Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Реакции электрохимического восстановления (ЭВ) четвертичных солей пиридиния и их производных уже давно привлекают к себе внимание электрохимиков, химиков-органиков, биохимиков и биологов. Катионная форма никотинамида - одной из солей пиридиния -представляет собой важнейший фрагмент коферментов ряда никотинамида, присутствующих в любых живых клетках и обеспечивающих каталитическую активность ферментов, выполняя роль переносчиков электрона и водорода в процессе клеточного дыхания. Одним из наиболее рациональных применяемых на практике подходов к исследованию закономерностей происходящих при этом окислительно-восстановительных превращений пиридиниевого цикла является осуществление модельных электрохимических реакций с использованием более простых по сравнению с коферментами соединений.
Реакции ЭВ солей N-алкилпиридиния представляют также интерес для теоретической электрохимии и электросинтеза практически важных соединений дипиридилов и диалкилвиологенов, применяющихся в качестве гербицидов, гомогенных переносчиков электронов, в системах электрохимических дисплеев, в реакциях получения водорода при фотохимическом расщеплении воды.
Несмотря на значительное число публикаций в данной области, ряд существенных моментов, касающихся процессов ЭВ солей N-алкилпиридиния, остается неясным. Это относится, в частности, к вопросу о природе продуктов электролиза, образующихся при различных условиях его проведения. В этой связи получение дополнительных сведений о закономерностях электрохимических процессов с участием шгридиниевых солей представляет собой актуальную задачу.
Актуальность темы диссертационной работы
определяется и тем обстоятельством, что в силу ряда особенностей процесса ЭВ солей алкилпиридиния и свойств синтезируемых продуктов электролиза они оказываются весьма удобными объектами с точки зрения их использования в качестве модельных реакций для разработки и совершенст-
-2-вования ряда методов электрохимического эксперимента.
Цель работы. В основу диссертационой работы
положены два направления исследований, связанных с
осуществлением реакций ЭВ солей N-алкилпиридиния и N-
алкилпиколиния. Цель одного из них состоит в получении
дополнительных сведений о закономерностях катодного
процесса, природе и свойствах продуктов реакции,
образующихся в результате проведения электролиза в одно- и
двухфазных системах. Цель второго - использование этих
процессов в качестве модельных для решения проблем
методического характера и расширения областей применения
в электрохимии электродной системы диск-кольцо
(вращающейся и неподвижной) и метода
гидроэлекгрохимического импеданса.
На зашиту выносится:
-Вывод об однотипности механизмов ЭВ исследованных солей N-алкилпиридиния и N-алкилпиколиния при осуществлении процесса в одинаковых условиях и образовании димерных продуктов катодной реакции различной структуры при проведении электролиза в одно- и двухфазных системах.
-Приемы осуществления эксперимента методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) для исследования электродных процессов, сопровождающихся образованием твердой фазы электрохимически активного продукта реакции.
-Метод определения растворимости продуктов электродной реакции посредством измерений на ВДЭК и данные о растворимости продуктов ЭВ солей пиридиния в растворах различного состава.
-Методика проведения электродиффузионных измерений и результаты исследования характера массопереноса в замкнутой электрохимической ячейке при турбулентном режиме размешивания раствора мешалкой с помощью использования неподвижной электродной системы диск-кольцо.
-Результаты измерения спектров турбулентных пульсаций тока ЭВ солей пиридиния в условиях отсутствия и наличия на поверхности электрода твердой фазы продукта реакции.
Научная новизна. Показано, что строение димерных продуктов электролиза четвертичных солей пиридиния в щелочных средах зависит от условий его проведения. Электролиз в гетерофазных системах с использованием органического растворителя в качестве неполярной фазы приводит к синтезу тетрагидродипиридилов. Продуктами электролиза в однофазных водных и водно-спиртовых растворах являются изомерные тетрагидродипиридилам соединения, которым приписана структура комплексов с переносом заряда.
Разработаны три варианта нового метода определения растворимости малорастворимых электрохимически активных продуктов электродной реакции, основанного на использовании вращающегося дискового электрода с кольцом. Получены данные о растворимости димерных продуктов электролиза 8 солей пиридиния и пиколиния в растворах различного состава.
Предложен и реализован на практике новый способ проведения электродиффузионых измерений с помощью неподвижной электродной системы диск-кольцо.
Проведена оценка роли средней составляющей турбулентного потока в массопереносе к поверхности электрода, помещенного в замкнутую электрохимическую ячейку, снабженную мешалкой. Обнаружен эффект массопереноса в направлении, противоположном среднему направлению турбулентного потока.
Показано, что наличие твердого осадка на поверхности электрода вызывает смещение спектра турбулентных пульсаций тока электрохимической реакции в сторону низких частот, но не влияет на величину тангенса угла его наклона.
Практическая ценность. Использование предлагаемого метода определения растворимости электроактнвных продуктов электродной реакции дает возможность пополнить
-4-банк данных о растворимости органических соединений. Метод не требует наличия готового препарата соответствующего вещества, применим для нахождения растворимости неустойчивых соединений, позволяет провести ее экспрессную оценку и получить данные о растворимости в растворителях, не содержащих электролита фона.
Применение неподвижного дискового электрода с кольцом для проведения электродиффузионных измерений расширяет возможности экспериментального определения гидродинамических характеристик потока и характера массопереноса в замкнутых системах с размешиваемой жидкостью.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 4-ой конференции по электрохимическим методам анализа ЭМА-94 (Москва, 1994 г) и 13-ом совещании по электрохимии органических соединений ЭХОС-94 (Тамбов, 1994 г), а также на семинарах кафедры электрохимии МГУ.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 печатных работы, в том числе 2 статьи в журнале "Электрохимия".
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, приложения и списка цитированной литературы (169 наименований). Общий объем диссертации 15| страниц компьютерного текста, включая 28 рисунков, \ j таблиц и библиографию.
