Содержание к диссертации
стр.
Введение. if
Глава I. Литературный обзор
Определение энергии делокализованного электрона. Кинетика реакций с участием свободных радикалов, инициируемых фотоэлектронной эмиссией
-
Основные стадии фотоэмиссии 10
-
Вопросы определения энергетических характеристик электронов в полярных растворителях із
-
Нестационарный метод измерения кинетики реакций, протекающих при фотоэлектронной эмиссии. .... 17
ІЛ. Восстановление (окисление) радикалов из раствора и из адсорбированного состояния 20
-
Некоторые результаты фотоэмиссионного изучения гомогенных реакций с участием органических радикалов. . . . 24
-
Исследование реакций с участием А/0$ ...... зо
1.7. Примеры измерения кинетических констант. .... 34
Глава 2. Методика эксперимента
-
Вводные замечания 40
-
Измерительные установки 44
-
Измерительная ячейка .47
-
Очистка веществ. 50
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
I. Энергетика избыточных электронов 3.1. Доказательства эмиссионной природы фототока.
Пороговые потенциалы ......... 53
стр.
-
Определение идеальной и реальной энергий взаимодействия делокализованного электрона с неводными растворителями. ...... 73
-
Работа выхода электрона в диглим: сравнение
фото - и термоэмиссионных измерений ...... 77
II. Кинетика фотоэлектрохимических реакций на ртутном электроде с участием двухатомных спиртов ЗЛ. Фотоэмиссионные токи в водных растворах эти-
ленгликоля, насыщенных закисью азота. . . 83
3.4.а. Основные экспериментальные закономерности . . 83
3.4,6. Основные уравнения для токов частиц . . 88
ЗЛ,в. Определение константы скорости дегидратации . 90
ЪА,г. Определение константы скорости дегидриро
вания этиленгликоля ...... 92
3.4.д. Образование гидроксиметильного радикала ... 93
ЗЛ.е. Реакции в безводном этиленгликоле 98
-
Фотоэмиссионные токи в водных растворах про-пиленгликолей-1,2 и -1,3 , насыщенных закисью азота ............. 99
-
Фотокаталитическое выделение водорода на ртутном электроде из подкисленных этиленгликолевых растворов в присутствии трибензиламина. .... 107
ВЫВОДЫ .116
ЛИТЕРАТУРА 118
Введение к работе
Явление фотоэмиссии заключается в том, что под воздействием электромагнитного излучения электроны из электрода (металла, полупроводника) переходят, в раствор электролита и пребывают там в течение некоторого времени в делокализованном состоянии.
Интерес к фотоэмиссионным явлениям возник среди электрохимиков еще в 1920-х годах. Однако лишь в последнее двадцатилетие фотоэмиссия стала предметом самостоятельного исследования, начало современному этапу развития этого научного направления было положено экспериментальными работами Баркера с сотрудниками /1-57.
Развитие новых методик, создание новых источников света, успехи радиационной физики и химии в изучении сольватированно-го (гидратированного й') электрона, а также все возрастающий интерес к свойствам этой уникальной частицы послужили основанием для фотоэмиссионных исследований на границе металлов с растворами электролитов как в нашей стране (ИЭЛ АН СССР, ИХФ АН СССР, ИК и Г СО АН СССР), так и за рубежом (в Англии, США, ГДР, Японии, ФРГ, Аргентине, Франции).
В Советском Союзе эти исследования были начаты в конце 60-х годов по инициативе академика А.Н.Фрумкина.
Благодаря этим работам, явление фотоэлектронной эмиссии легло в основу нового метода для определения энергетических характеристик электронов в водных и неводных растворителях, й) Существование гидратированного электрона экспериментально было показано в работах /S,7-9/. изучения кинетики гомогенных и гетерогенных реакций, свойств межфазной границы и электронной структуры металлов.
За истекшие 20 лет в понимании физико-химических основ фотоэлектронной эмиссии на границе раздела металл/раствор достигнуты определенные успехи. Исследованы закономерности самого акта эмиссии для разных сочетаний металлов и растворителей, создана квантово-механическая теория этого явления. На основе разработанной теории фотодиффузионных токов исследованы реакции сольватированных электронов с различными акцепторами, объемные и электродные реакции свободных радикалов (образование которых инициировано фотоэмиссией), термализация низкоэнергетических электронов. Заново подтверждены значения потенциала нулевого заряда ряда жидких и твердых металлов. Получена дополнительная информация о строении диффузной части двойного электрического слоя. Разработаны новые экспериментальные подходы к исследованию адсорбции ионов и молекул.
Вместе с тем, хотя фотоэмиссионный метод уже применялся для измерения энергетических характеристик "избыточных" (т.е. делокализованных или сольватированных) электронов в полярных жидкостях, но такие исследования не носили систематического характера. Малое число изученных растворителей не позволяло сделать какие-либо обобщения о природе взаимодействия растворителей с электроном.
Что касается кинетических измерений, то они были направлены в первую очередь на изучение гетерогенных (т.е. электрохимических и адсорбционных) стадий процессов с участием образованных в ходе фотоэмиссии радикалов, гомогенные же реакции исследованы в лишь небольшом объеме.
Цель настоящей работы - определение с помощью фотоэмис- сионного метода энергетических характеристик делокализованного электрона для целого набора неводных растворителей различных классов с тем, чтобы, используя как собственные, так и опубликованные в литературе данные, сделать выводы о характере взаимодействия электрона с полярной средой; исследование, с применением модуляционного метода измерения амплитуды и фазы фототока, реакций радикальных частиц в объеме, а также на поверхности электрода, инициируемых сольватированными электронами в водных растворах этиленгликоля (ЭГ), пропиленгликоля-1,2 и -1,3 (ПГ-1,2, ПГ-1,3), а также в безводном ЭГ, насыщенных закисью азота; исследование природы фототоков в подкисленных этиленгликолевых растворах трибензиламина.
В качестве основного объекта исследования были выбраны двухатомные спирты. Выбор этого класса растворителей в качестве объекта фотоэмиссионного исследования обусловлен рядом причин. Во-первых, по кислотно-основным свойствам, зависимости коэффициентов активности от концентрации, эффектам сольватации ЭГ проявляет заметное сходство с водой, причем гораздо большее, чем это наблюдается для одноатомных спиртов, С другой стороны, по динамическим свойствам (вязкость), определяющим ряд кинетических закономерностей, эти два растворителя существенно различны. Кроме того, ЭГ и его гомологи в последние годы нашли практическое применение в ряде технологических процессов (электроосаждение, оксидирование металлов и др.). Наконец, следует подчеркнуть, что в последнее время достигнут прогресс в понимании особенностей строения двойного электрического слоя и кинетики ряда реакций электровосстановления на границе ртутный электрод/ЭГ /10/. При измерении энергетики делокализованных электронов этот класс растворителей был дополнен другими.
Научная новизна работы состоит в том, что с помощью фотоэмиссионных измерений впервые проведено систематическое исследование энергетики делокализованных электронов в неводных растворителях. Для большой группы неводных растворителей определены реальные энергии и оценены идеальные энергии взаимодействия с делокализованным электроном. Показано что по величине идеальной энергии исследованные растворители делятся на две группы, и указано на связь этой энергии со структурой полярной среды.
Впервые с применением модуляционного метода проведены измерения фотоэмиссионных токов в водных растворах этиленгли-коля, насыщенных закисью азота, оценены константы скорости дегидратации 1,2-дигидроксиэтильного радикала при разных рН раствора и его адсорбции на поверхности ртутного электрода. Показано, что при дегидратации и распаде этих частиц в растворе, наряду с формилметильным радикалом, образуется гидрокси-метильный радикал. Найдена константа скорости дегидрирования этиленгликоля при реакции с радикалом ОН* и определены выходы образующихся радикалов. Рассмотрен механизм реакций при эмиссии электронов в безводный ЭГ. Впервые показано, что свободные радикалы, которые образуются при отрыве от пропиленглико-лей атомов водорода, вступают в электродные реакции, а также дегидратируются в растворе. Скорость дегидратации сильно зависит от рН раствора, а при одном и том же рН меняется в последовательности: ПГ-1,3< ЭГ < ПГ-1,2 , где ЭГ , ПГ-1,2 и ПГ-1,3 - дигидроксиэтильный и соответствующие дигидроксипро-пильные радикалы. Показано, что скорость электродных реакций зависит от природы радикала. Впервые исследовано фотокаталитическое выделение водорода в подкисленных этиленгликолевых растворах трйбензиламина.
Полеченные в настоящей работе данные по энергетическим характеристикам делокализованных электронов, а именно, величины идеальной энергии взаимодействия с растворителем могут быть использованы для сопоставления с результатами теоретических расчетов энергии делокализованного электрона ("дна зоны проводимости") в растворе.
Полученные в работе данные по кинетике и механизму электродных реакций, инициируемых фотоэлектронной эмиссией, в водных растворах этиленгликоля и пропиленгликолей - 1,2 и -1,3 , насыщенных закисью азота, имеют значение для создания полной картины электровосстановления и электроокисления данного класса органических веществ, что необходимо для разработки процессов целенаправленного электросинтеза. Обнаружение фотокаталитического выделения водорода существенно расширяет представления о каталитических токах в электрохимических системах. К защите представляются: результаты экспериментального измерения энергетических характеристик взаимодействия делокализованного электрона с неводними растворителями и заключение о связи этих величин со структурой среды; результаты экспериментального исследования кинетики химических и электрохимических реакций, инициируемых фотоэмиссией электронов в водных растворах ЭГ и ПГ-1,2 и -1,3, насыщенных закисью азота; результаты исследования фотокаталитических токов в подкисленных этиленгликолевых растворах трйбензиламина.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.
Б первой главе, представляющей собой литературный обзор, рассмотрены основные закономерности и особенности фотоэмиссии из металлов в растворы электролитов, вопросы энергетики дело-кализованных электронов, теория фототоков в условиях модулированного освещения электрода, реакции с участием органических и неорганических радикалов, примеры фотоэмиссионного измерения кинетических констант.
Во второй главе излагается методика эксперимента (применявшиеся источники света, процедура измерения фототоков, измерительная схема, способы очистки веществ).
В третьей главе содержатся экспериментальные результаты и их обсуждение. Она делится на две части: в первой части излагаются результаты, касающиеся энергетики делокализованных электронов, во второй части содержатся результаты изучения кинетики фотоэлектрохимических реакций на ртутном электроде с участием двухатомных спиртов.
