Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 13
1.1 Сорбционные методы концентрирования в анализе растворов 13
1.1.1 Значение концентрирования и методы его применения 13
1.1.2 Сорбционные методы концентрирования 17
1.2 Сочетание сорбционного концентрирования с рентгено-флуоресцентным определением 22
1.3 Кинетика сорбции 32
1.4. Постановка задач диссертационной работы 44
Глава 2 Методическая часть 48
2.1 Сорбционные микросистемы и методика их изготовления 48
2.2 Использованные сорбенты 49
2.3 Исследуемые вещества. Приготовление рабочих растворов. Реактивы и методики 51
2.4 Использованная аппаратура 53
2.4.1 Пилотный образец аналитического прибора 54
2.4.2 Лабораторный стенд 54
2.5 Методики проведения экспериментальных исследований 55
2.5.1 Концентрирование определяемых элементов в сорбционной микросистеме 55
2.5.2 Методика получения спектров рентгеновской флуоресценции 56
Глава 3 Различные условия и возможности применения сорбционных материалов в качестве концентрирующих систем для использования в комбинированных схемах анализа 57
3.1 Сравнительный анализ процессов внешнедиффузионной десорбции и сорбции в зернах сорбента для произвольных изотерм сорбции 61
3.2 Общие интегральные выражения для характерных времен сорбции и десорбции 61
3.3 Анализ кинетики при изотермах Ленгмюра 66
3.4 Случай вогнутых изотерм сорбции 70
3.5 Теоретическое описание процессов внутридиффузионной сорбции и десорбции в ионообменных сорбентах 74
Глава 4 Разработка методики изготовления сорбционных накопительных микросистем и пилотного образца аналитического прибора с сорбционными микросистемами 78
4.1 Изготовление сорбционных накопительных микросистем 78
4.2 Пилотный образец аналитического прибора с сорбционными накопительными микросистемами 82
4.3 Дальнейшие оценки характерных времен сорбции микрокомпонентов с учетом реальной конструкции сорбционного концентратора 86
4.4 Оценка воспроизводимости кинетических кривых сорбции и возможности построения градуировочных кривых 90
Глава 5 Демонстрация возможности анализа модельных и реальных растворов с использованием различных сорбционных материалов 94
5.1 Сильнокислотный катионит КУ-2х8 94
5.2 Использование сорбентов типа ПОЛИОРГС для анализа водопроводной воды 95
5.3 Концентраторы на основе сорбента ДЭТАТА 96
5.4 Анализ многокомпонентных растворов с использованием концентраторов на основе ДЭТАТА 99
Глава 6 Разработка кинетической модели. Сравнение теории и эксперимента 101
6.1 Анализ двухкомпонентных растворов, содержащих медь и никель... 108
6.2 Анализ многокомпонентных растворов, содержащих марганец, железо и цветные металлы 113
Глава 7 Разработка лабораторного стенда с рентгеновской полулинзой и демонстрация принципиальной возможности повышения чувствительности метода ЭДРФА 118
Выводы 123
Список литературы 125
- Сочетание сорбционного концентрирования с рентгено-флуоресцентным определением
- Использованная аппаратура
- Общие интегральные выражения для характерных времен сорбции и десорбции
- Дальнейшие оценки характерных времен сорбции микрокомпонентов с учетом реальной конструкции сорбционного концентратора
Введение к работе
Актуальность темы
Комбинированные схемы анализа растворов, включающие сорбционное концентрирование микроэлементов и их определение в фазе сорбента или в жидком концентрате, полученном при последующей десорбции, широко используются в современной аналитической химии для снижения пределов обнаружения микроэлементов. Наиболее распространенным приемом для осуществления стадии предварительного концентрирования является использование динамических (колоночных или мембранных) методов. При этом добиваются количественного извлечения микрокомпонентов из анализируемого раствора, что позволяет использовать данные о содержании компонентов в соответствующих фазах после концентрирования для расчета искомого состава аналита. Для выбора рациональных условий концентрирования, обеспечивающих высокую степень заполнения слоя сорбента при максимально возможной скорости пропускания раствора, используются математические модели динамики сорбции. В определенных случаях, при наличии высокоселективных сорбентов, обеспечивающих количественное извлечение определяемых микрокомпонентов из ограниченного объема раствора, могут быть использованы более простые статические методы концентрирования.
Однако современные представления о равновесии и динамике сорбционных процессов не противоречат возможности другого подхода, в котором на стадии концентрирования не достигается количественного извлечения определяемых элементов из исходного анализируемого раствора. Например, могут быть выбраны условия сорбционного концентрирования, когда состав исходного раствора остается практически неизменным. При условии достижения химического равновесия между фазами пересчет измеряемых концентраций микрокомпонентов в сорбенте на их содержание в аналите может быть сделан с использованием характеристических значений коэффициентов распределения. Теория также предсказывает, что взаимно однозначное соответствие между концентрациями микрокомпонентов в фазах имеет место и в ходе сорбционного процесса, когда равновесие еще не достигнуто. Теоретическое и экспериментальное изучение возможностей применения такого подхода весьма актуально для расширения условий использования комбинированных схем анализа, в частности, дальнейшей миниатюризации концентрирующих систем, вовлечения в аналитическую практику большего количества сорбционных материалов, а также сокращения времени анализа за счет интенсификации стадии концентрирования.
Для проведения измерений в комбинированных схемах анализа применяются различные инструментальные, в том числе, неразрушающие
методы, дающие возможность многократного использования сорбционных концентрирующих систем. К таким методам относится энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ЭДРФА), который удобен для анализа твердых фаз и позволяет проводить одновременное определение большого количества элементов. Современные приборы для ЭДРФА весьма просты и доступны, но малочувствительны - пределы обнаружения не ниже 10 ррт даже для элементов со средними атомными номерами. Несмотря на это по совокупности характеристик метод идеально вписывается в комбинированные схемы анализа. Создание методов, не требующих достижения равновесия и количественного извлечения определяемых компонентов из аналита и их внедрение в комбинированные аналитические схемы с ЭДРФА весьма перспективно, однако требует подробного физико-химического и аналитического исследования, разработки специальных концентрирующих устройств (сорбционных накопительных микросистем), в том числе, устройств многократного использования, а также специального аппаратурного оформления.
Цель работы
Разработка варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода определения малых количеств металлов в растворах с использованием закономерностей кинетики сорбции, а также сорбционных накопительных микросистем, адаптированных к ЭДРФА.
Основные задачи работы:
создание на основе сорбционной микросистемы концентратора многоразового использования, адаптированного к последующему ЭДРФ анализу. Апробация и выбор сорбентов для концентрирования ионов железа, марганца и цветных металлов;
усовершенствование экспериментальных приборов, сочетающих в себе предварительное концентрирование и измерение и демонстрация их возможностей для определения микрокомпонентов в модельных и реальных растворах, содержащих микроколичества железа, марганца и цветных металлов;
экспериментальное исследование кинетики процессов сорбции микрокомпонентов из растворов с использованием реальных результатов ЭДРФ анализа составов фаз сорбентов;
разработка математической модели для описания зависимости интенсивности спектральных линий ЭДРФ от состава исходных растворов и времени сорбционного накопления, определение равновесных кинетических параметров сорбции методом решения обратных задач, обоснование и построение кинетических градуировочных кривых для различных определяемых компонентов;
изучение аналитических характеристик предложенного варианта
комбинированной схемы с ЭДРФА на примере определения железа, марганца и цветных металлов в водопроводной воде.
Научная новизна работы
Предложен и обоснован новый вариант сорбционно-рентгенофлуоресценттого метода анализа растворов, основанный на использовании закономерностей кинетики сорбции определяемых компонентов.
Разработаны сорбционные накопительные микросистемы многократного использования и экспериментальный прибор, позволяющий проводить предварительное концентрирование и измерение.
Описаны закономерности, регулирующие кинетику сорбции, разработана математическая модель для описания зависимости интенсивности спектральных линий ЭДРФ от времени накопления, а также методика построения кинетических градуировочньгх кривых.
Практическая значимость работы
Предложенный и апробированный метод сочетания ЭДРФА с предварительным концентрированием, в котором не требуется достижения равновесия и количественного извлечения определяемых компонентов из аналита, также как и предложенные в работе накопительные сорбционные микросистемы и схемы их использования, могут применяться в аналитической практике.
На защиту выносятся:
сорбционная накопительная микросистема для многоразового использования, адаптированная к ЭДРФА методу и используемая в режиме неполного извлечения компонентов из раствора;
экспериментальные приборы для ЭДРФ анализа, позволяющие проводить предварительное концентрирование и измерение. Результаты аналитических экспериментов, демонстрирующие возможность снижения пределов обнаружения микрокомпонентов методом ЭДРФА;
закономерности кинетики сорбции в концентрирующих микросистемах; математическая модель для описания временных зависимостей интенсивности спектральных линий ЭДРФ; методика построения кинетических градуировочных кривых;
обоснование нового варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода анализа растворов, основанного на использовании закономерностей кинетики сорбции определяемых компонентов;
схема анализа; основные характеристики, необходимые для разработки методики определения железа, марганца и цветных металлов в водопроводной воде.
Апробация работы
Основные результаты исследований доложены на Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе, 2006 г.); Ш Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН-2006" (Воронеж, 2006 г.); 33-й Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар, 2007 г.); международной конференции "Иониты-2007" (Воронеж, 2007 г.); "XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии" (Москва, 2007 г.); IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН-2008" (Воронеж, 2008 г.); IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина) (Краснодар, 2008 г.); Ш Всероссийской конференции "Аналитика России" с международным участием (Краснодар, 2009 г.) и III Всероссийской научной школе-семинаре с международным участием "Хроматографические, ионообменные и мембранные процессы" (Воронеж, 2009 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 5 статей в научных журналах, входящих в перечень ВАК и 8 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, пяти глав с описанием полученных результатов, выводов, списка использованной литературы и приложения.
Материал диссертации изложен на 139 страницах, содержит 35 рисунков и 16 таблиц. Список использованной литературы содержит 144 наименования.
Сочетание сорбционного концентрирования с рентгено-флуоресцентным определением
Рациональное сочетание методов концентрирования с методами последующего определения чрезвычайно важно для аналитической практики. Разумно сочетать, например, методы группового концентрирования с методами многоэлементного определения. Важно также выбрать матрицу для концентрата так, чтобы она удовлетворяла требованиям метода определения, например графитовый порошок для атомно-эмиссионного анализа. Также нет смысла сочетать высокоточный метод определения и метод концентрирования, не обеспечивающий хорошей воспроизводимости, и наоборот. В зависимости от сочетания методов концентрирования и определения их разделяют на две группы [47]. В сочетаниях первой группы концентрирование и определение не связаны жестко между собой, концентрат может быть проанализирован любым подходящим способом. Свойства концентрата в этом случае не влияют на определение, поэтому не важно, каким именно методом будет производиться определение. Такие сочетания часто называют комбинированными методами - это любое возможное произвольное объединение методов концентрирования с последующим определением. Иногда, однако, свойства концентрата сильно влияют на выбор метода определения. В методах данной группы концентрирование (разделение) и определение слиты воедино в аналитическом цикле и нередко осуществляются в одном приборе. В этом случае продукт разделения или концентрирования обычно анализируют определенным методом, иногда без дополнительной обработки. Комбинированные методы второй группы предложено называть гибридными. Иначе говоря, гибридные методы основаны на гармоничном сочетании методов концентрирования или разделения и последующего определения, приводящем к образованию устойчивой, нерасторжимой комбинации.
Гибридные методы — это, например, газовая хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография. К ним также можно отнести методы, включающие сорбционное концентрирование и, прежде всего, основанные на определении веществ непосредственно на твердом концентрате. Преимущество сочетания сорбционного концентрирования и определения элементов непосредственно в фазе твердого концентрата выражается в достижении высоких значений коэффициентов концентрирования (103—104 и более) и, как следствие, в соответствующем снижении пределов обнаружения комбинированного метода определения по сравнению с прямым определением. Так, десорбция элементов, как в колоночном варианте, так и при использовании сорбционных фильтров, даже в оптимальных условиях неизбежно приводит к разбавлению концентрата. В полевых условиях часто удобнее использовать твердые концентраты, чем жидкие, например, для хранения и транспортировки. Недостатки методов, включающих определение элементов в твердых фазах—концентратах также весьма существенны. Как правило, необходимо высушивание и переведение концентрата из системы концентрирования в систему определения. Такие процедуры увеличивают риск потерь и внесения загрязнений, особенно при определении малых количеств элементов. При оптимизации условий определения элементов комбинированным методом необходим учет влияния твердой матрицы сорбента на формирование аналитического сигнала, а эти эффекты при использовании твердых концентратов могут быть существеннее, чем при работе с жидкими. Кроме того, при определении элементов в твердых объектах часто наблюдали неравномерность распределения элементов по поверхности и объему твердой фазы. Методы, включающие определение элементов в твердых концентратах, как правило, не могут быть полностью автоматизированы.
Обычные концентрации металлов в воде — на уровне нг/л [48] и для их определения как правило используют такие аналитические техники [49] как атомная спектроскопия, включая ЭТААС (электротермическую атомно-адсорбционную спектрометрию), атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) и масс-спектрометрию с индуктивносвязанной плазмой (МС-ИСП). Атомно-абсорбционный анализ характеризуется относительной простотой, надежностью и невысокой стоимостью атомно-абсорбционных спектрометров. Использование сорбционного концентрирования позволяет существенно уменьшить влияние матричных компонентов. Недостатками метода являются относительно небольшой рабочий диапазон (не более трех
Использованная аппаратура
В работе использовали оборудование 2-х типов, созданное нами совместно с Институтом рентгеновской оптики. Это лабораторный стенд и пилотный образец нового портативного аналитического прибора, предназначенного для решения различных задач, включая экологический мониторинг, контроль питьевой воды, технологических растворов и сточных вод предприятий. Предполагается также использование данного прибора в исследовательских лабораториях. Проведенные в настоящей работе исследования входили в программу его испытаний. Прибор объединяет в себе два блока: накопительный и измерительный. Первый может быть дистанционного типа, через него прокачивается анализируемый поток. Этот блок также дополнен специальным активатором для ускорения массообменных процессов. Измерительный блок состоит из источника рентгеновских лучей и детектора. Для фокусировки использовали систему щелевых коллиматоров.
Общий вид прибора показан в следующей главе. Для создания прибора использовали следующую элементную базу: S рентгеновская трубка 0,01БС18—Мо с молибденовым анодом (производитель - АОЗТ "Светлана-рентген"), напряжением Umax= 25 кВ и мощностью Ртах =10 Вт; S полупроводниковый Si—детектор с разрешением 175 эВ; S анализатор импульсов "Colibri" фирмы "Green Star". В комплектацию прибора входит набор сменных концентрирующих ячеек многоразового использования, предназначенных для решения различных аналитических задач. Общая схема стенда аналогична схеме аналитического прибора и показана в следующей главе. Измерительный блок включал в себя следующие элементы: рентгеновская трубка Oxford XTF—50 с молибденовым анодом, напряжением \Зтъс" 50 кВ и мощностью Ртах =50 Вт; S поликапиллярная полулинза с характеристиками: длина — 60 мм, диаметр — 9,1 мм, фокусное расстояние — 55 мм; S полупроводниковый Si—детектор с разрешением 175 эВ; S анализатор импульсов "Colibri" фирмы "Green Star". Реальные экспериментальные условия использования рентгеновской трубки были: U = 20 кВ, I = 20 мкА, Р = 0,4 Вт (менее 1% от установленной мощности). Сорбционную микросистему (катионит, закрепленный в поликапиллярной структуре) переводили в исходную Н- форму, помещая ее в различные десорбирующие растворы, в зависимости от используемого сорбента. Методики перевода в исходную форму были подобраны предварительными опытами. КУ-2х8 Сорбционную ячейку погружали в раствор 0,1 н Трилона Б на 20 мин. Десорбционный раствор перемешивали. Затем ячейку вынимали, промывали дистиллированной водой и погружали в раствор 0,1 н НС1 на 10 мин. ПОЛИОРГС Сорбционную ячейку погружали в раствор ОД н Трилона Б на 20 мин. Десорбционный раствор перемешивали. Затем ячейку вынимали, промывали дистиллированной водой и погружали в раствор 0,1 н НС1 на 10 мин. ДЭТАТА Сорбционную ячейку погружали в насыщенный раствор Трилона Б на ночь. Десорбционный раствор не перемешивали. Затем ячейку вынимали, промывали дистиллированной водой и погружали в раствор 1,5 н HN03 на 2 часа.
Полноту десорбции контролировали путем сравнения РФ-спектра исследуемого образца со спектром чистого сорбента, так называемым «нулевым» спектром. В случае необходимости обработку повторяли. После десорбции сорбционную микросистему промывали и выдерживали в дистиллированной воде минимум 15 мин. Подготовленную таким образом сорбционную микросистему помещали в накопительную камеру прибора, через которую затем пропускали по замкнутому циклу раствор, содержащий исследуемые металлы в заданных концентрациях. Циркуляция раствора через накопительную камеру осуществлялась вдоль торца сорбционной микросистемы со скоростью 1 л/мин в течение заданного времени (обычно 30 мин). Объем пропускаемого раствора составлял 1000 мл. Концентрирование проводили при комнатной температуре. По истечении заданного времени покачивание прекращали, переносили сорбционную микросистему в измерительный блок и измеряли рентгеновский спектр накопленных микрокомпонентов. Для изучения кинетики сорбции исследуемый образец затем возвращали в накопительную камеру и повторяли цикл накопления — измерения необходимое (обычно 4 — 5) число раз (общее время сорбции 2—3 часа). Для получения воспроизводимых результатов измерений нужно дождаться стабилизации режима работы рентгеновской трубки. Было установлено, что для данной рентгеновской трубки необходимое время прогрева составляет 15—20 минут. После выхода рентгеновской трубки на стабильный режим в измерительную камеру помещали исследуемую сорбционную микросистему, отработанную в заданных условиях. Спектр рентгеновской флуоресценции измеряли в течение 300 сек.
Общие интегральные выражения для характерных времен сорбции и десорбции
Для сравнительной оценки характерных времен tc и td проведем теоретический анализ кинетики сорбции и десорбции компонентов на единичном зерне или слое сорбента для классов выпуклых изотерм Ленгмюра и вогнутых изотерм ленгмюровского типа [124]. Рассмотрим кинетические механизмы внешнего массопереноса по отношению к частице или слою сорбента (внешней диффузии), а также молекулярной диффузии внутри двухфазного сорбента, в условиях, когда перенос осуществляется во внутреннем растворе в порах частицы, а равновесие между фазами наступает практически мгновенно. Выше было показано, что основной вклад в кинетику процессов кинетики массообмена в системах, включающих микрогранулы сорбента в виде иммобилизованного активного слоя, контактирующего с потоком анализируемого раствора, содержащего определяемые компоненты, вносит внешнедиффузионный массоперенос. При этом оставался открытым вопрос о соотношении характерных времен сорбции и десорбции при произвольных изотермах. Рассмотрим процессы внешнедиффузионной сорбции и десорбции в отдельных зернах молекулярных и ионообменных сорбентов. Как известно (например, [95, 139, 125]) для произвольных изотерм сорбции они могут быть описаны следующими дифференциальными уравнениями и условиями: для сорбции: для десорбции: Здесь t - время, c(t) — средняя по зерну концентрация сорбтива в момент t (в единицах массы на единицу объема зерна), Р — локальный коэффициент внешнего массопереноса (массообмена), имеющий размерность Г1, с0 - концентрация сорбтива в окружающем зерно сорбента пространстве. Изотерма сорбции где функция с = (ріс) является обратной по отношению к функции с = f(c).
Отметим, что в настоящем рассмотрении изотермы сорбции и десорбции считаются одинаковыми, т.е. возможность сорбционного гистерезиса не учитывается. Подчеркнем, что уравнения (38) и (39) сохраняют свой вид [95, 139, 125] как для случаев молекулярной, так и ионообменной сорбции (десорбции). Физико-химические особенности указанных процессов отражены в параметрах (ріс) и /3 . Вид этих уравнений не зависит также и от формы зерна сорбента. Введем такие безразмерные переменные: В этих переменных уравнения (38) и (39) перепишутся так: Уравнения (42) и (43) могут быть проинтегрированы. Это дает для процесса сорбции такую формулу: Нетрудно видеть, что формулы (44) и (45) являются интегральным выражениями для кинетических кривых сорбции Fc(r) (0 FC 1) десорбции Fd{r) (Q Fd l) в случае произвольных изотерм сорбции. Действительно, по определению, Здесь необходимо отметить следующее. В случае десорбции величина д(т) представляет собой среднюю безразмерную концентрацию сорбтива, остающегося в сорбенте к моменту т, Для этого процесса иногда оперируют и другой величиной: b l-q. Она относится к сорбтиву, вышедшему из зерна сорбента к моменту г. Важнейшими параметрами рассматриваемых процессов являются, на наш взгляд, так называемые времена сорбции — tc и десорбции - td (и, соответственно, безразмерные характерные времена — тс и тд.) Определим характерное время сорбции — tc (и, соответственно, тс) как время, при котором средняя безразмерная концентрация сорбтива в сорбенте q(t) = Fc(t) достигает значения 0,9. Характерное время десорбции (tg) определим как время, при котором qit) достигнет значения 0,1 (величина bY(f) достигнет значения 0,9). Тогда, как нетрудно проверить, используя формулы (44) и (45), а также приведенные выше определения tc и tgt будем иметь:
Степень асимметрии процессов десорбции и сорбции для различных изотерм сорбции определяется отношением характерных времен td/tc = Td/Tc. С учетом (47), (48), а также (41) для произвольных изотерм сорбции получаем: Анализ формулы (49) показывает, что отношение характерных времен td/te = 1 только в случае линейной изотермы сорбции: с/с =с/с0. Во всех других случаях td &tc, т.е. процессы десорбции и сорбции являются несимметричными. Для более детального анализа выделим классы выпуклых и вогнутых изотерм сорбции: с = f(c). Нетрудно видеть, что для выпуклых изотерм сорбции df/dc уменьшается с увеличением концентрации с, d2f/d2c 0, а для вогнутых df/dc увеличивается с увеличением концентрации с, d2f/d2c 0. Постулируем, что для произвольных вьшуклых изотерм сорбции д/ с 1 а для произвольных вогнутых изотерм — ta/tc \. Легче всего это утверждение, на наш взгляд, доказать, заменяя произвольные выпуклые или вогнутые изотермы сорбции кусочно-линейными ("ломаными") из п (п 2) звеньев [126, 127, 128]. Например, заменяя непрерывную выпуклую или вогнутую изотерму с = f(c) кусочно-линейной из 2-х звеньев, получаем: Для выпуклой изотермы сорбции Г2 Ц, для вогнутой изотермы г2 г1. Используя формулу (50) и определение величины р(с) (40), в этих случаях для функции (pic ) будем иметь такое выражение: Подставим выражение (51) в интеграл, стоящий в формулах (47) — (49). При этом разобьем в соответствии с особенностями выражения (51) интервалы интегрирования: 0,1 — 1,0 и 0 - 0,9 на два 0,1 — clt, с, — 1,0; 0 — cj«, cj - 0,9 (с, = / ). Тогда нетрудно доказать выдвинутые выше постулаты для величины tg/tc в случае выпуклых и вогнутых изотерм сорбции, если использовать указанные выше неравенства для Г, и Г2 в случае выпуклых и вогнутых "ломаных" изотерм (50). Следует также отметить, что соотношение для характерных времен td/tc, как видно из (49), никак не зависит от параметра массопереноса Р, а определяется исключительно видом изотермы сорбции {с — /(c),с — ф(с) ). Формулы (47) - (49) для величин тс, та и тд/тс допускают естественное обобщение. Определим характерное время сорбции tc как время, при котором средняя безразмерная концентрация сорбтива в сорбенте q(t) достигает значения (1-), где 0 0,5. Характерное время десорбции td определяем как время, при котором c{t) достигает значения S. Тогда вместо формул (47) — (49) будем иметь соответственно:
Дальнейшие оценки характерных времен сорбции микрокомпонентов с учетом реальной конструкции сорбционного концентратора
Рассмотрим закономерности кинетики сорбции микрокомпонентов в разработанных накопительных микросистемах. На Рис. 15. представлена схема одной из множества одинаковых, параллельно расположенных элементарных ячеек сорбционного концентратора, представляющей собой перевернутый "микроколодец" с раствором, в котором свободно перемещается гранула сорбента и который закрыт с одной стороны проницаемой для раствора мембраной. Процесс сорбции микрокомпонента гранулой сорбента из внешнего раствора, при условии постоянной линейной скорости последнего относительно торца концентрирующей ячейки с активным сорбционным слоем, определяется следующими кинетическими стадиями: внешнедиффузионным переносом, зависящим от гидродинамических условий, молекулярной диффузией во внутреннем растворе, находящемся в "микроколодце", и, наконец, внутридиффузионным переносом в микрогрануле сорбента. Численные оценки будем проводить с использованием приведенных на рисунке типичных значений геометрических размеров ячейки сорбционной микросистемы, определяющих различные кинетические стадии. для каждой из кинетических стадий процесса накопления микрокомпонента в наиболее простых случаях, когда только одна из этих стадий являлась бы скорость-определяющей, т.е. несоизмеримо более медленной, чем остальные стадии. 1. Оценим характерное время процесса при условии, что наиболее медленной стадией, лимитирующей кинетику накопления микрокомпонента, является диффузия в зерне сорбента. Для этого используем известное решение соответствующей задачи для сорбента в форме шара при постоянных граничных условиях [95]: где D - коэффициент внутренней диффузии, q = с/ст - степень накопления микрокомпонента, tq — время, соответствующее определенному значению q . Выражение (80) представляет собой сходящийся ряд. Расчеты, проведенные в программе Mathcad для 500 и 1000 членов указанного ряда, показывают, что при значениях D 1 10" см2/с: t05 1,9 си t09 11,7 с. 2. Проанализируем случай, когда лимитирующей стадией является молекулярная (ионная) диффузия во внутреннем растворе.
Для простоты используем решение для внешнедиффузионного переноса компонента через цилиндрический слой раствора толщиной Н/2 в сорбент в форме конечного кругового цилиндра с радиусом г и высотой 4r/3. Это решение легко может быть получено из условия материального баланса: где Dm - коэффициент молекулярной диффузии компонента в растворе, а с — текущая концентрация компонента в фазе сорбента на границе сорбент — раствор. Из условия (81) следует: 3. В условиях, когда скорость-определяющей стадией процесса накопления микрокомпонентов является внешний массоперенос, следует рассмотреть обобщенный кинетический коэффициент, определяемый как внешнедиффузионным коэффициентом /?, связанным с толщиной диффузионной пленки в жидкости на границе мембрана-раствор, так и коэффициентом массопереноса у за счет молекулярной диффузии в растворе внутри пористой мембраны с проницаемостью ф. При аддитивном сложении сопротивлений массопереносу: Коэффициент y& l Dml{hH) можно найти из решения кинетической задачи, аналогичной задаче (82), за исключением того, что внутренний раствор и гранула сорбента представляются как единая фаза с концентрацией компонента с и коэффициентом распределения Г , определяемыми условиями: c /c=T /r = \4m3/3j/[7iR2H). Для нахождения внешнедиффузионного коэффициента массопереноса можно воспользоваться известным соотношением: »l-10"2(v) Iv-H вытекающим из теории подобия для случая ламинарного режима обтекания сорбента [139]. Здесь v -линейная скорость пропускания раствора относительно торца концентрирующей ячейки. Экспериментальным условиям соответствовало значение v=55,6 см/с. Характерное время определяется соотношением: Расчеты показывают, что при Г 50: /05 2 10 си ,9- с. Сделанные оценки являются весьма приближенными и показывают только характерные масштабы времени для разных кинетических стадий при условии, что указанные стадии являются скорость-определяющими. В реальных условиях возможны смешанные механизмы кинетики.
Сравнение характерных времен сорбции и десорбции, приведенных ранее в Табл. 4 и оценок, сделанных в этом разделе для используемых нами условий показывает, что характерное время сорбции составит о,5 5,5103 с, а для десорбции - t09 7,9104 с. Из приближенного соотношения , приведенного выше для случая ламинарного режима обтекания сорбента, следует, что при уменьшении радиуса единичного зерна сорбента в 12 ( 1 мкм ) раз возможно создание сорбционных концентраторов, которые могут быть использованы как устанавливаемые в анализируемый поток обратимые сенсоры (регенерируемые фоновым раствором), позволяющие отслеживать концентрации определяемых компонентов с запаздыванием не более 30 мин. Дальнейшее ускорение массообменных процессов и создание реальных сенсоров возможно при увеличении линейных скоростей обтекания зерна сорбента, т.е. при создании концентраторов с прямым протеканием анализируемого раствора. Такая работа в настоящее время проводится в лаборатории сорбционных методов и институте ИРО.
