Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. Особенности адсорбционного и электрохимического поведения органических веществ на твердых электродах .
I.I«Деструктивный характер адсорбции 9 -12
1.2. Влияние потенциала на адсорбцию органических веществ на платине и на металлах платиновой группы 12-14
1.3.Изотермы и кинетика адсорбции 14-17
1.4.Влияние рН раствора на адсорбцию органических веществ на'электродах из металлов платиновой группы 18-19
1.5.Влияние фуніщиональньїх групп и строения органи ческих веществ на их адсорбцию на платиновом электроде 19-22
1.6.Основные закономерности электроокисления органических веществ на платине и на металлах платиновой группы 22-31
1.7. Основные закономерности электровосстановления и гидрирования соединении с двойной связью наэлектродах-катализаторах 31-35
1.8.Особенности хємосорбции бензола и его производ ных на платине 35-45
1.8.Электрохимическое поведение, бензола и его гомологов на твердых электродах 45- 50
Глава II.Методика эксперимента
II.I.Очистка растворов и реактивов 54-55
-А
II.2.Подготовка поверхности твердых электродов 55-56
II.3.Адсорбционные измерения 56-63
II.3а.Метод быстрой хронопотенциометрии для изучения адсорбции и электрохимических превращений хемосорбированного вещества 57-60
II.36.Метод сложных потенщюдинамических импульсов для изучения адсорбции 60-63
а) Метод катодных импульсов 61-62
б) Метод анодных импульсов 62-63
II.4. Вольтампбрные кривые на вращающихся электродах 63-64
II.5.Особенности работы с бензолом и его производными при проведении адсорбционных измерений 64 - 67
Глава III.Экспериментальные результаты и их обсуждение.
III.I.Основные закономерности адсорбции бензола на гладком платиновом электроде 68-85
Ш.2.0собенности адсорбции бензола на платиниро ванном платиновом электроде 85-92
III.4.Влияние заместителей на адсорбцию аромати ческих соединений на платине ' 92-116
а) Закономерности адсорбции на платине монои дихлорпроизводных бензола 92 - 107
б) Адсорбция толуола 107- 113
в) Роль заместителей в процессах адсорбции ароматических соединений на платине . ИЗ- 116
Ш.5. Роль бензольного кольца в хемооорбции ароматических соединений на платине. Сравнительноено исследование адсорбции на платине, бензола, циклогексена и циклогексана 116-123
III.6.Электрохимическое превращение частиц, предварительно хемосорбированных из растворовароматических соединений 123-143
а) Влияние заместителей на электровосстановление хемосорбированных частиц І2М35
б) Влияние заместителей на скорость электроокисления хемосорбированных частиц 135-143
III.7.Электроокисление и электровосстановлениабензола и других ароматических соединенийна платине. 143-155
III.8.Особенности адсорбции и электрохимических превращений ароматических соединений награфите и ОРТА 155-159
Выводы 160-162
Литература 163-194
- Влияние потенциала на адсорбцию органических веществ на платине и на металлах платиновой группы
- Основные закономерности электровосстановления и гидрирования соединении с двойной связью наэлектродах-катализаторах
- Вольтампбрные кривые на вращающихся электродах
- Роль бензольного кольца в хемооорбции ароматических соединений на платине. Сравнительноено исследование адсорбции на платине, бензола, циклогексена и циклогексана
Влияние потенциала на адсорбцию органических веществ на платине и на металлах платиновой группы
В ранних работах по адсорбции органических веществ на платине /6,50,51/ авторы считали, что на платиновом электроде адсорбция органических веществ зависит от потенциала нулевого заряда и свободного заряда поверхности, а максимальная адсорбция наблвдается в области потенциала точки нулевого заряда. Однако Фрумкин и сотр. /45,46,52-54/ показали, что в случае обратимости адсорбционного процесса способность водорода и кислорода адсорбироваться на поверхности должна приводить к ряду особенностей в закономерностях адсорбции органических веществ, а именно, адсорбция водорода и кислорода на поверхности электрода должна приводить к снижению адсорбции органических веществ; максимальная адсорбция органического вещества должна наблюдаться в интервале потенциалов между водородной и кислородной областями, в котором адсорбция водорода и кислорода минимальна. Из анализа литературных данных, посвященных адсорбции органических соединений на электродах из металлов платиновой группы следует, что кривые зависимости адсорбции от потенциала имеют ко-локолообразный вид. Положение максимума для многих органических веществ значительно отличается от потенциала нулевого свободного заряда металлов платиновой группы и находится в области потенциалов, где адсорбция кислорода и водорода минимальна или отсутствует /18-20,36-38, 44,45,46,49,55-66/. При этом положение потенциала максимальной адсорбции при переходе от платины к другим металлам платиновой группы смещается в сторону более катодных потенциалов, аналогично смещению областей адсорбции кислорода и водорода /64,67-71/. При смещении потенциала в катодную или анодную сторону, адсорбция органических веществ уменьшается. Понижение адсорбции при ЬоЬс \ CQ Q связано с эффектом блокировки поверхности адсорбированным водородом или гидрированием продуктов хемооорбции органических веществ. Снижение адсорбции при положительных потенциалах обычно связано либо с десорбцией хемосорбированных частиц с поверхности вследствие их электрохимического окисления, либо с конкуренцией между адсорбцией кислорода и органического вещества.
Полученные экспериментальные данные показывают, что свободный заряд поверхности электрода обычно практически не влияет на процесс адсорбции органических молекул на металлах платиновой группы. Адсорбция определяется количеством водорода или кислорода на поверхности при данном потенциале. Для различных органических веществ ширина и положение колоколообразной I, t кривой могут несколько изменяться из-за соотношения скоростей отдельных процессов (адсорбции, окислении, гидрирования и др.). В случае, когда хемосорбированяые частицы образуются вследствие взаимодействия адсорбирующегося органического вещества с адсорбированным водородом как, например, при адсорбции на платине муравьиной кислоты /72-74/, формальдегида /75-76/, щавелевой кислоты /77/ и Сиг /78/, область максимальной адсорбции обычно лежит в области потенциалов, где на поверхности электрода имеется адсорбированный водород. Зависимость адсорбции различных органических веществ от их объемной концентрации на электродах из металлов платиновой группы подробно-исследована в работах /5,18,19,61-71,73-87/. В области средних заполнений их адсорбция на платиновом электроде при различных потенциалах электрода, температурах и рп раствора хорошо описывается уравнением изотермы
Темкина где С/р - степень заполнения поверхности органическим веществом; С - его объемная концентрация; Q. - константа, зависящая от потенциала электрода» раствора и природы органического вещества /18,19,61--64, 76,81,86/; Ґ - фактор неоднородности поверхности электрода. Значение фактора J практически одинаково (j - /4 2 ) при адсорбции на г с -электроде различных органических веществ /18, 19,61-64,72,73,75,76/ и отражает разницу между максимальной и ми нимальной величинами энергий адсорбции. Однако, в ряде работ /50,51,88/ указывается на то, что изотерма адсорбции этилена и др. органических соединений на платине может быть описана уравнениями изотермы Фрумкина или даже Ленгмю-ра. Следует отметить, что изотерма адсорбции Фрумкина по существу и характеру близка изотерме Темкина. Однако, выполнимость изотермы Ленгмюра для адсорбции органических веществ на платине обычно наблюдалась в тех случаях, когда авторы проводили исследования в узком диапазоне изменения концентраций В последнее время часто обсуждается вопрос - можно ли зависимости стационарного заполнения поверхности электродов-катализаторов от объемной концентрации называть изотермами, учитывая необратимость хемосорбционных процессов. В /49/ отмечается, что отсутствие обратимости хемосорбционных процессов на металлах группы платины не позволяет рассматривать зависимости адсорбции от концентрации как истинные или термодинамические изотермы адсорбции, В потенциостатических условиях в зависимости от потенциала на электроде в той или иной степени могут происходить процессы окисления или гидрирования хемосорбированного вещества, т.е. зависимости Qo С более правильно трактовать как стационарные.
Как и в случае платины для других металлов платиновой группы адсорбционные закономерности органических соединений определяются в основном характером неоднородности поверхности металла, а не природой адсорбирующихся веществ. На иридии изотерма адсорбции как для водорода, так и для простых органических веществ /69,70,81,82/ при средних заполнениях удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха
Основные закономерности электровосстановления и гидрирования соединении с двойной связью наэлектродах-катализаторах
Согласно /7,169-Г?1/, электрохимическое восстановление непре дельных соединений на каталитически активных металлах платиновой группы протекает по химическому механизму с участием хемосорбиро ванных частиц органического вещества и адсорбированного водорода. При таком механизме скорость процесса электровосотановления может определяться присоединением адсорбированных атомов водорода к вос станавливаемым частицам. В этом случае первой стадией будет раз ряд ионов гидроксония или молекулы воды с образованием адсорбиро ванных атомов водорода: Вторая стадия, определяющая скорость процесса - стадия взаимодействия НаЪс о восстанавливаемым непредельным веществом:
Из схемы І.І6 следует, что электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования лишь с той разницей, что атомы водорода в пер -вом случае образуются за счет разряда ионов гидроксония или молекулы воды из раствора, а во втором - при диссоциации молекулярного водорода на поверхности. К такому выводу приходят авторы многочисленных работ /120, 172-185/, сравнивая процессы электровосстановления и каталитического гидрирования непредельных соединений на различных электродах катализаторах. Общим для этих процессов является то, что в обоих случаях реакция протекает на поверхности твердого тела, на границе раздела фаз существует двойной электрический слой и определенный электрохимический потенциал. Кудряшов и сотр. /174-178/, сравнивая экспериментальные результаты электровосстановления, полученные методом поляризационных кривых, с результатами каталитического гидрирования, показы--вают, что наблюдается параллелизм: во-первых, между температурными зависимостями скорости реакции; во-вторых, зависимость энергии активации процессов от концентрации органического вещества одинакова; в-третьих, совпадают величины энергии активации в обоих случаях, т.е. предполагается гетерогенно-каталитический механизм электровосстановления непредельных соединений. Следует отметить, что часто при рассмотрении реакций электровосстановления и каталитического гидрирования экспериментальные результаты можно трактовать по разному, и поэтому иногда процессам приписываются смешанные и параллельные механизмы /121,183--185/.
Однако, в рассмотренных работах вывод о водородном механизме электровосстановления непредельных соединений на металлах платиновой группы делается на основе сходства (параллелизма) экспериментальных данных по электровосстановлению и каталитическому гидрированию. Более подробно механизм электровосстановления органических веществ с двойными связями на металлах платиновой группы на примере малеиновой кислоты исследован Васильевым и сотр. /71,82,100, 186-193/. Стационарные поляризационные кривые электровосстановления малеиновой кислоты /71,100,187,191-193/ и других непредельных соединений /71,182,191,193/ аналогичны, и на них можно выделить два участка: первый с наклоном 60-80 мВ (в случае бутадиена - 42-44 мВ) и второй - со значительно большим наклоном. Причем с увеличением концентрации непредельного соединения точка перегиба смещается в катодную сторону. Другая картина получена при исследовании электровооотановления пропилена на платине Ллописом и Крузом /194/. Показано, что поляризационные кривые электровооотановления имеют более сложный характер. Первый участок, наблюдавшийся в области потенциалов 0,15-0,075 В, описывается законом Тафеля и имеет наклон 70 мВ. Второй и третий участки не подчиняются закону Тафеля. Из сравнения скорости электровосстановления в стационарных условиях и скорости адсорбции /60,71,100,192,193/ следует, что в области потенциалов 0,0 0,3 В скорость адсорбции практически не зависит от потенциала электрода, а скорость электровосстановления с уменьшением потенциала электрода увеличивается. Кроме того, максимальная скорость адсорбции при у, 0,1 В намного выше, чем скорость электровосстановления. Из этих данных следует, что скорость адсорбции не может быть замедленной стадией электровосста-яовления в стационарных условиях. Исследуя влияние рН раствора /71,100,187,192,193/, потенциала электрода /100,187,192,193/, поверхностной концентрации /71,100,186,191-193/ и объемной концентрации (в области низких концентраций органического вещества) /71,182,186,187,192,193/ на скорости электровосстановления непредельных соединений Васильев, Шимацо и сотр. показывают, что как в случае гидрирования в стационарных условиях, так и при гидрировании хемосорбированных частиц в области потенциалов0 Fy, 0,3
В в замедленной стадии хемосорби-рованяые частицы непредельного соединения взаимодействуют с адсорбированными атомами водорода, образующимися в быстрой электрохимической стадии /I.I8/. В отличив от Васильева и сотр., Ллопис и Круз /194/, исходя из аналогичных данных, предлагают механизм электровосстановления, в котором, по их мнению, замедленной стадией является перенос электрона от электрода к радикалу С И t образовавшемуся в пред-шествующей быстрой стадии взаимодействия частиц С Н6 и НаЬс Скорость гидрирования и электровосстановления непредельных соединений сильно зависит от их природы и строения /7,100,170,171, 173,182,192,194/. Васильев и сотр. /71,191,194/ показывают, что это различие в скоростях электровосстановления при постоянной объемной концентрации является результатом влияния заместителя на скорость и величину адсорбции этиленового соединения. Если рассматривать скорость электровосстановления при постоянном заполнении поверхности, то она практически не зависит от строения непредельных соединений.
Таким образом наличие заместителей практически не влияет на константу скорости процесса электровосстановления и гидрирования. Процесс электровосстановления непредельных соединений на других электродах из металлов платиновой группы на примере малеиновой кислоты был исследован в /71,82,172,178,189-191,195/. Скорость электровосстановления малеиновой кислоты на этих электродах уменьшается в ряду Rh У Pi % . При этом показано, что процесс электровосстановления на родиевом и иридиевом электродах также протекает по водородному механизму. Бокрис и сотр. /196/, исследуя закономерности адсорбции бензола на платинированном золотом электроде (Ijf = 50-100) методом меченых атомов, показали, что адсорбция бензола на платине протекает аналогично адсорбции СН6 на ртути вследствие УГ - электронного взаимодействия бензольного кольца с поверхностью электрода, без каких либо изменений в связях, а только за счет конкуренции между молекулами бензола и воды При этом имеет место равновесие между адсорбированными молекулами бензола и вода: С ростом температуры (от 30 до 700) адсорбция бензола возрастает, и при температуре 700 наблвдаетоя максимальное заполнение поверхности ( $ = 0,48 в Й2Ь0 и Q = 0,52 ъН РО ). Адсорбированная молекула бензола на поверхности замещает 9 мол воды и расположена плоско. Изотерма адсорбции при объемной концентрации бензола 10 М выходит на предел и подчиняется уравнению изотермы Фрумкина в виде: где 2 е 2-4 ккал/мол. Однако авторы показывают, что если использовать нормализованные величины для заполнения (из предположения, что Вткс = I), то
Вольтампбрные кривые на вращающихся электродах
Вольтамперныб кривые электровосстановления и электроокисле ния бензола, хлорбензола, дихлорбензола и хлористого бензила снимались на вращающемся дисковом платиновом электроде в области потенциалов от 0,4 до 0,0 В и от 0,0 до 1,6 В, соответственно. В случав графита и ОРТА снимались только анодные потенциодинамичес-кие кривые. Скорость вращения электрода регулировалась в широком интервале от 100 до 7 000 об/мин. После активации электрода в ячейку последовательно заливался чистый раствор электролита (фон), а затем раствор органического вещества в фоне. Оба раствора в течение 30-40 мин продувались аргоном. Как в растворе фона, так и в растворе органического вещества на электрод накладывался потенциал, линейно изменяющийся по закону t5t«i" , и проводилась регистрация изменения тока ( 3 ) во времени. Скорость наложения потенциала изменялась от 5 мВ/с до 50 мВ/о. Вольтамперные кривые снимались на полярографе ІШТ-І. Нами экспериментально найдено, что хемосорбированные на платиновом электроде частицы исследуемых соединений окисляются при более высоких значениях анодного потенциала, чем для большинства других органических веществ, и гидрируются при Е 0,1 В. Поэтому, как показали специально проведенные исследования для получения воспроизводимо-чистой поверхности платинового электрода, необходима выдержка электрода в течение 1-3 с сначала при потенциале 0,0 В, а затем в течение 30 с при потенциале 1,6 В, и снова в течение I с при потенциале 0,0
В для снятия образующегося слоя хемо-сорбированяого кислорода. Аналогичным образом для каждого электрода была подобрана под готовительная часть сложного потенциодинамического импульса (см. таблицу I), обеспечивающая для каждою изучаемого органического вещества в исследуемом диапазоне его объемных концентрации получение воспроизводимо-чистой поверхности электрода. Для исключения побочных процессов при использовании методов катодных и анодных импульсов при изучении адсорбции бензола и его замещенных, а также циклогексенэ и циклогексана (в интервале исследованных концентраций) достаточно было использовать скорость измерительного импульса 10 В/о, так как при этой скорости наложения потенциала не происходит дополнительная адсорбция изучаемых веществ, их гидрирование или удаление хемосорбированных частиц с поверхности электрода. Проверка проводилась путем определения заполнения поверхности при разных скоростях наложения потенциала (10,20,40 и 80 В/с) или путем наложения сразу же вслед за первым второго и третьего измерительных импульсов. Совпадение кривых адсорбции водорода, снятых первым, вторым и третьим импульсом, показало,, что за время измерительного импульса не происходит изменение количества хемосорбированного вещества. Для анодного измерительного импульса была использована также скорость 10 В с . То, что за время анодного измерительного импульса происходило полное окисление всего хемосорбированного вещества из растворов всех изученных органических веществ, подтверждалось совпздзнием кривых второго и третьего измерительных импульсов, наложенных сразу же после первого, с кривой, полученной в чистом фоновом растворе. Вследствие низкой растворимости в водных растворах и высокой скорости адсорбции бензола и его замещенных на гладкой платіте, адсорбционные измерения проводились при низких концентрациях ор-ганического вещества, начиная с С = 10 М.
Учитывая высокую адсор бируємость этих веществ, в этом случае южно ожидать, что из-за протекания процесса адсорбции этих веществ как на рабочем, так и на вспомогательном электроде, может происходить изменение объемной нонцентрации органического вещества. Для того, чтобы избежать искажения результатов адсорбционных измерений вследствие обеднения раствора, нами во-первых, использовался рабочий электрод с малой площадью (диаметр торца составлял 0,2 и 3 мм как в случае гладкой, так и в случае платинированной платины), во-вторых, в качестве вспомогательного электрода была использована гладкая платиновая проволока; в третьих, раствор органического вещества (объем от 20 до 25 мл) несколько раз заменялся новым, того же состава. Все это обеспечивало поддержание постоянной объемной концентрации органического вещества даже при его концентрации ДГ7 М. Таким образом, использование современных импульсных методов (как в гальваностатическом, так и в потенциодинамическом варианте), сопоставление данных, полученных различными методами в одних и тех же условиях, строги! контроль чистоты растворов в каждом эксперименте и чистоты поверхности электрода в процессе всего эксперимента, а та клее исключение всех возможных искажающих факторов обеспечило получение надежных экспериментальных данных для всех изученных веществ и электродов катализаторов. Исследование основных закономерностей процесса адсорбции бензола на гладком платиновом электроде проводилось методом сложных потеяциодинамических импульсов и методом быстрой хронопотен-циометрии в области потенциалов от 0,0 В до 1,0 В. Заполнение поверхности платины хемосорбированными частицами бензола определялось как по снижению адсорбции водорода (д. 6«/ Он ) при наложении быстрых катодных импульсов, так и по количеству электричества, израсходованному на окисление хемосорбционного слоя (ЦТ г —Т )/F ИПИ Q /і М )1 изложении анодного импульса. Как показывают экспериментальные данные, адсорбция бензола приводит к снижению адсорбции водорода на платиновом электроде (рис.3). После адсорбции бензола при наложении катодного импульса сначала происходит некоторое снижение более прочно связанной с поверхностью формы адсорбированного водорода, однако по мере роста количества хемосорбированных на поверхности частиц бензола снижение обеих форм адсорбированного водорода происходит более равномерно.
При наложении анодного гальваностатического импульса на кривых заряжения наблюдается задержка потенциала, соответствующая окислению хемосорбционного слоя (рис.4), а при наложении анодного потенциодинамического импульса наблюдается волна окисления. Как показывают экспериментальные данные, а именно: снижение адсорбции водорода и кислорода в присутствии хемосорбированного из растворов бензола вещества, отсутствие удаления хемосорбирован ного вещества при смене раствора органического вещества на раст- Все потенциалы даны относительно н.в.э.
Роль бензольного кольца в хемооорбции ароматических соединений на платине. Сравнительноено исследование адсорбции на платине, бензола, циклогексена и циклогексана
Для выяснения роли бензольного кольца в адсорбционном поведении ароматических соединений на платине представляло интерес исследовать закономерности адсорбции насыщенных и ненасыщенных шестичленних циклических углеводородов (циклогексан и циклогексан). В литературе отсутствуют количественные данные по адсорбции циклогексена и циклогексана на платиновом электроде. В связи с этим нами были исследованы закономерности адсорбции циклогексена и циклогексана и дана сравнительная оценка основных параметров адсорбции этих веществ и бензола на гладком платиновом электроде.Полученные экспериментальные данные показывают, что адсорбция циклогексена и циклогексана, как и других исследованных нами органических соединений (бензол, толуол, хлорбензол и дихлорбен-зол), носит ярко выраженный хемосорбционный характер, т.е. хвмо-сорбированные частицы циклогексена и циклогексана снижают адсорбцию водорода и кислорода, не удаляются с поверхности при отмывке электрода фоновым раствором и удаляются только при потенциалах выше 1,0 В и ниже 0,1 В вследствие их электроокисления и электровосстановления, соответственно.
Как видно из рисунков 29,30, заполнение поверхности электрода органическими частицами в растворах циклогексена и циклогексана линейно возрастает с ростом логарифма времени, и кинетика их адсорбции удовлетворительно описывается уравнением Рогинского-Зельдовича (уравнение 1.8) со значениями констант, приведенными в таблице 7. Из рисунка 29 видно, что скорость адсорбции циклогексена с ростом объемной концентрации увеличивается. Скорость адсорбции циклогексена максимальна при потенциале = 0,4 Б (рис. 26), т.е. в области потенциалов, при которых на поверхности платинового электрода минимальна адсорбция кислорода и водорода. Со смещением потенциала электрода как в отрицательную,так и в положительную сторону скорость адсорбции уменьшается. Такая зависимость скорости адсорбции от потенциала электрода, как и в случав бензола, объясняется влиянием незначительного количества адсорбированного на поверхности электрода кислорода и анионов. Из рисунка 29 следует, что скорость адсорбции при всех потенциалах с возрастанием заполнения поверхности электрода уменьшается.
Как хорошо видно из таблицы 8, самая низкая константа скорости адсорбции наблюдается в случае циклогексана, т.е. когда в шес-тичленном цикле углеводорода отсутствуют двойные связи. Появление одной двойной связи в кольце приводит к значительному увеличению константы скорости адсорбции (примерно в 7-8 раз), а переход к бензолу приводит к увеличению константы скорости адсорбции почти в 100 раз. Константа скорости адсорбции циклогексана на гладкой платине намного ниже, чем замещенных соединений бензола (таблицы 5 и 8). Эти данные непосредственно указывают на то, что высокая скорость адсорбции ароматических соединении связана с наличием 5 - электронной системы бензольного кольца, т..е. в процессах адсорбции производных бензола основная роль принадлежит Г -электронной системе ароматического кольца. Вероятно, это свидетельствует о том, что адсорбция циклогєксана,- в отличие от бензола и его производных (адсорбция которых происходит вследствие взаимодействия Я - электронов бензольного кольца с поверхностью платины), сопровождается дегидрированием адсорбирующейся молекулы. В случае циклогексена адсорбция, очевидно, происходит как за счет взаимодействия ЗГ - электронов молекулы с атомами платины на поверхности, так и за счет дегидрирования адсорбирующихся молекул.
Из рис,31 видно, что зависимости стационарного заполнения поверхности хемосорбированными частицами от логарифма объемной концентрации циклогексена и циклогексана описываются изотермой Темкина (уравнение 1,4) с константами, которые приведены в таблице 8.При переходе от бензола к циклогексену адсорбируемость падает незначительно, даже в меньшей степени, чем при переходе к моно-замещенным производным бензола (таблицы 5 и8) . Эти данные показывают, что энергия адсорбции за счет сопряженных 6 JJT - электронов бензольного кольца (если на поверхности образуется 5Г - комплекс) и за счет пары 5Г - электронов циклогексена очень близки по величине. Это указывает на то, что энергетически адсорбция бензола на поверхности платины плоско, за счет взаимодействия с поверхностью всех шести ST - электронов и стоя ребром, за счет взаимодействия одной пары % - электронов, очень близки. Поэтому в зависимости от условий адсорбция бензола на поверхности платинового электрода может происходить как плоско, так и ребром, что на .-ходится в хорошем соответствии с последними данными Хуберта и др. /255-257/. Однако при переходе от бензола к циклогексану адсорби-руемость падает очень тзезко. Для достижения одного и того же за-полнения (например, сУ» = 0,5) для циклогекоана требуется в 40раз большая объемная концентрация, чем для бензола.—5
Адсорбция циклогексена уже при объемной концентрации 10 Мдостигает предельного значения, а адсорбция цшслогексана даже при концентрации 5,6 10 М (соответствующей насыщенному раствору) предельного значения не достигает.Интересно отметить, что максимальные заполнения поверхности бензолом, циклогексеном и циклогексаном практически одинаковы и больше, чем заполнение поверхности производными бензола. Эти данные показывают, что изменение числа двойных связей в кольце не оказывает существенного влияния на максимальные значения заполнения поверхности, и, очевидно, хамосорбированные частицы циклогексена и цшслогексана на поверхности расположены как и хемосорбиро-ванные частицы бензола.Кроме этого одинаковая величина максимального заполнения при адсорбции бєнзола,циклогексена и циклогекоана также свидетельствует, вероятно, о том, что природа хемосорбированных частиц для всех трех веществ одинакова.
Адсорбция циклогексена и циклогекоана наблюдается в области потенциалов от 0,0 до 1,0 В, и кривая зависимости степени заполнения поверхности от потенциала электрода, как и для других исследованных органических соединений, имеет куполообразную форму (рис. 32). Максимальная адсорбция циклогексена и цшслогексана, как и в случае бензола, наблюдается в интервале потенциалов от 0,2 до 0,55 Б.Электрохимическое превращение и удаление хемосорбированных на поверхности платины частиц циклогексена и циклогекоана происхо
