Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время изучению электродных
процессов с участием комплексов молибдена(У1) уделяется большое
внимание, что связано с их широким использованием при
электроаналитических определениях, в электрокатализе, при
производстве химических источников тока и в других случаях.
Характерной особенностью молибдена(У1) является его склонность к
образованию различных гетерополиядерных комплексных соединений
(ГПК), которые используются для определения ряда элементов, в том
числе опасных загрязнителей окружающей среды, в частности,
мышьяка. Возросшие в последнее время требования к
чувствительности, точности и воспроизводимости методов анализа вызывают необходимость разрабатывать эффективные методики определения токсичных элементов, к числу которых относятся методы, основанные на использовании ГПК молибдена(У1).
Несмотря на большое практическое значение, закономерности
адсорбции, кинетика и механизм электродных реакций
оксокомплексов и сходных соединений молибдена(У1) изучены мало.
Это связано с тем, что исследование электродных процессов с их
участием в кислых водных растворах осложняется протеканием
реакций протонирования и полимеризации комплексов
молибдена(У1), а также образованием различных степеней окисления
молибдена и адсорбцией реагирующих комплексов и продуктов
реакции. Между тем, подобные исследования представляют
значительный интерес, поскольку они должны способствовать более
широкому применению комплексов молибдена(уі) в
электроаналитических методах, в частности, при определении мышьяка, кремния, фосфора.
Актуальность темы исследования обусловлена с одной стороны, малой изученностью кинетики и механизма электродных реакций комплексов молибдена(У1), а с другой - перспективностью разработок модифицированных соединениями молибдена(УІ) электродов для вольтамперометрического определения мышьяка(У) и других элементов.
Цель работы заключалась в установлении состава, устойчивости,
кинетических параметров и механизма процессов
электровосстановления оксогидроксокомплексов молибдена(УІ) на ртутном капающем электроде (р.к.э.), который наиболее удобен для исследования реакций, осложненных адсорбцией участвующих в них частиц. Изучались также электродные реакции на модифицированных комплексами молибдена(У1) и его гетерополиядерными комплексами графитовых электродах, которые перспективны при
вольтамперометрических определениях мышьяка(У) и других элементов.
Научная новизна Проведено полярографическое исследование кинетики электровосстановления оксогидроксокомплексов Mo(VI) в широком интервале их концентраций в кислых сульфатных растворах с разными рН. Установлено, что первая волна, наблюдаемая при низких концентрациях комплексов Mo(VI) в области положительных зарядов р.к.э., является одноэлектронной обратимой адсорбционной волной, в области которой образуются адсорбированные комплексы Mo(V). Впервые проведен количественный анализ первой волны по уравнению Лавирона, которое учитывает притягательные взаимодействия между частицами, участвующими в обратимой поверхностной электродной реакции. Вторая волна также одноэлектронная, но ей отвечает диффузионный предельный ток. Предложен механизм электровосстановления на р.к.э. присутствующих в растворе при низких концентрациях комплексов Mo(Vl) одноядерных оксогидроксокомплексов. Рассчитан коэффициент диффузии одноядерных комплексов Mo(VI) и размеры элементарной площадки, занимаемой продуктами их восстановления на ртутном электроде. Исследовано влияние концентрации ионов водорода и молибдена(У1) на состав и устойчивость полиядерных комплексов Mo(VI) в присутствии нитратного фона.
Методом инверсионной вольтамперометрии впервые
установлены оптимальные условия вольтамперометрического
определения мышьяка(У) на модифицированном комплексами
молибдена (VI) графитовом электроде. Обсуждены закономерности
электровосстановления оксокомплексов Mo(VI) и
арсеномолибденовых гетерополикомплексов на поверхности графитового электрода в водном и водно-диоксановом растворах.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований могут быть использованы при установлении количественных характеристик и механизма электродных реакций оксогидроксокомплексов Mo(VI) и сходных металлов, осложненных процессами протонирования и полимеризации, а также адсорбцией реагирующих частиц на электроде.
Предложена методика определения микроколичеств мышьяка(У) на графитовых электродах, модифицированных комплексами Mo(VI). Нижняя граница определяемых концентраций составляет 1 1010 М.
Разработаны способ определения кремния(ІУ) в кислых растворах вплоть до 3-1 (ИМ и способ разделения ниобия(У) и тантала(У) в сернокислых растворах с помощью оксокомплексов Mo(VI).
Практическая значимость полученных результатов
подтверждена выдачей А.С. 1454064, СССР, per. в гос. реестре изобр.
СССР 22.09.88 и А.С. 1752007, СССР, per. в гос. реестре изобр. СССР 1.04.92.
Предложенные способы определения мышьяка(У) и кремния(ІУ) внедрены в практику.
Положения, выносимые на защиту.
-
Кинетические параметры, стехиометрия, степень обратимости электродных процессов и механизмы реакций восстановления одноядерных оксогидроксокомплексов молибдена(У1) на р.к.э. в кислых сульфатных растворах.
-
Состав и константы устойчивости полиядерных комплексов молибдена(УІ) в кислых нитратных растворах.
3. Методика определения микроколичеств мышьяка(У> на
модифицированных полиядерными комплексами молибдена(У1)
графитовых электродах.
4. Методика определения кремния (IV) с помощью
оксогидроксокомплексов Mo(VI) и восстановителя метилфенидона.
5. Способ разделения ниобия(У) и тантала(У), основанный на
экстракции их молибденсодержащих гетерополикомплексов из
кислых сульфатных растворов.
Апробация работы . Результаты исследований доложены и обсуждены на VI Всес. конференции "Химия и технология Мо и W", (Нальчик, 1988), IV Всес. конф. по прикладной хроматографии (Джубга, 1991), Научно - практ. конференции "Современные проблемы экологии" (Анапа, 1996), Научно - практ. конф. "Сертификация, метрология и экологич. мониторинг" (Уральск, 1996), 16 Всерос. науч. конф. с межд. участием "Физиология и патология пищеварения" (Краснодар, 1997), Научно - практ. конф. молодых ученых (Краснодар, 1997).
Публикации По материалам диссертации опубликовано 10 . работ, получено два авторских свидетельства.
Объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 146 машинописных страницах, содержит 16 таблиц и 30 рисунков. Список литературы включает 134 наименования.
