Введение к работе
Актуальность темы.
Реакция выделения водорода (РВВ) при катодной поляризации металла - одна из наиболее изученных в электрохимии. Это обусловлено не только ее значимостью в решении многих практических задач, но и выдающейся ролью в установлении научных основ всей электродной кинетики.
Важное место в детализации механизма РВВ принадлежит созданию альтернативных феноменологических моделей кинетики. Их основное достоинство - выявление кинетической роли того или иного фактора, а также получение системы диагностических критериев, сопоставление которых с экспериментально найденными позволяет судить о возможной природе лимитирующей стадии. Несмотря на развитость такого подхода к изучению кинетики РВВ, ряд моментов все же требует уточнения. Так, при построении выражений для скорости той или иной стадии оперируют величиной вн - текущим заполнением поверхности катода атомарным водородом Н(а), которое зависит не только от перенапряжения реакции ^, ной равновесного заполнения вен . Как правило,
apriori выбор равновесной изотермы адсорбции достаточно произволен и зачастую диктуется удобством математического описания модели; влияние типа изотермы на характеристики лимитирующей стадии слабо изучено. Открыт и вопрос о роли латеральных стадий с участием Н(а), прежде всего поверхностной диффузии, в кинетике РВВ. Предположение, что эти стадии очень быстрые, а потому не влияют на скорость реакции, далеко не столь очевидно. Наконец, не следует забывать, что РВВ завершается формированием фазы газообразного водорода. При значительной адгезии пузырьков меняется во времени доля доступной для реакции поверхности металла, а также возникает вопрос о возможном вкладе перенапряжения газофазной ЗБ-нуклеации. Кинетические затруднения на этапе образования и роста зародыша газовой фазы должны быть особо заметны на начальной стадии РВВ.
Таким образом, тема исследований, поддержанных РФФИ, проект 08-03-0194а «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, сорбцион-ными и транспортными стадиями: кинетика, термодинамика», и координированных ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, госконтракт № П 2572, является актуальной.
Цель работы.
Установление кинетики катодной реакции выделения водорода из кислых сульфатных растворов на ряде металлов І В и VIII В групп на разных этапах развития процесса.
Задачи исследований.
Рассмотрение моделей РВВ с привлечением изотерм адсорбции Н наиболее общего вида, учет латеральных процессов с участием ад-атомов водорода, получение системы диагностических критериев.
Установление маршрута и лимитирующей стадии РВВ на Си, Ag, Аи, Ni, Pd и Pt, а также гомогенных сплавах Си-Аи, Ag-Au, Cu-Pd и Ag-Pd. Выявление корреляции между параметрами кинетики и электронного строения металлических систем.
Определение условий, при которых стадия зародышеобразования в РВВ становится кинетически значимой. Теоретическое и экспериментальное изучение кинетики катодного роста газового пузырька в зависимости от природы металла, концентрации НзО и наличия в среде ПАВ.
Научная новизна.
Осуществлено альтернативно-кинетическое моделирование РВВ с привлечением общей изотермы адсорбции интермедиата и включением стадии латеральной диффузии
Н(а) в схему реакции. Получены выражения для вольтамперных характеристик iH—rj, адсорбционной псевдоемкости Сн, стационарной степени заполнения поверхности вн и скорости спада перенапряжения drj/dt, характеристичные к природе стадии. Диагностические критерии маршрута и лимитирующей стадии РВВ инвариантны по отношению к типу равновесной изотермы.
Показано, что катодное выделение водорода не только на Си, Ag и Аи, но и сплавах систем Cu-Au и Ag-Au протекает по маршруту Фольмера-Гейровского (Ф-Г) и лимитируется стадией Фольмера. На Ni и Pd процесс лимитируется стадий Гейровского, причем на Cu,Pd- и Ag,Pd-cплaвax кинетика РВВ определяется палладием уже при Xpd > 15 ат.%. На Pt реализуется маршрут Фольмера-Тафеля (Ф-Т) при сопоставимых скоростях обеих стадий.
Обоснован алгоритм выделения потока нуклеации из катодной хроноамперо-граммы РВВ, представленной в форме, доступной для графической линеаризации. Экспериментально определены условия, при которых стадия ЗБ-нуклеации и роста проявляется в кинетике РВВ. Впервые установлено, что на всех изученных в работе металлических системах рост пузырька водорода в ходе РВВ протекает в режиме мгновенной активации центров нуклеации и контролируется поверхностной диффузией Н.
Найдено, что на Си, Ag и Аи токи РВВ существенно ниже, чем на Ni и Pd, тогда как разница между катодными токами на металлах одной подгруппы весьма мала. Различие в природе контролирующей стадии, определяющей заполнение поверхности атомарным водородом, проявляется при введении в среду ПАВ (бутановой кислоты, бута-нола-1 и н-бутиламина): на І В металлах скорость реакции падает, тогда как на VIII В металлах, напротив, растет.
Научные положения выносимые на защиту.
Схема РВВ на переходных металлах І В и VIII В групп должна быть дополнена стадией поверхностной диффузии атомарного водорода, определяющей ЗБ-нуклеацию и рост пузырька водорода в начальный период катодной поляризации.
Тип феноменологической изотермы адсорбции атомарного водорода опосредованно, через вен, проявляется в кинетических параметрах РВВ при ее стационарном и нестационарном протекании, но не влияет на диагностические критерии выбора маршрута и лимитирующей стадии.
Для твердых растворов металлов концентрационные зависимости гетерогенной константы скорости РВВ и интегральной плотности d-состояний очень схожи; они характеризуются почти полным отсутствием влияния состава сплава, если металлы относятся к одной подгруппе (Cu-Au, Ag-Au), но близки к линейным, если компоненты принадлежат разным подгруппам Периодической системы (Cu-Pd, Ag-Pd).
Практическая значимость.
Полученные в работе данные расширяют и углубляют фундаментальные представления о механизме реакции катодного выделения водорода. Развитые модельные представления и их описание также могут быть полезны при установлении кинетики иных электродных процессов, сопровождающихся газовыделением.
Апробация работы.
Основные результаты доложены на 57і Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (UK, Edinburgh - 2006), 13l European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Turkey, Antalya - 2009), 9X International Frumkin Symposium (Russia, Moscow - 2010), III, IV, V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Россия, Воронеж - 2006, 2008, 2010), VII Международная конференция «Фундаментальные
проблемы электрохимической энергетики» (Россия, Саратов - 2008), V Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Россия, Иваново - 2008).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 4 в журналах ВАК РФ.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (159 наим.). Работа изложена на 205 страницах, содержит 39 рисунков и 24 таблицы.
