Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Твердооксидные топливные элементы 8
1.1.1. Топливные элементы с разделенными 8 газовыми пространствами
1.1.2. Однокамерные топливные элементы 10
1.2. Материалы для твердооксидных топливных элементов 12
1.2.1. Эл ектролиты 12
1.2.1.1. Электролиты на основе Се02 12 1.2 Л 2. Электролиты на основе LaGa03 15
1.2.2. Электродные материалы 17
1.2.2.1. Анодные материалы 18
1.2.2.2. Катодные материалы 19
1.3. Кинетика протекания кислородной реакции 26
1.3.1. Платино-кислородный электрод 28
1.3.2. Оксидные кислородные электроды 33
2. Методическая часть 36
2.1. Изготовление образцов электролита составов Lao,s8Sro,i2Gao?82Mg0j802(85 и Ceo SnituO 36
2.2. Методика приготовления электродов 37
2.3. Методики определения электрических и электрохимических характеристик ячеек 40
2.4. Методы аттестации материалов 48
3. Кинетика кислородной реакции в электродной системе Pt, 02 Lao,88SroJ2Gao,82Mgo,1802,85 50
4. Электрохимические свойства электродов на основе (La,Sr)Mn03 и (La,Sr)(Fe,Co)03 63
4.1. Влияние условий термообработки на электрохимическую 63
активность электродов на основе (La,Sr)Mn03, модифицированных Рг02.х
4.2. Электрохимическое поведение композиционных электродов на основе (La,Sr)MnOHZr,Sc)02 в неравновесной смеси метана и кислорода 68
4.3. Электрохимическая активность кислородных электродов на основе (La,Sr)Mn03 71
4.4. Электрохимическая активность кислородных электродов на основе (La,Sr)(Fe,Co)03 82
5. Изменение поляризационных и электрических характеристик электродов на основе (la,sr)(fe,co)03 и (la,sr)mn03 во времени 87
5.1. Стабильность характеристик электродов на основе (La,Sr)(Fe,Co)03 в контакте с электролитом (Ce,Sm)02 87
5.2. Стабильность характеристик электродов на основе (La,Sr)(Fe,Co)03 в контакте с электролитом (La,Sr)(Ga,Mg)03 97
5.3. Стабильность характеристик электродов на основе (La,Sr)Mn03 в контакте с электролитом (Ce,Sm)02 99
Выводы 101
Благодарности 103
Перечень использованной литературы 104
- Материалы для твердооксидных топливных элементов
- Методики определения электрических и электрохимических характеристик ячеек
- Электрохимическое поведение композиционных электродов на основе (La,Sr)MnOHZr,Sc)02 в неравновесной смеси метана и кислорода
- Стабильность характеристик электродов на основе (La,Sr)(Fe,Co)03 в контакте с электролитом (La,Sr)(Ga,Mg)03
Введение к работе
Одно из активно развиваемых направлений науки и техники связано с разработкой топливных элементов (ТЭ). ТЭ представляют собой электрохимические устройства, в которых осуществляется прямое преобразование внутренней энергии топлива в электричество. Многие эксперты считают, что автономные энергетические установки на базе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) в ближайшем будущем будут одним из основных направлений развития «малой» энергетики [1, 2]. Преимуществами топливных элементов такого типа является то, что они мало чувствительны к виду топлива [3] и обладают КПД на уровне 40-60%, который можно повысить до 70-80% путем утилизации вырабатываемого элементом тепла (например, в гибридных системах ТОТЭ - газовая турбина).
Современные требования, предъявляемые к ТОТЭ, предполагают снижение температуры их эксплуатации с 900 - 1000С до умеренно высоких температур 500 - 800С. Один из путей решения этой задачи связан с применением высокопроводящих электролитов. В связи с этим, большой интерес проявляется к недавно открытым твердым электролитам на основе LaGa03 со структурой перовскита, которые имеют существенно более высокую кислородную проводимость по сравнению с традиционно используемым электролитом (Zr, Y)02.g (YSZ) [4, 5]. Кроме того, в последнее время возрождается интерес к давно известным высокопроводящим электролитам на основе Се02 [6-8]. Длительное время их считали непригодными для применения в ТЭ, поскольку в восстановительных атмосферах происходит восстановление Се + до Се3*, которое приводит к существенному возрастанию электронной проводимости и к ухудшению керамических свойств материала. Однако при пониженных температурах восстановление церия происходит в значительно меньшей степени, и при 500 - 700С использование электролитов на основе Се02 достаточно перспективно.
Кинетика кислородной реакции в электродных системах с электролитами на основе ЬаваОз изучена слабо. Имеющиеся в литературе работы носят несистематический и фрагментарный характер. На момент постановки работы были известны лишь несколько публикаций, специально посвященных изучению механизма кислородной реакции [9-11]. В литературе отсутствуют даже данные о кинетике кислородной реакции в электродной системе с электродом из пористой платины, считающейся «модельной» электрохимической системой. Длительное время оставались невыясненными причины низкой электрохимической активности электродов на основе (La, Sr)MnCb (LSM) в контакте с электролитом (La,Sr)(Ga,Mg)03 (LSGM), хотя в электрохимических ячейках с другими электролитами они успешно используются, Неисследованы электрохимические характеристики электродов и из других перспективных материалов, например (La, Sr)(Co, Fe)03 (LSCF).
Напротив, кинетика электродных процессов в ячейках с электролитами на основе Се(>2 изучалась многими исследователями, особенно в случае электродов из оксидов со смешанной проводимостью. Тем не менее, некоторые важные вопросы остаются невыясненными. Так, электроды для практического использования должны иметь продолжительный ресурс работы, но факторы, влияющие на стабильность характеристик электродов во времени, не изучены ни для электродных систем с электролитами на основе Се02, ни, тем более, с электролитами на основе LaGa03.
Цели настоящей диссертационной работы заключаются в следующем: исследовать особенности кинетики кислородной реакции на электродах из платины в ячейках с LSGM-электролитом, чему способствует то, что платиновые электроды подробно изучены в случае ячеек с электролитами флюоритной структуры на основе ZrCb и Се02, и имеется возможность сопоставления результатов;
выяснить природу низкой электрохимической активности LSM-
электродов в контакте с LSGM-электролитом, поскольку имеющиеся в литературе данные не позволяют сделать определенного заключения;
разработать активные кислородные электроды, предназначенные для
работы в электрохимических устройствах с твердыми электролитами на
основе LaGa03 и СеО0 при умеренно высоких температурах, и выяснить
факторы, влияющие на стабильность их характеристик во времени, что является важным шагом к практическому применению таких электродов. Актуальность поставленных целей обусловлена тем, что снижение рабочей температуры ТЭ с традиционного высокотемпературного диапазона до умеренно высоких температур требует понимания кинетики протекания токообразующих процессов на электродах в контакте с высокопроводящими электролитами, и разработки высокоактивных электродов, способных сохранять свои характеристики в течение длительного времени. На защиту выносятся:
результаты исследования зависимости поляризационной проводимости пористого платинового электрода в контакте с LSGM-электролитом от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе и модель двух параллельных маршрутов протекания кислородной реакции в электродной системе Pt, 02/LSGM;
результаты сравнительных исследований характеристик электродов на основе LSM в ячейках с LSGM и SDC-электролитами и выяснение природы низкой электрохимической активности электродных систем, где имеется контакт между LSM и LSGM;
результаты исследования изменения электрокаталитической активности и удельной поверхности РгСЬ-х в зависимости от температуры термообработки и взаимосвязь этих характеристик;
результаты исследования факторов, влияющих на временную стабильность LSFC и LSM-электродов в ячейках с LSGM и SDC-электролитами.
Материалы для твердооксидных топливных элементов
В настоящее время наиболее изученными твёрдыми электролитами с кислородной проводимостью являются твёрдые растворы флюоритной структуры на основе Zr02, Се02 и Ві203, а также твёрдые растворы на основе LaGa03 со структурой перовскита [25, 26]. Диоксид циркония, стабилизированный Y203 (YSZ), имеет достаточно высокую кислород-ионную проводимость лишь при температурах выше 800С. Электролиты на основе Zr02 химически инертны как к газовым реагентам в топливных элементах, так и к большинству электродных материалов. Именно поэтому они традиционно наиболее часто используются в качестве электролита топливных элементов. Наиболее высокой кислород-ионной проводимостью обладают твердые электролиты на основе Ві203. Однако электролитическая область твердых растворов на основе Ві20з настолько узка, что они могут применяться только в кислородных сенсорах и сепараторах (электрохимических насосах). Кроме того, существенным недостатком твердых электролитов на основе Ві203 является их низкая термическая устойчивость. Поскольку электролиты на основе Се02 и LaGa03 являются объектами исследования данной диссертационной работы, их свойства рассмотрены ниже более подробно. В воздушной атмосфере Се02 имеет кубическую структуру типа флюорита, которая сохраняется вплоть до температуры плавления, с параметром решетки 0,5411 нм при комнатной температуре [27]. достаточно просты [28-30]. Для некоторых составов наблюдается полная взаимная растворимость компонентов [28]. Системы СеСЬ - R203, где R допирующий элемент, имеют две широкие области твердых растворов. В первой находятся растворы со структурой типа флюорита, они богаты Се02, во второй - растворы со структурой Y203, они богаты R2O3.
Двухфазная область шириной 10-30 мол.% лежит в области 50 мол.% R203. В качестве допирующих компонентов твердых растворов на основе Се02 применялись оксиды как щелочноземельных металлов (CaO, SrO, MgO, BaO [31, 32]), так и редкоземельных металлов (Gd203 [6], La203 [33], Y203 [34], Sm203 [35]). Наиболее высокопроводящими оказались твердые растворы Се02 - SmO,f5 и Се02 - GdOL5. За счет существования широкой области твердых растворов со структурой типа флюорита системы на основе Се02 явились удобным объектом для выяснения зависимости проводимости от состава. Исследования электропроводности в зависимости от количества Sm и Gd в этих системах показали, что максимум проводимости наблюдается у составов Ce0.8Sm0,2Oi59 [35-39] и Ceo,gGdo?20]!9 (GDC) [6, 40, 41]. При этом данные по значениям электропроводности, полученные разными авторами, несколько различаются. Отличия в результатах могут быть вызваны различным сопротивлением границ зерен электролита [42]. Зависимости электропроводности твердых электролитов на основе Се02 от состава газовой атмосферы хорошо изучены. При высоких парциальных давлениях кислорода в газовой фазе эти электролиты являются преимущественно ионными проводниками, а электронная проводимость п -типа почти на три порядка меньше ионной. Исходя из теоретических представлений о дефектообразовании в твердых оксидных электролитах, концентрация электронных носителей заряда и величина электронной проводимости пропорциональна Р02" в соответствии с уравнением: 20хо - 2V 0 + 4е + О?. Однако зависимость величины электронной проводимости SDC и GDC от парциального давления кислорода соответствует теоретической только при давлениях кислорода выше 10 атм [43, 44].
При меньших значениях парциального давления кислорода происходит восстановление Се до Се +, приводящее к образованию квазисвободных электронов и к дальнейшему возрастанию электронной проводимости. При этом наклон зависимости величины электронной проводимости от Рог уменьшается и достигает -1/7 [43]. Высокая электронная проводимость в восстановительных атмосферах крайне отрицательно сказывается на электролитических свойствах материалов на основе Се02. Кроме того, восстановление церия сопровождается превращением флюоритной структуры в гексагональную типа Ьа20з, а также существенным уменьшением плотности и прочности керамики [27]. Такое поведение электролитов на основе Се02 в восстановительных газовых средах при высоких температурах значительно сужает области их применения. Из-за этого до недавнего времени их применение в топливных элементах не представлялось возможным. Однако в последнее время интерес к топливным элементам с твердыми электролитами на основе Се02 возрождается. Оказалось, что цериевые электролиты можно успешно применять при пониженных температурах, поскольку в этих условиях восстановление Ce4h до Се + происходит в значительно меньшей степени. В температурном диапазоне 500-800С цериевые электролиты имеют существенные преимущества перед электролитами из стабилизированного диоксида циркония. Например, они не образуют химических соединений с марганец- и кобальт-содержащими оксидами, многие из которых могут служить активным катодным материалом. Кроме того, цериевые электролиты лучше совместимы с катодными материалами в отношении термического расширения. Коэффициент термического расширения (КТР) Ceo Gdo Oj составляет, по данным различных исследователей, от 11,8-10" до 13-Ю" С" [8, 45-47]. Твердые электролиты на основе галлата лантана были открыты относительно недавно, в 1994 году [4, 5]. Экспериментальные данные, относящиеся к структуре таких материалов, несколько разноречивы. Недопированный LaGa03 при комнатной температуре изоструктурен GdFe03 и имеет перовскитную структуру орторомбической симметрии [48-60]. При температуре 139-152С происходит переход к ромбоэдрической симметрии [50-53, 55, 59, 5, 61, 63]. В некоторых работах зафиксирован фазовый переход и при более высоких температурах: при 875С [48], около 900С [49], при 1180С [50], в диапазоне 750-1000С [52]. В других исследованиях высокотемпературный фазовый переход не был обнаружен [56,59]. В первых же работах, сообщавших о синтезе нового твердого электролита (La,Sr)(Ga,Mg)03_«, имеются разногласия относительно их структуры.
Авторами [64] структура LSGM10-20 идентифицирована как кубическая, а [65] - как орторомбическая. Интересно, что и в дальнейших исследованиях [54, 56-58, 60, 63, 66-73] встречаются противоречивые данные о структуре подобных твердых растворов. Тем не менее, большинство результатов говорит о том, что при комнатной температуре допированные малым количеством добавок твердые растворы на основе LaGa03 имеют орторомбическую симметрию, а при значительном количестве допирующих компонентов - кубическую. Еще более противоречивы сведения об изменении структуры твердых растворов на основе LaGa03 с повышением температуры. Так, в LSGM10-20 наблюдался структурный переход из орторомбической в ромбоэдрическую симметрию при 172С [68], что близко к температуре аналогичного перехода в недопированном LaGa03. В [58] для этого же соединения обнаружено два перехода: между 250-500С из моноклинной псевдоорторомбической в моноклинную псевдоромбоэдрическую структуру и между 500-750С - в
Методики определения электрических и электрохимических характеристик ячеек
Протекающий через электрохимическую ячейку электрический ток связан с напряжением на ячейке следующим соотношением: протекающий через ячейку, R омическое сопротивление электролита, Rn - поляризационное сопротивление, характеризующее сопротивление протеканию электродных реакций. Наилучшие результаты при определении сопротивления электролита показывают четырёхзондовый метод на постоянном или переменном токе и метод импедансной спектроскопии. Данные методы позволяют полностью отделить величину поляризационного сопротивления электродов от сопротивления ячейки и наиболее точно определить электропроводность материала. Использование метода импедансной спектроскопии позволяет разделить вклады сопротивления объёма и границ зерен керамических образцов. В настоящей диссертационной работе четырёхзондовый метод на постоянном токе применялся для измерения слоевого сопротивления вдоль электрода. Образцы представляли собой прямоугольные пластинки электролитной подложки, на одну из сторон которых наносились исследуемые электродные покрытия (рис. 2.3.1.). При этом материал подложек выбирался таким, чтобы исключить возможное взаимодействие с электродом. На образцах формировались два токовых и два потенциальных зонда, изготовленных из платиновой проволоки диаметром 0,2 мм. Для обеспечения стабильного электрического контакта с электродным материалом, на зонды наносилась мелкодисперсная платина и припекалась при температуре 950С в течение часа.
Образец подключали к электрической цепи, которая состояла из переменного сопротивления (магазин сопротивлений типа РЗЗ), амперметра, источника постоянного тока типа Б5-43 и цифрового комбинированного прибора типа Щ301-3 (рис. 2.3.2). Ток в цепи выбирали таким, чтобы падение напряжения на образце не превышало 10 мВ. Рис. 2.3 - Ї. Образец для измерения слоевого сопротивления электрода чет ырехзондоаым методом (I - подложка, 2 исследуемый электрод, 3 потенциальные зонды, 4 - токовые зонды}. Сопротивление электролита рассчитывали ш закону Ома: где U - напряжение между измерительными зондами, 1 ток, протекающий через обращен, К - сопротивление участка образца между измерительными зондами.. Удельную электропроводность рассчитывали по формуле; где L - расстояние между измерительными зондами образца, S -- пдоіиадь поперечного сечения образна. Метод импедансной спектроскопии использовался для определения поляризационного сопротивления электродов и сопротивления электролита. Сущность метода электрохимического импеданса состоит в исследовании полного сопротивления электрохимической ячейки при наложении на нее синусоидального напряжения различной частоты. Значение импеданса (полного сопротивления) представляется в виде комплексной величины: где 2І действительная, а 7І1 - мнимая составляющая импеданса, j=V-ї. В комплексной плоскости угол наклона между реальной и мнимой осями равен углу сдвига фаз между током и напряжением.
Графическая зависимость Z=f(co), где ш - круговая частота, в координатах ТІ, і!1 (координаты Найквиста) называется годографом импеданса, или его спектром. Их анализ заключается в сопоставлении вида годографа изучаемой ячейки годографу определенной комбинации электрических элементов (сопротивление, ёмкость и т.п.) или эквивалентной электрической схеме. Каждый компонент этой цепочки характеризует тот или иной физический, химический или электрохимический процесс, протекающий в реальной изучаемой ячейке. Например, на рис. 2.3.4а представлена эквивалентная схема, характеризующая электрохимическую систему, переходный процесс которой связан с заряжением двойного электрического слоя и конечной скоростью протекания реакции перехода заряда. В данном случае R, соответствует сопротивлению электролита, R2 - сопротивлению реакции перехода заряда, а С - емкости двойного электрического слоя на границе раздела электрод/электролит. В нотации Б. Боукампа [185] такая схема записывается BBHfleR](R2C).
Электрохимическое поведение композиционных электродов на основе (La,Sr)MnOHZr,Sc)02 в неравновесной смеси метана и кислорода
В данном разделе приводятся результаты экспериментов, поставленных для того, чтобы выяснить возможность применения рассмотренных выше LSM-SSZ электродов, модифицированных РЮг-х, в качестве катодов топливных элементов с неразделённым газовым пространством (или однокамерных топливных элементов - single-chamber SOFCs). В таких топливных элементах как катод, так и анод находятся в одной и той же смеси топлива и воздуха. Преимущества топливных элементов с неразделённым газовым пространством заключаются в простоте конструкции и в отсутствии необходимости разделения подаваемых топлива и воздуха. В соответствии с принципом работы катод топливного элемента с неразделённым газовым пространством должен, с одной стороны, обладать высокой активностью в отношении восстановления кислорода, а с другой стороны, должен быть каталитически инертен к реакциям окисления метана. Электрохимические ячейки представляли собой плоскопараллельную цилиндрическую таблетку электролита, с одной стороны которой находился LSM-SSZ электрод (рабочий электрод), а с другой - электрод из мелкодисперсной платины (противоэлектрод). Электрод сравнения был также изготовлен из платины. В качестве электролита использовались твердые растворы SDC и YSZ. Платиновый противоэлектрод находился в воздушном окружении. Рабочий LSM-SSZ электрод находился в потоке газовой смеси метан-кислород-аргон, где объемное соотношение СН4:02 соответствовало 2:1. Последнее обусловлено тем, что именно такое соотношение является оптимальным для работы анода однокамерных топливных элементов. Необходимо, чтобы на аноде происходила реакция парциального окисления метана: из стехиометрических коэффициентов которой и вытекает указанное соотношение.
Для того чтобы установить температурный интервал, в котором потенциал LSM-SSZ-катода, находящегося в неравновесной смеси метан-кислород, близок к равновесному кислородному потенциалу, были проведены эксперименты методом ЭДС. На рис. 4.2.1 представлены температурные зависимости напряжения разомкнутой цепи электрохимических ячеек и а также температурная зависимость ЭДС этих ячеек, рассчитанная по уравнению 4.2.4 в предположении, что метан совершенно инертен и не подвергается окислению: Из рисунка видно, что при температурах ниже 550С потенциал, электрода, находящегося в неравновесной смеси метан-кислород, близок к расчетному кислородному потенциалу. Повышение температуры приводило к отклонениям измеряемого напряжения от расчетной ЭДС, вероятно, за счет протекания химических реакции парциального и полного окисления метана. В результате, с ростом температуры атмосфера, окружающая LSM-SSZ электроды, содержала меньшую концентрацию кислорода, что и сказывалось на значении потенциала электрода. расчетная ЭДС Поляризационные измерения проводили при температуре 600С, где отклонения потенциала электрода от расчетного значения не превышают 15 мВ. На рис. 4.2.2 изображены катодные поляризационные зависимости модифицированных LSM-SSZ-электродов. Электрохимическая активность изученных катодов в неравновесных смесях метан-кислород оказалась достаточно высокой: при катодной поляризации менее 70 мВ, плотность тока составляла около 0,5 А/см2. Таким образом, было установлено, что при относительно низких температурах 550-600С присутствие метана в катодном пространстве не препятствует протеканию реакции восстановления кислорода на изученном катоде. Оказалось, что эксперименты, проведенные в электрохимических ячейках с SDC и YSZ электролитами, продемонстрировали очень близкие результаты, как в условиях разомкнутой, цепи, так и под током. Предлагаемый нами LSM-SSZ электрод эффективно работает и на цериевых, и на циркониевых электролитах, а механизм кислородной реакции, по-видимому, не зависит от природы исследованных электродов. В данном разделе приведены результаты сравнительных исследований электрохимических характеристик композитных электродов на основе LSM в исходном состоянии, а так же модифицированных путем введения электрокатализатора Рг02.х, в контакте с электролитами на основе LaGa03 и Се02. На рис. 4.3.1, 4.3.2 показаны температурные зависимости поляризационной проводимости LSM-электродов, а также композитов LSM LSGM, LSM-SDC и LSM-SSZ, сформированных на LSGM- и SDC электролитах, соответственно. Как видно, электрохимическая активность электродов, сформированных на LSGM-электролите, значительно ниже, чем в случае SDC электролита. Исключение составляет LSM-LSGM-электрод на SDC-электролите, электродная проводимость которого оказалась столь же низка, как и для LSM электродов на LSGM-электролите. Для большей наглядности на рис. 4.3.3 приводится сравнение температурных зависимостей поляризационной проводимости электродов в исходном состоянии (т.е. немодифицированных введением Рг02-х) на LSGM- и SDC электролитах.
Там же показаны результаты, полученные другими исследователями при исследовании LSM-электродов на LSGM-электролите [216-218], которые, как и наши данные, свидетельствуют о низкой активности LSM-электродов в контакте с LSGM-электролитом. Низкая электрохимическая активность электродной системы О?, LSM / LSGM была не понятна, поскольку LSM-электроды хорошо себя зарекомендовали в контакте и с Zr02, и с Се02-электролитами. Очевидно, что причинами высокой поляризуемости LSM-электродов на LSGM-электролите могут быть либо кинетические затруднения протекания электродного процесса, либо образование на границе раздела LSM / LSGM продукта их взаимодействия при формировании электродов. В последнем случае, этот продукт взаимодействия должен обладать высоким электрическим сопротивлением и/или низкой скоростью обмена кислорода с газовой фазой. Анализ распределения катионов между спеченными таблетками LSM и LSGM показывает, что заметное взаимодействие между фазами отсутствует.
Стабильность характеристик электродов на основе (La,Sr)(Fe,Co)03 в контакте с электролитом (La,Sr)(Ga,Mg)03
Для проведения длительных экспериментов с LSGM-злектролитом применялись композиционные электроды состава 60 мас.% LSFC н- 40 мас.% SDC, которые исследовались ранее (раздел 5.1) и проявили высокую временную стабильность. Изменения во времени поляризационного сопротивления таких электродов в контакте с LSGM-электролитом исследовалось при тех же условиях, что и в случае ячеек с SDC-электроиитом: при температуре 700С в воздушной атмосфере. Эксперименты проводились на параллелях из двух образцов с электродами в исходном состоянии, а так же после модификации путем введения электрокаталитической добавки из Рг02-А. Продолжительность экспериментов составила 951 час. На рис. 5.2.1 показаны временные зависимости поляризационного сопротивления изученных электродов. Можно видеть, что темп деградации электродов в исходном состоянии (рис. 5,2.1, обр. 149, 150) достаточно высок. Подобный результат наблюдался и ранее для электрода состава 50мас.%Ь8РС + 50Mac,%SDC в контакте с SDC-электролитом (рис. 5Л.З, обр. 140), но в случае SDC-электролита скорость старения электродов была несколько выше. Близок и характер старения электродов, модифицированных электрокатализатором Pv02-Vl в контакте с LSGM и SDC-электролитами (рис. 5.2.1, обр. 147, 148 и рис. 5.1.3 обр. 137, 138), В обоих случаях временные зависимости поляризационного сопротивления электродов хорошо описываются затухающей экспонентой вида 5.1.1. Сравнение значений параметров выражения 5.1.1, описывающего временные зависимости поляризационного сопротивления модифицированных LSFC-SDC-электродов, сформированных на LSGM и SDC-электролитах, представлены в таблице 5.2.1. Из табл. 5.2Л можно видеть, что стационарное поляризационное сопротивление LSFC-SDC-электродов, модифицированных Рг02 сформированных на LSGM и SDC-элекгролитах близко, и составляет 0,1-0,2 Ом-см . Сходство поведения во времени LSFC-SDC-электродов, как в исходном состоянии, так и после модификации электрокатализатором РгС х, в контакте с SDC и LSGM-электролитами указывает на то, что кинетика старения изученных электродов не зависит от природы несущего электролита и определяется свойствами самих электродов.
В свою очередь, деградация 99 поляризационного сопротивления электродов связана, в основном, с процессами спекания частиц электронпроводящей фазы и электрокатализатора. Изменение во времени поляризационного сопротивления LSM-SDC композиционных электродов исследовалось в электрохимических ячейках с твердым электролитом из SDC при температуре 700С в воздушной атмосфере. Продолжительность экспериментов составила до 1384 часов. Как и в случае LSFC-электродов на SDC-электролите, исследования проводились с двухслойными электродами. Внешний коммутирующий слой, выступающий в качестве токового коллектора, был организован в виде толстого слоя из LSM с добавкой оксида меди. Контактирующий с несущим SDC электролитом функциональный электродный слой состоял из композиции LSM-SDC. Электроды были модифицированы введением в них элсктрокатализатора РгСЬ- . Эксперименты проводились на параллелях из двух образцов при варьировании количества керамической фазы в функциональном слое от 40 до 50 мас.%. Данные о составе электродных слоев представлены в таблице 53.1, На рис. 5.3.і показаны временные зависимости поляризационного сопротивления изученных электродов. Сравнение этик зависимостей с результатами, приведенными в предыдущем разделе для LSFC-SDC электродов близких составов (рис.5.1.7, 5.1.8), показывает, что характер старения композитных LSM-SDC и LSFC-SDC катодов с высоким содержанием керамической составляющей близок, а временные зависимости поляризационного сопротивления и в случае LSM-SDC электродов хорошо описываются уравнением 5.1.1,
Результаты фитинга представлены в таблице 5.3.2. Из табл, 5.3-2 можно видеть, что стационарные значения поляризационного сопротивления (R,,) исследованных катодов на основе LSM, содержащих около 40-50% SDC и РЮг-Хз составляют 0,1-0,3 Ом-см при 700С. Такие значения очень близки к соответствующим значениям для LSFC-SDC катодов (табл. 5.1.2), В результате проведенных длительных экспериментов по аттестации временной стабильности электродов на основе LSFC и LSM в ячейках с SDC-электролитом было выяснено, что электродные характеристики постепенно ухудшаются. Однако скорость деградации электродов относительно мала.
Сравнение временных зависимостей характеристик электродов показывает, что поведение во времени композитных электродов на основе LSFC и LSM с одинаковым содержанием керамической SDC фазы в композициях (40-50мас.%) сходно. Обработка экспериментальных данных по уравнению 5,1.1 показывает, что стационарное поляризационное сопротивление электродов составляет 0,1-0,3 Ом см3. На основании проведенных исследований по изучению поведения во времени электродов на основе манганитов и феррито-кобальтитов лантана-стронция можно сделать вывод о том, что композитные LSFC-SDC- и LSM-SDC-электроды, модифицированные оксидом празеодима, обладают достаточным «запасом прочности», чтобы обеспечить высокие и стабильные яо времени энергетические характеристики электрохимических устройств с 1.SGM- и SDC-электролитами,
