Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. РЕАКЩИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ N-ГАЛОГЕНАЇМНОВ И N -ГАЛО-ГЕИАВДОВ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)...7
-
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЛКЕНЫ 8
-
АЛИЦИКЯШЕСКШ АЖЕНЫ 24
-
АРИЛЗАМЕЩЕННЫЕ АЛКЕНЫ 36
-
ГАЛОГЕН- И ФУНКЦІОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ АЖЕНЫ 44
-
Галогензамещенные алкены 44
-
Функционально замещенные алкены 49
-
АЛКАДЙЕНЫ 53
-
АЦЕТИЛЕНЫ 60
-
АЛКЕНИНЫ 65
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕШШТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 68
2.1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ N -ГАЛОГЕНКАРБАМАТОВ К 1,3-АЛКЕ-
НИНАМ 71
-
Присоединение N,N -дихлоркарбамата 71
-
Присоединение N -бромкарбамата 82
-
ПРИСОЕДИНЕНИЕ N -ГАЛОГЕНКАРБАМАТОВ К 1,3-АЛКА-ДйЕНАМ 88
-
ПРИСОЕДИНЕНИЕ N , N -Д!4ГАЛ0ГЕНАРИЯСУЛЬФ0НА1Щ0В
К 1,3-АЛКЕНШАМ її АЖИНАМ 96
-
Присоединение NfN -дихлор-(4-хлорбензол) сульфонамида к сопряженным алкенинам 96
-
Присоединение N,N -дибром-(4-хлорбензол) сульфонамида к винилэтилацетилену 105
-
Присоединение N,N -дихлор-(4-хлорбен-
зол) сульфонамида к фенилацетилену III
- З -2.4. МЖАШЗМ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ N -ГМОГЕНАМИДОВ
К 1,3-АЛКЕНИНАМ 119
ГЛАВА 3. ЭКСПЕБШШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 130
3.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ 130
-
Получение N -галогенаминов и N -галоген-амидов 130
-
Получение 1,3-алкенинов и 1,3-алкадиенов....131
3.2. взаимодействие n-м0рдїшшшмин0в с 1,3-алка-
диенами 133
3.3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ N -БРОМКАРБАМАТОВ К 1,3-АЖАДЙЕНАМ
И 1,3-АЛКЕШНАМ 135
-
ПРИСОЕДИНЕНИЕ N , N-ДИМОРКАРБАМАТОВ К 1,3-АЖЕ-НИНАМ 137
-
ПРИСОЕДИНЕНИЕ N.N -ДИГМ0ГЕН-(4-ХЛ0РБЕН30Л)-
СУЛЪФОНАМИДОВ К 1,3-АЛКЕНИНАМ И ФЕНИЛАЦЕТШІЕНУ 138
3.5.1. Присоединение N,N -дихлор-(4-хлорбензол)-
сульфонамида к I,3-алкенинам 138
3.5.2.Присоединение N,N -дибром-(4-хлорбензол)суль-
фонамида к винилэтилацетилєну 144
3.5.3. Присоединение N,N -дихлор-(4-хлорбензол)-
сульфонамида к фенилацетилену 148
-
ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 151
-
МЕТОДИКИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ 156
-
УСЛОВИЯ СЪЕМКИ СПЕКТРОВ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 159
ВЫВОДЫ 162 ,
ЛИТЕРАТУРА '.. 164
_ 4 -
Введение к работе
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по связи между строением сопряженных алкенинов и их реакционной способностью в реакциях электрофиль-ного и нуклеофильного присоединения. В то же время имеющиеся экспериментальные данные по свободнорадикальному присоединению к 1,3-алкенинам не дают возможности оценить влияние различных факторов на его региоселективность. Между тем установление закономерностей, связывающих строение органических соединений с их реакционной способностью в реакциях свободнорадикального присоединения, является одной из важнейших проблем современной органической химии.
Решение этой проблемы особенно важно в тех случаях, когда в одной молекуле имеется несколько реакционных центров, способных взаимодействовать с данным реагентом. Однако,именно в этом случае учет факторов, влияющих на свободнорадикальную реакционную способность становится особенно затруднительным.
К числу наиболее простых органических соединений, имеющих несколько реакщюнных центров, относятся объекты данной работы -сопряженные алкенины, поведение которых в гемолитических процессах почти совершенно не исследовано. Что же касается реагентов, присоединяющихся по кратным связям по радикальному механизму, то в последнее время значительно возросло внимание к амидильным радикалам, образующимся при гомрлитическом распаде связи N -галоген. В литературе имеется достаточное количество данных по способности этих радикалов присоединяться по кратной углерод-углеродной связи, однако, мало исследований, в которых проведено систематическое изучение влияния строения органического субстрата и ами- дильного радикала на регио- и стереоселективность реакции. Выводы о механизме присоединения делаются на основании косвенных данных.
В связи с этим настоящая работа посвящена изучению свободно-радикальных реакций присоединения амидильных радикалов к сопряженным алкенинам, а именно факторов (условий протекания реакции, строения алкенинов, природы галогена в N -галогенамиде), влияющих на регионаправленность этих реакций.
Подробное исследование указанной реакции необходимо для прогнозирования реакционной способности 1,3-алкенинов и их производных в реакциях свободнорадикального присоединения и для разработок новых методов получения непредельных органических соединений со связью углерод-азот, среди которых много веществ с высокой биологической активностью.
В качестве основных объектов исследования были использованы сопряженные 1,3-алкенины (винил-, изопропенил-, пропенил-, винилэтиладетилены) и их диеновые аналоги (дивинил, изопрен, пиперилен).
В качестве свободнорадикальных агентов - амидильные радикалы, получаемые из N -галогенамидов ( N,N1 -дихлор-.N -бром-карбаматов, N,N - дихлор-, N,N -дибром-(4-хлорбензол)сульфон-амидов).
Закономерности гомолитического присоединенияуказанных реагентов могли существенно отличаться от изученных ранее для радикальных реакций алкенинов, благодаря относительно высокой элект-рофлльности амидального радикала.
Выводы о реакционной способности различных субстратов, механизма присоединения и влиянии на него различных факторов, были сделаны в данной работе на основании тщательного изучения сое- тава и строения продуктов реакции.
Работа состоит из введения, литературного обзора (глава I), обсуждения экспериментальных данных (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы, включающего 182 ссылки на отечественные и зарубежные публикации.
Литературный обзор посвящен реакциям присоединения N -га-логенаминов и -амидов к непредельным соединениям различных классов. В нем мы попытажсь обобщить тлеющиеся экспериментальные данные и проанализировать проблемы, возникающие при их интерпретации.
При обсуждении результатов исследования реакции гемолитического присоединения N -галогенамидов к сопряженным алкенинам (глава 2) полученные данные сопоставляются с данными по гетеро-литическим реакциям 1,3-алкенинов.
В третьей главе приводятся методики экспериментов и таблицы физико-химических констант синтезированных соединении, которые ранее не были известны.
В результате проведения исследования установлено, что в реакциях 1,3-алкенинов с N -галогенамидами всех исследованных типов более активна двойная связь, причем наблюдаемая региосе-лективность присоединения отличается от таковой для гетероциклических реакций: азотсодержащий радикал преимущественно атакует конечный углеродный атом сопряженной системы.
Исследования проводились с широким применением методов Г}ЕХ, ИК и масс-спектроскопии, спектроскопии ПМР и ЯМР С.
