинетические закономерности электроосаждения цинка из хлораммонийного электролита. Показана роль адсорбционных процессов на границе раздела фаз электрод-электролит без добавок ПАВ и в присутствии катионоактивных ПАВ при катодном осаждении цинка. Проанализировано влияние материала подложки, состава электролита, режима электролиза на состав и физико-химические свойства цинкового покрытия. Впервые представлены систематические экспериментальные данные по физико-химическим свойствам (вязкость, плотность, электропроводность) одно- и многокомпонентных концентрированных водных растворов электролитов цинкования в широком диапазоне концентраций компонентов и температур. Рассчитаны физико-химические и термодинамические характеристики вязкого течения и электропроводности, свидетельствующие о структурных превращениях и возможности образования полиионной структуры в изучаемых растворах электролитов цинкования. Получены данные, свидетельствующие о протекании процессов комплексообразования в слабокислых электролитах цинкования.
Практическая значимость результатов работы. Полученные данные по физико-химическим свойствам (вязкость, плотность, электропроводность) водных растворов отдельных компонентов и самого слабокислого электролита цинкования представляют интерес как справочный материал. Разработаны технологические рекомендации по оптимальному составу слабокислого электролита цинкования, обладающего хорошей рассеивающей способностью (36%), и обеспечивающего при выбранном режиме электролиза (1=0,5-1,5А/дм , t=18-20°C) получение коррозионностойкого, равномерного, мелкозернистого цинкового покрытия с выходом по току 98-99%, обладающего хорошей защитной способностью (20 суток при ускоренном хранении в камере солевого тумана).
Механизм действия ПАВ и их влияние на качество электролитического цинка
В развитии теории блестящего цинкования перспективен комплексный подход к изучению электродных процессов в растворах с добавками ПАВ при учете адсорбции, комплексообразования, роли структурных факторов и степени протонирования [35]. Целесообразность развития исследований по влиянию ПАВ на эдектроосаждение металлов определяется, прежде всего, постоянным расширением применения органических добавок в гальванотехнике [36].
Поверхностно-активные вещества могут оказывать воздействие на кинетику отдельных стадий процесса электроосаждения цинка и, как результат, на физические и химические свойства получаемых покрытий. Изучение влияния блескообразующей добавки на кристаллизационную стадию процесса разряда цинка показало [31], что возможны два предельных случая зародышеобразования: мгновенное и прогрессирующее. В первом случае в момент подачи потенциала на электрод образуется N зародышей, и в дальнейшем увеличение тока происходит за счет роста их поверхности. Следовательно, при мгновенном зародышеобразовании у всех зародышей имеют место одинаковая продолжительность существования и одинаковая скорость роста. Во втором случае количество зародышей зависит от времени, и ток возрастает не только за счет увеличения поверхности растущих зародышей, но и за счет образования новых. Сопоставление теоретических и экспериментальных зависимостей, свидетельствует о том, что для электрокристаллизации цинка в присутствии добавки и без нее характерна только прогрессирующая нуклеация [37].
Получение мелкокристаллических блестящих покрытий обусловлено [31] образованием сплошной пленки ПАВ на поверхности электрода в области отрицательных потенциалов, что приводит к торможению процесса разряда ионов металла.
В цинкатных электролитах в отсутствие органических ПАВ замедленной стадией процесса является диффузия [38]. Причиной получения компактных гальванических покрытий при плотностях тока, превышающих предельные плотности тока диффузии цинкатных ионов, по предположению авторов [39], является торможение реакции диспропорционирования, «в результате взаимодействия образующихся в стадийном процессе ионов одновалентного цинка с адсорбированной добавкой».
В области потенциалов от -1,27 до -1,33 В наблюдается адсорбция ПЭПА и скорость восстановления ионов [Zn(OH)4] " мала. При потенциалах отрицательнее -1,33В достигается потенциал десорбции ПЭПА, на катоде разряжаются ионы [Zn(OH)4] и становится возможным подход положительно заряженных коллоидных частиц гидроксида цинка к катоду. Вследствие протекания реакции [41]: [Zn(OH)4]2" + 2е -» Zn + 40Н- (1.26) приэлектродный слой подщелачивается, и коллоидные частицы гидроксида цинка коагулируют. Так как потенциал восстановления гидроксида цинка не достигнут, на поверхности катода образуется слой гидроксида цинка. При достижении потенциала восстановления гидроксида цинка (-1,47В) возможно восстановление как ионов [Zn(OH)4] ", так и коллоидных частиц гидроксида цинка. Зависимость плотности тока от перемешивания в области потенциалов от -1,47 до -1,57В обусловлена совместным восстановлением ионов [Zn(OH)4]" и коллоидных частиц. В связи с тем, что скорость доставки коллоидных частиц с повышением катодной плотности тока из-за увеличения омического падения напряжения в приэлектродном слое возрастает, скорость их электрофореза увеличивается, и влияние перемешивания на скорость процесса становится незначительным.
При выборе новых ПАВ необходимо учитывать возможность разряда ионов [Zn(OH)4] через поры в пленке основных соединений цинка в области потенциалов от - 1,27 до - 1,47 В. Для предотвращения получения губчатых покрытий, при низких плотностях тока, следует выбирать катионоактивные ПАВ, способные тормозить разряд ионов цинката в указанной области потенциалов [41].
Для слабокислого раствора роль ряда добавок, например, гликокола будет состоять не только в буферировании рН приэлектродного слоя, но и в протонном влиянии на процесс осаждения цинка [42]. Установлено [42], что слабокислые гликоколсодержащие электролиты цинкования в комбинации с тиомочевиной (ТМ), декстрином и полиэтиленпропиленом (ПЭПА) позволяют получать блестящие и полублестящие цинковые покрытия с выходом по току 90-95%. Введение в электролит указанных добавок без гликокола не дает блестящих покрытий. Объясняя механизм блескообразования в рассматриваемых электролитах, авторы [42] приняли потенциал нулевого заряда цинка равным -0,60В [43] и учли то, что электроосаждение цинка из слабокислых гликоколсодержащих электролитов происходит при потенциалах (-0,8...1,1В), когда поверхность катода имеет отрицательный заряд. В этих условиях на поверхности цинка наряду с аквакомплексами Zn (II) могут электростатически адсорбироваться протонированная и биполярная формы гликокола [42]. При наличии в электролите добавок ПАВ с протонными группировками в их молекулах (ТМ, ПЭПА, декстрин) на поверхности электрода имеет место их адсорбция, которая должна ослаблять взаимодействие с поверхностью биполярных ионов гликокола. Наличие адсорбционной пленки на электроде эквивалентно увеличению толщины барьера на пути переноса заряда. В рассматриваемом случае толщина барьера будет больше при адсорбции ПАВ и протонированного гликокола, т.к. последний не обладает способностью координировать ионы Zn(II) и, таким образом, не может дать поверхностный комплекс. Адсорбированные на катоде биполярные ионы +HG1" при повышении рН могут вступать в координативное взаимодействие с ионами металла и тем самым уменьшать толщину активационного барьера при катодном выделении цинка. Но электрохимическая адсорбция +HG1" ионов в присутствии ПАВ при значительном отрицательном заряде поверхности катода становится маловероятной. Именно в таких условиях и образуются блестящие цинковые покрытия [42].
Для объяснения механизма блескообразования можно, по мнению авторов [42] использовать представления о делокализации электронов при действии положительного заряда вблизи поверхности электрода [43], делокализованного на протонных группировках адсорбатов, и представления Кузнецова и Ульструпа [44] о туннелировании электронов сквозь тонкие барьерные слои. Осаждение блестящих цинковых покрытий из хлористо-аммонийного электролита может быть осуществлено в присутствии таких органических добавок, как бензальдегиды [45]. Установлено, что в присутствии большинства препаратов цинк кристаллизуется в виде отдельных блестящих точек - наростов, при этом большая часть подложки остается непокрытой. Осадок становится равномерным, если одновременно с альдегидом ввести смачиватель, например, ОС- 20, который сам по себе не вызывает блеска. Отражательная способность покрытия резко возрастает при увеличении концентрации бензальдегида и достигает 100%, в присутствии 0,2 г/л добавки. Но одновременно с возрастанием блеска осадка его твердость уменьшается с 80 до 50кг/мм .
Новодороживание цинкового покрытия и стальной основы
Электроосаждение цинка сопровождается выделением водорода, который частично поглощается покрытием и изменяет физико-химические свойства изделий [1]. Эти нежелательные эффекты обусловлены не только общим количеством абсорбированного основой водорода, но и соотношением его подвижной диффузионной и прочно связанной форм. Последняя, оказывает определяющее влияние на снижение прочностных характеристик стали, и поэтому более опасная [120]. Наводороживание основы при использовании кислых сульфатных растворов, из которых цинк выделяется с близким к 100% выходу по току, значительно меньше, чем из цианидных и цинкатных [121-123]. Этим объясняется тот факт, что процесс наводороживания наиболее изучен при электроосаждлении цинка из цианистых и цинкатных электролитов [121-127].
На основании данных [128] в первом приближении можно заключить, что в цинкатных растворах кроме водорода, который выделяется на стали в основании пор покрытия основы, имеется и другой источник наводороживания стали. И таким процессом является катодное внедрение Н2 [128]. Однако, степень вклада катодного внедрения незначительна на фоне основного «электрохимического источника», т.е. водорода, выделяющегося на стали в основании пор цинкового покрытия. Интересно отметить [128], что в цинкатных электролитах соблюдалась следующая закономерность: с ростом толщины покрытия примерно пропорционально сокращается промежуток времени осаждения цинка, в течение которого собственно и происходит процесс поглощения водорода основой.
На примере осаждения цинка из цианистых электролитов без добавок показано, что поглощение водорода сталью происходит только до момента формирования относительно сплошного слоя, когда стабилизируется выход по току и основа перестает влиять на катодный процесс. На основании анализа данных, по кинетике водородной адсорбции сделано заключение [128] как и в случае осаждения цинка из цинкатных электролитов - о решающем влиянии на этот процесс скорости выделения водорода на стали в основании пор цинкового покрытия.
При изменении состава электролита наводороживание изменяется достаточно в широких пределах. При этом величина предельной (барьерной) толщины покрытия, соответствующей моменту прекращения абсорбции водорода сталью, составляет от 1,2 до 1,8 мкм, а выход по току цинка во всех электролитах после достижения барьерной толщины остается постоянным. Симбатное изменение зависимостей наводороживания, выходов по току и пористости покрытий, позволило авторам [129] высказать предположение, что источником наводороживания стали, в ходе цинкования, является водород, выделяющийся на открытых участках поверхности основы.
При электроосаждении цинка из щелочных цинкатных электролитов, содержащих блескообразующие добавки ПЭИ и НБЦ, установлено [130], что текущая скорость абсорбции водорода сталью определяется концентрацией диффузионно - подвижного водорода, абсорбированного тонким эффективным слоем осадка цинка, прилегающим к основе, и величиной коэффициента диффузии водорода в этом слое.
Для описания процесса перехода водорода из осадка в стальную основу при электроосаждении цинка было использовано линейное уравнение диффузии из полубесконечного пространства: VH=(2/V7T)-CO-VT-D (5 40мкм) (1.40) где VH, СМ /СМ - содержание водорода в стали, С0, см /см -концентрация в слое 5, D, см2/с - коэффициент диффузии водорода в слое 8, т - время осаждения цинка. В рамках обоснования уравнения (1.41) допущено [90], что зависимости VH - Vx линейны вплоть до 90 мин осаждения цинка ( до 40 мкм) в широком диапазоне условий электролиза и Co=const (для осадка цинка, полученного в электролите заданного состава при фиксированной катодной плотности тока). В соответствии с указанным уравнением скорость абсорбции водорода сталью в момент времени т лимитируется величинами Со и D. Следовательно, состав электролита по основным компонентам, катодная плотность тока осаждения цинка и природа блескообразователя должны влиять на скорость водородной абсорбции лишь в той степени, в какой они изменяют величины Со и D [130]. Известно [131,132], что в ряде случаев дофазовое осаждение металлов (осаждение при недонапряжении) оказывает влияние на протекание других электродных процессов. Установлено [133], что в щелочном растворе, как и в слабокислом, образование адатомов цинка на железе происходит при потенциалах положительнее равновесного потенциала системы Zn/Zn022". При этом показано, что существуют два типа адатомов цинка на железе, характеризующихся различной энергией связи цинка с подложкой и разной скоростью образования. Адатомы, осажденные при недонапряжении 30-50 мВ, характеризуются сравнительно невысокой энергией связи с железом и легко растворяются без приложения внешнего тока. Анодный пик, соответствующий электрохимическому растворению этого слоя адатомов, обнаруживается только в том случае, если адатомы были защищены от быстрого саморастворения макрослоем цинка, осажденного с перенапряжением. Поскольку процесс образования адатомов в условиях недонапряжения обусловлен выигрышем в энергии при образовании связи адсорбат-субстрат по сравнению со связью атомов адсорбата между собой в компактном осадке, то очевидно, что образование трехмерного осадка адсорбата в условиях недонапряжения не возможно. Авторы [134] утверждают, что адатомы цинка не находятся на поверхности, а диффундируют в объем железа по вакансионному механизму с образованием сплава цинк-железо. При сдвиге потенциала в положительную сторону происходит обратный процесс - атомы цинка диффундируют из объема железного электрода на его поверхность и окисляются.
Доказательством диффузионного характера этого процесса служит и тот факт, что количество осажденного цинка (оцениваемое по току его окисления) линейно растет с величиной t 5HaK, причем эта зависимость проходит через начало координат. Образующийся сплав может представлять собой интерметаллическое соединение, либо твердый раствор замещения или внедрения. Однако, образование интерметаллида является химической реакцией и не может быть описано диффузионным уравнением Q=f(t0 5HaK), где Q - количество электричества, идущего на окисление адатомов цинка, осажденных в течении времени накопления tHaK- Образование твердого раствора внедрения требует огромной энергии активации; в литературе нет сведений о существовании твердого раствора внедрения цинка в железо. Таким образом, полученные результаты [134] позволяют говорить о подпотенциальном образовании сплава железо-цинк типа твердого раствора замещения. Авторами [135-137] показано, что дофазовое осаждение цинка на сталь влияет на адгезию, зародышеобразование, тормозит процесс выделения водорода уже при концентрациях их ионов 10 5-10"2М. Разность между потенциалом дофазового осаждения металла и его равновесным потенциалом может быть определена с учетом разности работ выхода электрона из металла субстрата и осажденного металла. Для электрода из малоуглеродистой стали 08КП в цинксодержащем растворе (ZnCb) разность работ выхода электронов из железа и цинка около 0,4 эВ, значит, начало дофазового осаждения цинка следует ожидать при потенциале около - 0,6 В [138].
Исследование физико-химических свойств растворов
Изучение физико-химических свойств одно- и многокомпонентных растворов проводилось в диапазоне температур от 20 до 70С (At = 10С). Заданную температуру поддерживали с точностью ±0,5С при помощи термостата U-15. Для измерения плотности растворов использовались пикнометры объемом 50 мл и набор денсиметров (ГОСТ 1300-74). Для расчета вязкости определяли время истечения жидкости через вискозиметр ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,56 мм (ГОСТ 33-66).
Анализ температурной зависимости физико-химических свойств растворов, проведённый в рамках теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [165], позволил рассчитать свободную энергию активации вязкого течения (AGn), энтальпию активации вязкого течения (АНП), энтропию активации вязкого течения (ASn ) (глава 3 раздел 3.2). 2.4. Подготовка поверхности электродов
Рабочая поверхность металлических электродов подвергалась механическому шлифованию наждачной бумагой марки (ГОСТ 10054-80), химическому обезжириванию в растворе состава, г/л: Na3PO4-50, КОН-10, Na2SiO3-30; тщательной промывке в дистиллированной воде. Идентичность состояния поверхности металлических электродов оценивали по величине стационарного потенциала в рабочем растворе электролита
Рабочая поверхность (видимая) электродов для электрохимических исследований составляла 1 см2, нерабочая поверхность изолировалась кислотостойким лаком МЛ-92. Составы электролитов и режимы осаждения цинка на стальные электроды приведены в таблице 2.1. Осаждение проводилось в термостатированной стеклянной ячейке при 25С и при 40С. Толщина покрытий составляла 5-20 мкм. В качестве растворимого противоэлектрода использовали цинк (ЦО). Первичный контроль качества покрытий осуществлялся визуально. Адгезию полученных осадков оценивали путем нанесения сетки царапин (ГОСТ 9.302-79). Использовались потенциостатический, гальваностатический, потенциодинамический методы, метод фарадеевского импеданса. Потенциалы рабочих электродов регистрировали относительно 1 н хлорсеребряного электрода сравнения (х.с.э.) При электрохимических измерениях была использована стеклянная двухэлектродная ячейка с разделенными анодным и катодным пространствами, которую тщательно мыли раствором соды, промывали большим количеством проточной и дистиллированной воды. Перед началом работы ячейку ополаскивали рабочим раствором. Потенциостатичес кий метод применялся для изучения кинетики электровосстановления цинка из водных растворов, используемых для электроосаждения Zn- покрытий.
Потенциостатические исследования были приведены на стальном и Zn электродах в водных растворах хлораммонийных электролитов цинкования (концентрации растворов указаны в разделе 2.2). Потенциал электродов задавался в диапазоне от -0,9 до -1,1 В через 0,05 В. Для определения кинетических параметров процесса электровосстановления катионов Zn начальные участки потенциостатических кривых (ПСК) перестраивались в координатах i" и і - lg t. По характеру этих зависимостей можно судить о процессах диффузии, а по угловому коэффициенту наклона Ai/A(l/Vt) рассчитать произведение CoVl) используя формулу [61].
Метод фарадеевского импеданса позволяет изучить процессы на границе раздела фаз электролит-электрод [166]. Измерения проводили на мосту переменного тока Р 568 в комплекте с ламповым вольтметром В-13 и генератором сигналов ГЗ-33 в стеклянной ячейке. Рабочий электрод представлял собой платиновую проволоку диаметром 0,026 см и высотой 1,5 см. Вспомогательный электрод имел вид спирали из платинированной платиновой проволоки с диаметром витка 1 см. Перед каждым опытом электроды обрабатывали 15%-ным раствором НС1 и тщательно промывали бидистиллированной водой. При закреплении электродов в ячейке особое внимание уделялось центрированию платинового электрода относительно вспомогательного электрода. Измерения проводили по последовательной схеме замещения в диапазоне частот от 100 до 1 кГц и обратно. Число параллельных опытов составляло 3. Для расчета сопротивления исследуемых электролитов и характеристик двойного электрического слоя использовали усредненные значения результатов параллельных опытов. Первоначально строили годограф импеданса 1/соСвх, RBX и путем криволинейной экстраполяции на ось RBX находили сопротивление границы электрод-раствор (Rp.p).
Измерение рН приэлектродного слоя (pHs) было проведено с помощью микросурьмяного электрода (МСЭ), устойчивого в широком диапазоне рН кислых растворов [167] при использовании калибровочной кривой в координатах Е, рН, построенной с помощью буферных растворов [168] (рис.4 Приложения I). Микросурьмяный электрод готовили согласно [169] следующим образом: в Г-образную стеклянную трубку вставляли медную проволоку для осуществления контакта. Кончик трубки забивали порошком сурьмы, затем его вытягивали при температуре до формы конуса. В рабочем электроде проделывалось небольшое отверстие, в которое вставляли кончик МСЭ таким образом, чтобы он не выходил из плоскости электрода. Изменения потенциала МСЭ относительно х.с.э.с. во времени фиксировались на цифровом вольтметре и переводились в значения pHs согласно калибровочной кривой.
Термодинамические свойства растворов, моделирующих электролит цинкования
Расчет свободной энергии активации вязкого течения (AG л) проводился рамках теории Эйринга [184]: AG Л=ДН л - AS ЛТ, где АН л - энтальпия активации вязкого течения, кДж/моль; AS л - энтропия активации вязкого течения, Дж/моль-К. Несмотря на то, что теория Эйринга не учитывает образование вакансий, необходимых для перемещения молекул, она позволяет правильно описать температурную зависимость вязкости и, не разделяя энтальпию активации вязкого течения на составляющие, оценить влияние природы электролита, его концентрации и температуры раствора на термодинамические характеристики вязкого течения.
Результаты расчета величины АН л приведены в таблице 3.2. Энтальпия активации вязкого течения зависит от концентрации раствора и меняется при повышении температуры более 45 С. Так как ДН Л является характеристикой величины потенциального барьера перехода молекул растворителя из одного положения равновесия в другое [178], то ее снижение можно связать с деформацией и разрушением водного каркаса при увеличении концентрации раствора в изучаемом диапазоне. Об этом свидетельствует тот факт, что величина ДН Л растворов сульфата цинка меньше энтальпии активации вязкого течения воды (АН л воды составляет 16,26 кДж/моль [178]). Влияние концентрации компонентов электролита усиливается с ростом температуры. Увеличение температуры в области меньших концентраций (до 0,62 М) снижает АН П и становится определяющим: АН Л практически не зависит от концентрации сульфата цинка. Однако, при увеличении концентрации сульфата цинка более 0,87 М совместное воздействие концентрации и температуры способствует увеличению энтальпии активации вязкого течения. Данный факт можно связать с тем, что при температуре более 55С структура воды перестает существовать [178]. Освободившиеся молекулы растворителя связываются в гидратные комплексы, что способствует росту величины потенциального барьера при переходе молекул Н20 из одного положения равновесия в другое и, соответственно, росту АН л. Сопоставление концентрационной зависимости динамической вязкости раствора сульфата цинка (рис.3.1) с величинами энтальпии активации вязкого течения данных растворов (табл.3.2) показывает, что области возрастания значений ц (при концентрации сульфата цинка от 0,56 до 0,74 М) соответствует большее значение АН п, что подтверждает высказанное предположение об изменениях в объеме раствора, связанных со структурированием электролита. Увеличение концентрации Z11SO4 и возможное образование полиионной структуры, менее стабильной, чем исходный водный каркас, сопровождается снижением энтальпии активации вязкого течения. Изменения, происходящие в водном каркасе при растворении сульфата цинка находят отражение в величинах энтропии активации вязкого течения (AS п) (табл.3.2). Отрицательные значения AS л указывают на разупорядочивание исходной структуры. Изменения энтропии активации вязкого течения подтверждают определяющее структуроразрушающее воздействие температуры для области меньших концентраций сульфата цинка. Возрастание AS л при концентрациях, для которых становится возможным образование полиионной структуры, подчеркивает нестабильность указанной структуры по отношению к исходному водному каркасу.
При введении в раствор сульфата цинка NH4CI прослеживается разрушающее воздействие ионов NH/ и анионов СГ в области концентраций предшествующих образованию полиионной структуры, что проявляется в снижении АН ц и возрастании AS п (табл. 3.3) и соответствующем изменении AG (табл.3 Приложения II). При повышении температуры (более 45С), как было указано ранее (раздел 3.1), на разрушающее воздействие ионов накладывается дополнительное влияние температуры, что с одной стороны увеличивает число освободившихся молекул воды, а с другой стороны способствует их связыванию в гидратные комплексы. Этим процессам отвечает повышение АН л (табл.3.3). В области вероятного образования полиионной структуры наблюдается взаимодействие ионов NH/ с элементами данной структуры, сопровождающиеся скачкообразным повышением энтальпии активации вязкого течения (например, в электролите состава ZnSC 4 1,24M+NH4C1 0,15М, максимуму на зависимости л, CNHC1 (рис. 3.5) соответствует максимальное значение АН п равное 12,7 кДж/моль (табл. 3.1). Структурирование двухкомпонентного раствора в области концентраций ZnSC 4 1Д2М, 1,24М при температурах 20-45С сопровождается возрастанием энтальпии активации вязкого течения растворов и снижения AS п. Однако рассчитанные значения АН ц ниже АН п для воды, следовательно, формирующаяся система менее стабильна, чем исходная структура растворителя (табл. 3.3).
Из полученных экспериментальных результатов следует, что изменение состава электролита, увеличение температуры и концентрации основных компонентов сказываются на процессах, происходящих в объеме раствора, на диффузии и миграции реагирующих частиц, а, следовательно, и на кинетических закономерностях электроосаждения цинка из растворов изучаемых составов.
Для трехкомпонетных электролитов различного состава с помощью функций polyfit (х, у, z) и polyval (х, у) системы MATLAB 6.1 [189] была выполнена полиноминальная аппроксимация экспериментальных данных в области концентраций Н3ВОз от 0,008 до 0,08 М в электролите состава, М: ZnS04 0,5+NH4Cl 0,3+НзВОз X и области концентраций NH4CI от 0,13 до 0,37М в электролите состава, М: ZnSO4l,12+NH4ClX+H3BO30,24. При аппроксимации использовали критерий минимизации суммы средних неквадратичных отклонений (метод наименьших квадратов) [190].
