Введение к работе
Актуальность темы. Несмотря на большое количество публикаций по системе ЫУМпОг механизм интеркалирования катионов лития в МпОгЭлектрод по-прежнему остается малоизученным. Поэтому постановка систематических исследований и накопление новых экспериментальных данных, направленных на выяснение механизма электрохимических превращений на межфазной границе МпОг/раствор LiC104 (ПК+ДМЭ) и сопровождающих их процессов фазо-образования в объеме и на поверхности, являются актуальными. Накопление новых научных данных в области электрохимического материаловедения и разработки электрохимических технологий получения новых электродных материалов с высокой аккумулирующей способностью по отношению к ионам лития имеет важное значение не только для расширения наших представлений о кинетике и механизме процесса катодного внедрения - анодного растворения лития на матричных электродах, о механизме взаимодействия внедряющегося лития с материалом электрода и о влиянии материала электрода на кинетику интеркалирования - деинтеркалирования лития, но имеет и большое практическое значение, так как позволит найти новые решения для улучшения электрических характеристик ЛИТ системы Li/Mn02.
Цель работы. Изучение вторичной периодичности свойств МпОг при введении в его состав редкоземельных элементов по методу катодного внедрения и выявление синергетических эффектов в системе LnxMn02/Li+ при введении в ее состав наноугяеродных материалов и фторид-ионов.
Задачи исследования:
Установить влияние природы РЗЭ на электрохимическое поведение ЬпхМп02-электрода в растворах LiClOf.
Изучить влияние времени и потенциала катодной обработки Мп02-электрода в растворах солей РЗЭ на процесс последующего интеркалиро-вания-деинтеркалирования лития. .
Исследовать кинетические закономерности процесса катодного внедрения РЗЭ (La) в Мп02-электрод из растворов их солей в ДМФ при различных температурах.
Изучить влияние температуры обработки Мп02-электрода в апротонных органических растворах солей РЗЭ на электрохимические свойства системы LnxMn02/Li+.
Исследовать кинетические характеристики процесса интеркалирования-деинтеркалирования лития в ЬпхМп02-электрод при различных температурах.
- Изучить влияние добавки фуллереновой сажи в раствор соли РЗЭ (La) в
ДМФ на электрохимическое поведение LnxMn02 в растворе L1CIO4.
- Исследовать влияние добавки LiF в раствор соли РЗЭ (La) в ДМФ на
электрохимическое поведение модифицированного LnxMn02.5F5 Мп02-
электрода.
- Провести циклирование Mn02-, LnxMn02-, LixLnyMn02(C6o)-,
ЫхЬпуМп02.8р8(Сбо)-электродов в потенциодинамическом и гальваноста
тическом режимах.
- Сформулировать технологические рекомендации по улучшению элек
трических характеристик Мп02-электрода ЛИТ.
Научная новизна работы
Установлен периодический характер влияния природы РЗЭ, а также времени, потенциала и температуры обработки как на стадии внедрения РЗЭ, так и на стадии интеркалирования лития в модифицированные ЬпхМп02-электроды на электрохимические характеристики в растворе LiC104.
Установлено, что в области отрицательных температур (0.. .-30С) скорость процессов интеркалирования лантана в исходный МпОгэлектрод и лития в модифицированный ЬпхМпОг-электрод возрастает. Сделан вывод о протекании в структуре LnxMnQr и ІлхІліуМп02-злектродов периодических окислительно-восстановительных процессов.
Найдено, что при катодной обработке МпОг-электрода в растворе соли лантана с добавками фуллереновой сажи последняя, наряду с лантаном, участвует в процессе интеркалирования и способствует ускорению последующего процесса интеркалирования лития и накоплению его в модифицированном LixLnyMn02(C6o) электроде.
Показано, что аналогичный синергетический эффект имеет место при обработке Мп02-электрода в растворах солей РЗЭ с добавками LiF.
Синергетический эффект возрастает при введении в раствор соли лантана одновременно добавок фуллереновой сажи и LiF.
Получены сравнительные данные по циклированию LixLayMnC^-aFaCCeo), а также Mn02, LayMn02, LixLayIVbi02(C6o) и LixLayMn02.5F5 в растворе LiC104 (ПК+ДМЭ) в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах. Установлено, что процесс циклирования лимитируется скоростью диффузии лития. Повторное циклирование LixLayMn02.5Fs(C6o)-элeктpoдa после «отдыха» ячейки показывает восстановление активности электрода и способность его к дальнейшему циклированию.
Впервые показано, что модифицирование Мп02-электрода фуллереновой сажей и фторид-ионов возможно путем катодной обработки в растворах соли РЗЭ с добавками этих компонентов. Наличие лития, лантана, фуллереновой сажи и фторид-иона в Мп02 подтверждено методами ВИМС, рентгенофазового анализа и сканирующей микроскопии и результатами измерения бестокового потенциала.
Практическая значимость результатов работы. Установленные за-, кономерности модифицирования МпОгэлектрода РЗЭ, фуллереновой сажей и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность МпОгэлектрода, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/ LiC104/LixLayMn02^5(C6o), обратимой по ионам щелочных металлов и РЗЭ.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Международной конференции «Химия1 твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2006 г.); XIV Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.); X Международной конференции по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Саратов, 2008), II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 статей, из них 2 - в центральных журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента и выводов. Список использованных литературных источников включает 128 наименований. Диссертация изложена на 168 страницах, содержит 68 рисунков ;- 12 таблиц и приложения.
