Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Распространение золота в природе и его ионное состояние в растворах 11
1.1.1. Распространение золота в объектах окружающей среды 11
1.1.2. Химические свойства золота и его ионное состояние в растворах. 12
1.2. Извлечение, концентрирование и определение золота 16
1.3. Хемосорбционные методы концентрирования микроколичеств золота 18
1.3.1. Сорбция на сорбентах модифицированных комплексообразующими реагентами 19
1.3.2. Полимерные гетероцепные сорбенты 22
1.3.3. Сорбция на сорбентах с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической матрице 24
1.3.4. Сорбция на сорбентах с комплексообразующими группами, привитыми к органической матрице (хелатообразующие сорбенты) 27
ГЛАВА 2. Методология Исследования И Техника Эксперимента 33
2.1. Используемые реактивы и аппаратура 33
2.1.1. Реактивы и стандартные растворы 33
2.1.2. Измерительная аппаратура 34
2.2. Синтез, очистка и анализ сорбентов 35
2.2.1. Синтез полупродуктов 35
2.2.2. Очистка и анализ полученных сорбентов 38
2.3. Исследование физико-химических и аналитических свойств полимерных комплексообразующих сорбентов (ПКС) 39
2.3.1. Определение статической емкости сорбентов по иону НО" (СЕСно)...40
2.3.2. Потенциометрическое титрование сорбентов 41
2.3.3. Определение констант кислотно-основной ионизации (pKNH2) функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбентов 42
2.4. Определение оптимальных условий сорбции Аи (III) 43
2.4.1. Влияние кислотности среды на сорбцию 43
2.4.2. Влияние температуры и времени на протекание процесса сорбции 44
2.4.3. Определение сорбционной емкости сорбентов (СЕС) 45
2.4.4. Изучение избирательности аналитического действия ПКС 46
2.5. Установление вероятного химизма процесса сорбции 47
2.5.1. Построение изотермы сорбции 47
2.5.2. Установление структуры образующегося комплекса 49
ГЛАВА 3. Исследование физико-химических и аналитических свойств синтезированных ПКС 51
3.1. Сорбционные свойства ПКС 51
3.1.1. Сорбционная емкость по золоту (СЕСди) 51
3.1.2. Степень сорбции золота (III) (R, %) 55
3.1.3. Кислотно-основные свойства ПКС 56
3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с Аи (III). 70
3.2.1. Оптимальная кислотность среды сорбции 70
3.2.2. Влияние времени и температуры на степень сорбции 70
3.2.3. Изотермы сорбции 77
3.3. Химизм процесса сорбции 78
3.3.1. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов 79
3.3.2. Квантово-химическое исследование сорбентов и их комплексов 85
3.3.3. Обоснование химизма сорбции и вероятной структуры комплекса 88
ГЛАВА 4. Исследование влияния электронной природы заместителей на свойства изучаемых систем 90
4.1. Корреляция между кислотно-основными свойствами (pKNH2) ФАГ сорбентов и индукционными константами Гаммета (ап) для заместителя 91
4.2. Корреляция между константами Гаммета и зарядом на атоме азота аминогруппы (ФАГ) 93
4.3. Влияние электронной природы заместителей на прочность образуемых ассоциатов 96
ГЛАВА 5. Разработка нового сорбционно спектроскопического метода определения микроколичеств золота в горных лордах и рудах 104
5.1. Выбор объектов анализа, особенности распространения золота в природных минеральных объектах 104
5.2. Изучение влияния матричных макроэлементов на процесс выделения и концентрирования золота 105
5.3. Пробоподготовка сульфидных руд и силикатных пород к анализу 110
5.4. Разработка нового метода индивидуального выделения и концентрирования микрограммовых количеств золота с применением изученного сорбента 111
5.5. Метрологическая характеристика разработанного метода 111
5.6. Проверка правильности результатов метода на стандартных образцах сульфидных руд и силикатных пород 112
5.6.1. Практическое апробирование нового метода сорбционно спектроскопического определения золота на реальных объектах 115
5.6.1. Практическое апробирование нового метода сорбционно спектроскопического определения золота на реальных объектах 115
Выводы к главе 5 116
Выводы 118
Список использованной литературы 121
Приложения 131
- Распространение золота в объектах окружающей среды
- Очистка и анализ полученных сорбентов
- Сорбционная емкость по золоту
- Влияние электронной природы заместителей на прочность образуемых ассоциатов
Введение к работе
Актуальность темы.
Определение микрограммовых количеств золота в природных минеральных объектах представляет актуальную и довольно сложную аналитическую задачу. Химический состав матриц природных объектов в значительной мере затрудняет определение следов золота современными физико-химическими методами. Поэтому для повышения надежности и правильности результатов анализа природных объектов на практике используют различные методы предварительного отделения и концентрирования золота с последующим инструментальным определением. Наиболее перспективным в плане эффективности, экспрессности и простоты выполнения является сорбция золота различными комплексообразующими сорбентами (ПКС). Характерным отличием ПКС является наличие в полимерной матрице химически активных групп, способных взаимодействовать с находящимися в растворе ионами металлов с образованием комплексов, хелатов или ионных ассоциатов. Свойства сорбентов в первую очередь связаны с природой введенных в матрицу функционально-аналитических группировок (ФАГ). В определенной степени эти свойства зависят также от физических и химических свойств полимерной матрицы (сополимера стирола с дивинилбензолом (ДВБ) различной степени сшивки и макропористости), от природы металла и условий сорбции.
Направленный синтез комплексообразующих сорбентов, изучение физико-химических и аналитических свойств ФАГ, установление зависимостей между природой заместителей в составе ФАГ и кислотно-основными свойствами образующихся комплексных соединений с золотом, позволяют наилучшим образом понять химизм процесса образования систем металл-сорбент, спрогнозировать образование соединений с не синтезированными сорбентами.
Вследствие этого, достигаются правильные результаты при определении микросодержаний золота в анализе сложных по химическому составу природных золотосодержащих объектов.
Данная работа является продолжением исследований выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».
Цели работы.
Синтез и систематическое исследование физико-химических, аналитических, кислотно-основных свойств нового класса полимерных комплексообразующих сорбентов, содержащих в структуре функционально-аналитических групп (ФАГ) амино-группу и различные по электронной природе «ара-заместители (СН3, Н, CI, СООН, SO3H, ASO3H2, NO2).
Разработка и внедрение в аналитическую практику нового эффективного комплексного метода концентрирования (выделения) и спектрометрического определения микроколичеств золота в анализе природных минеральных объектов (породы, руды) с использованием оптимального сорбента, обладающего высокой избирательностью, сорбционной емкостью и полнотой извлечения.
Основные задачи исследований.
синтез и исследование физико-химических и аналитических свойств нового класса ПКС;
изучение процесса сорбции микроколичеств золота, установление оптимальных условий сорбции;
установление зависимостей между природой заместителей в составе ФАГ ПКС и кислотно-основными свойствами образующихся соединений с золотом;
обоснование химизма комплексообразования полученных соединений с золотом (III);
выбор наиболее аналитически перспективных сорбентов для разработки комплексного сорбционно-спектроскопического метода концентрирования и определения золота в природных минеральных объектах.
Научная новизна.
Осуществлен направленный синтез нового класса полимерных комплексообразующих сорбентов на основе полистирол-азо-замещенных анилина, содержащих в структуре ФАГ аминогруппу и различные заместители в /ад/?я-положении. Определены оптимальные условия сорбции микросодержаний золота (III) синтезированными ПКС. С помощью метода ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов изучен химизм образования соединений золота (III) с ФАГ сорбентов. Исследовано влияние электронной природы заместителей на аналитические свойства сорбентов и их соединения с золотом. Установлены корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами (pKNH2) ФАГ сорбентов, индукционными константами Гаммета (ап), зарядами на атоме азота аминогруппы нового класса ПКС и влияние электронной природы заместителя на энергию образования ионного ассоциата Au(III) - сорбент.
Показана перспективность использования полимерного
комплексообразующего сорбента полистирол-азо-2-аминобензола для избирательного концентрирования микросодержаний золота и его спектрометрического определения в анализе природных минеральных объектов (руды, породы и др.).
Практическая значимость работы.
В результате проведенных исследований разработан эффективный сорбционно-спектроскопический метод определения микросодержаний золота в природных минеральных объектах сложного химического состава с применением нового полимерного комплексообразующего сорбента -полистирол-азо-2-аминобензола. Метод применен при анализе силикатных руд, донных осадков в лаборатории химического анализа минерального вещества ИГЕМ РАН.
Апробация работы.
Результаты исследований представлены на Всероссийском симпозиуме «Геология, генезис и вопросы освоения комплексных месторождений благородных металлов» (г. Москва, ноябрь 2002 г.), II Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» посвященной 70-летию создания кафедры аналитической химии Пермского госуниверситета (1932-2002) (г. Пермь, сентябрь 2002 г.), I Всероссийской научной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (г. Орел, декабрь 2003 г.), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (г. Москва, сентябрь-октябрь 2004 г.), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (г. Новосибирск, октябрь 2004 г.), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (к юбилею академика Б.Ф. Мясоедова) (г. Краснодар, сентябрь 2005 г.).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследований сорбции золота (III), физико-химических и аналитических свойств нового класса ПКС.
2. Вероятный химизм реакции образования ионных ассоциатов в процессе
сорбции, результаты квантово-химических и ИК-спектроскопических
исследований ФАГ ПКС для систем сорбент-золото.
Установленные корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами (pKNH2) ФАГ сорбентов и индукционными константами Гаммета (сп), а также между зарядами на атоме азота аминогруппы нового класса ПКС и ап.
Новая методика концентрирования (выделения) и последующего спектрометрического определения (методами ЭТААС, ИСП МС) микроколичеств золота в анализе природных минеральных объектов (руды, породы, донные осадки и др.).
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (главы II - V), выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 29 таблиц и 105 литературных ссылок.
Благодарности.
Автор выражает искреннюю признательность за консультации при синтезе нового класса сорбентов и поддержку Розовскому Ю.Г. ИК-спектры были получены на приборе «Инфолюм FT-801» Дорофеевой Е.А., за что ей большое человеческое спасибо. За помощь и консультации в выполнении квантово-химических расчетов автор крайне признателен Пащенко К.П. Спасибо всем сотрудникам ИГЕМ РАН, кто искренне и доброжелательно помогал советом и делился опытом, предоставлял приборы и оборудование для проведения экспериментов и работ по оформлению диссертации.
Особую благодарность хочется выразить Басаргину Н.Н., благодаря терпению, поддержке, компетентному мнению и преподавательскому таланту которого автор провел данную работу и представил ее к защите.
Распространение золота в объектах окружающей среды
Золото - элемент первой группы Периодической системы им. Д. И. Менделеева, относится к благородным металлам. Конфигурация внешней электронной оболочки 5d 6s . Наиболее распространенные степени окисления +1, +Ш, в природе существует один стабильный изотоп Аи. Среднее содержание золота в земной коре 4,3 10"7% по массе, в воде морей и океанов менее 0,05 мг/т. Примерно столько же содержится золота в речных и подземных водах, с которыми оно мигрирует в почве и оттуда поглощается растениями. Некоторые из растений концентрируют золото, его среднее содержание в золе растений составляет 7 10"4% [1,2]. В природе золото находится главным образом в самородном виде и представляет собой минерал, являющийся твердым раствором серебра в золоте, содержащем до 43% серебра, с примесями меди, железа, свинца, висмута, ртути, платины, марганца. Реже встречаются разновидности самородного золота: купроаурит (до 20% Си), висмутаурит (до 4% Bi). Известны минералы, содержащие платиноиды: проперцит (8,2-11,6% Pd), родит (11,6% Rh), иридистое золото (30,4% 1г; 2,1% Pt; 2,4% Ag; 0,6% Fe), платинистое золото (10,5% Pt). Химические соединения золота в природе довольно редки, в основном это теллуриды: калаверит (АиТег), сильванит (AuAgTe4), креннерит ((Au,Ag)Te2), петцит (Ag3AuTe2), мутманнит ((Ag,Au)Te), монтбрейит (Аи2Те3) и др. [3]. Золото присутствует главным образом в кварце, карбонатах, пирите, арсенопирите, галените, сфалерите, халькопирите. В рудах оно присутствует в виде вкраплений размерами более чем 0,1 - 1000 мкм.
По размеру частиц золото классифицируется как тонкодисперсное, пылевидное, мелкое и крупное (более 2 мм). Частицы массой более 5 г относятся к самородкам («Плита Холтермана» - 286 кг, «Желанный незнакомец» - 71 кг, «Большой треугольник» - 36,018 кг и т. д. [4]). Месторождения золота делятся на коренные и россыпные, но в последние годы удельный вес добычи из коренных месторождений существенно возрос из-за выработки большинства россыпей. Золото извлекают из собственно золотых руд и, попутно, из железных, медно-никелевых, свинцово-цинковых, урановых. Химические свойства благородных металлов уникальны: они не растворимы в кислотах и щелочах, выдерживают очень высокие температуры, не окисляясь. Золото устойчиво на воздухе и воде; с 02, N2, Н2, Р, Sb и С непосредственно не взаимодействует (фосфид Аи2Рз и антимонид AuSb2 получают косвенным путем). Золото растворяется в смеси концентрированной НС1 и Н202, а также в горячей (t=300C) H2Se04, смесях кислот - H2S04 с HN03, H2S04 с НМп04, а также в царской водке (НС1 + HN03): Au + HN03 + 4НС1 = H[AuCl4] + NO + 2H20; (1) после осторожного выпаривания выделяются желтые кристаллы комплексной золотохлористоводородной кислоты НАиСЦ ЗН20.
Золотохлористоводородная кислота - промежуточный продукт при получении солей золота, очистке золота при его получении и регенерации из отходов; ее применяют при гальваническом золочении металлических поверхностей, окраске стекла и фарфора. В основе важнейшего промышленного способа извлечения золота из руд лежит его цианирование. В водных растворах цианидов (Na, Са, К) при доступе 02 или других окислителей золото растворяется с образованием дицианоаурат-иона: Со многими металлами золото дает сплавы. На легком образовании амальгамы золота основан один из методов его извлечения из горных пород. Соединения золота неустойчивы, в водных растворах гидролизуются, легко восстанавливаются до металла. Обычно встречаются соединения, в которых золото проявляет степень окисления +1 и +III, для золота +11 устойчив лишь сульфид, остальные соединения разлагаются водой. В аналитической практике наиболее распространены цианиды и галогениды золота (I, III). Цианид золота (I) (AuCN) получают разложением K[Au(CN)2] 2М соляной кислотой, он практически не растворим в воде, этаноле и эфире. Цианид золота (III) (Au(CN)3-3H20) и его комплексные соединения (например, K[Au(CN)4]-l,5H20) получают при взаимодействии раствора АиСЬ с горячим концентрированным раствором KCN, они малоустойчивы, разлагаются при 50С с выделением Аи, растворяются в воде, этаноле и эфире. Цианаураты (III) взаимодействуют с ионами СГ, Вг", Г, образуя [Au(CN)2Hal2] . При нагревании золота в атмосфере галогенов образуются галогениды золота. Моногалогениды AuX (где X = CI, Br, I) - кристаллы, разлагаются при небольшом нагревании с выделением золота, в воде малорастворимы, но в концентрированных водных растворах галогеноводородных кислот и галогенидов металлов растворяются с образованием комплексов [АиХ2]" (их устойчивость возрастает в ряду С1 Вг 1). Хлорид золота AuCl получают разложением в вакууме ЩАиСЦ] при 170-205С или нагреванием АиС13 до 175С в токе НС1; бромид AuBr получают нагреванием AuBr3 выше 200С, йодид Aul получают взаимодействием раствора Н[АиС14] с раствором KI, а также из элементов при 393С. Йодид золота разлагается под воздействием влаги воздуха. Тригалогениды АиХ3 (где X = F, CI, Вг, I) растворяются в водных растворах НХ и галогенидов металлов с образованием комплексных анионов [АиХ4]". Анионы [АиС14]" и [AuBr4]" устойчивы в водной среде, при действии Br2, F2 или KCN галоген легко замещается на другой лиганд образуя соответственно [AuBr4]", [AuF4]" или [Au(CN)4]\
Тригалогениды золота образуют комплексы [AuLX3], где L - пиридин, нитрилы; с NH3 дают [Au(NH3)4]3+. Трихлорид и трибромид золота восстанавливаются органическими фосфинами и арсинами, диалкилсульфидами, меркаптанами до соединения Au(I) - [AuLX]. Трихлорид является промежуточным продуктом при извлечении золота из руд, его также используют для получения коллоидного золота, органических и неорганических соединений золота, в том числе лекарственных средств, и для нанесения покрытий из золота. Для золота характерна способность к образованию комплексов с кислородсодержащими лигандами, аммиаком и аминами, серосодержащими лигандами; известны внутрикомплексные соединения. Склонность к комплексообразованию золота обусловлена очень большой энергией образования соответствующих ионов, проявляется тенденция к образованию ковалентных связей с различными лигандами [5]. Лиганды располагаются по возрастающей силе восстанавливающего действия на центральный ион золота в следующей последовательности: СГ Br" NH3 SCN" Г S2032" CN". Аи (I) восстанавливают до металла те лиганды, потенциал которых ниже -0,03 В. Аи (III) является сильным окислителем, восстанавливается до металла лигандами, потенциал которых ниже 0,6 В. Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов () соединений AuL„ (где L -лиганд; п = 1, 3), а также термодинамические данные приведены в литературе [133.
Очистка и анализ полученных сорбентов
Для удаления неорганических примесей из синтезированных сорбентов их переносили в стаканы емкостью 2 литра и при комнатной температуре в течение 6 часов перемешивали в среде 2М HCI, затем отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Для удаления возможных окрашенных органических примесей сорбенты промывали ацетоном 500 мл на стеклянном фильтре до бесцветного вытека фильтрата. После этого сорбенты высушивали на фильтре под вакуумом водоструйного насоса и далее на воздухе. Анализ на ключевой атом (сорбент № 5) проводили титриметрическим методом с применением реагента нитхромазо [61]. Сорбент № 6 с ключевым атомом As, находящемся в пара-положении к аминогруппе, анализировали рентгено-флуоресцентным методом. Эти сорбенты имели степень вхождения ФАГ 0,24. Для остальных сорбентов степень вхождения ФАГ составляла 0,2 - 0,4, что установлено определением сорбционной емкости сорбентов (СЕС). Содержание микропримесей в синтезированных сорбентах по данным спектрального анализа составляет: Si - и 10 ; А1 - и 10"; Fe - л 10 ;Са- п Кислотно-основные свойства являются важной характеристикой ПКС, определяющей их реакционную способность, кинетические свойства, состав и устойчивость комплексов ПКС с элементами, а также избирательность сорбционного процесса [16, 49, 56, 62]. Для оценки кислотно-основных свойств широко применяется метод потенциометрического титрования с построением интегральных и дифференциальных кривых. Определение констант ионизации (рКион.) является необходимым этапом в исследовании физико-химических характеристик комплексообразующих сорбентов.
Авторами [49, 56, 63] рекомендуется использовать метод Гендерсона-Гассельбаха, который позволяет определить так называемые условные концентрационные константы кислотно-основной ионизации ФАГ. В литературе [49, 63] предложено проводить определения потенциометрическим методом после установления статической емкости сорбентов по иону натрия (СЕСыа+)- Поскольку золото в солянокислой среде находиться в виде аниона [АиСЦ]", то статическая емкость сорбентов вычислялась нами по гидроксил-иону (СЕСно), т. е. по аниону [16, 59, 61]. Теоретический и практический интерес представляло изучение влияния заместителей на кислотно-основные и комплексообразующие свойства в ряду нового класса сорбентов на основе полистирол-азо-замещенных анилина. Наличие заместителей способствует изменению кислотно-основных свойств и устойчивости образуемых комплексов, что сказывается на избирательности их действия [16, 56, 64, 65]. В бюксы вместимостью 35 мл помещали по 0.100 г сорбента в Н-форме, 20 мл 0.1М NaOH и перемешивали смесь током азота, очищенного от СОг- Для каждого сорбента готовили по три параллельных пробы. Затем бюксы закрывали крышками и помещали в эксикатор, заполненный азотом, очищенным от С02, выдерживали в течение суток (время от времени взбалтывая смесь) до достижения равновесия реакции замещения протонов в NH3-rpynne на гидроксил-ион и протонов в кислотных функциональных группах на катион натрия. Затем отбирали 10 мл маточного раствора над сорбентом и титровали с помощью 0.1М НС1 в присутствии нескольких капель индикатора (крезоловый красный (водный) 0.1%) [66].
Величину СЕСно" (ммоль/г) рассчитывали по формуле: где V - объем ОДМ НС1, израсходованной на титрование, мл; К - поправка к нормальности 0.1М NaOH; Ki - поправка к нормальности 0.1М НС1; 0.004-титр 0.1М NaOH; 40 - молекулярная масса NaOH; g - навеска сорбента, г. Полученные данные по СЕСно- использовались при определении констант ионизации ФАГ. Метод потенциометрического титрования ионообменных материалов позволяет установить наличие кислотных групп и степень их диссоциации, обменную емкость по отдельным активным группам и полную обменную емкость. Этот метод широко применяется при изучении комплексообразующих сорбентов [67]. Надежность метода зависит в основном от тщательности очистки сорбента, точности определения обменной емкости, соблюдения равновесия между твердой и жидкими фазами при изменениях рН, правильности юстировки индикаторного электрода, в данном случае - рН электрода. Потенциометрическое титрование сорбентов проводили методом отдельных навесок. Учитывая, что при низких значениях ионной силы из-за взаимного влияния активных групп сорбента, скачки на кривой титрования проявляются нечетко или вообще могут отсутствовать, данные были получены на фоне раствора индифферентного электролита NaCl при ионной силе ju = 1. Серию навесок по 0.100 г гранулированного сорбента в Н-форме помещали в бюксы емкостью 35 мл и приливали по 15 мл раствора 1М NaCl (для создания ионной силы ju = 1) и оставляли на 1 час. Затем в бюксы добавляли по 10 мл 1М NaCl и различные количества 0.02М NaOH, чтобы значение степени полной нейтрализации функциональных групп сорбента (Q) изменялось от 0 до величины СЕСон (значения Q находили как отношение числа ммолей добавленной щелочи к общему числу ммолей ФАГ во взятом количестве сорбента). Растворы перемешивали током очищенного азота и
Сорбционная емкость по золоту
Сорбционная емкость как характеристика указывает на максимальное количество золота (III), способное сорбироваться на 1 грамме исследуемых ПКС. Опыты проводили при установленных оптимальных условиях сорбции. Результаты определения CECAu, полученные при взаимодействии возрастающего количества элемента с постоянной массой сорбента, приведены в табл. 2. На рисунках 1-7 представлены графические зависимости Степень сорбции золота определяли из соотношения найденного содержания золота (III) в самом сорбенте-концентрате к исходному количеству золота в растворе, умноженному на 100%. Полноту сорбции равную R = 95 - 100% принимали за достаточную. Константы кислотно-основной ионизации (pKNH2) функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбентов оказывают значительное влияние на реакционную способность ПКС, состав и устойчивость образуемых соединений: АиСЦ" - сорбент. Расчет констант ионизации предусматривает предварительное вычисление статической емкости сорбентов по аниону (СЕСно ) Результаты определения СЕСно" исследуемых ПКС приведены в табл. 3. По полученным данным строили интегральные (в координатах рН - Q, где Q- количество титранта, ммоль/г) и дифференциальные (в координатах ApH/AQ - Q) кривые потенциометрического титрования сорбентов № 2 - 7 (рис. 8 - 13). Расчетные и экспериментальные данные, использованные для определения величин констант ионизации ПКС приведены в табл. 4-9.
Полученные данные свидетельствуют о том, что природа заместителей определяет величину соответствующей константы ионизации изученных ПКС. По найденным значениям о; и соответствующим им рН построены прямые зависимости pH=f(\ga/(\-oi)) (рис. 14 - 19), из которых графически определены значения рКИ0Н при а = 0,5 и по величине тангенса угла наклона вычислен параметр т в уравнении Гендерсона-Гассельбаха. Общая сводка величин рКИ0Н приведена в табл. 10. Величины констант ионизации функциональных групп ПКС могут быть достаточно близкими к константам ионизации кислотно-основных групп сходных мономерных реагентов. Однако полимерная природа сорбентов, наличие других химически активных групп, степень их однородности и другие факторы оказывают существенное влияние на кислотно-основные свойства сорбентов и величины рКИ0Н комплексообразующих групп [74]. Интерпретация кривых потенциометрического титрования проведена нами по аналогии с кислотно-основными свойствами мономерных реагентов [75, 76]. Влияние кислотности среды на сорбцию золота (III) ПКС изучали по методике, описанной в главе 2.4.1. Результаты исследований представлены в табл. 11. На рис. 20 - 26 представлены графики зависимости процента сорбции золота (R, %) от кислотности среды для изученных сорбентов. Из полученных данных видно, что практически все сорбенты извлекают золото (III) на 95 - 100% в интервале концентраций 0,1 - 2М НС1.
Влияние температуры и времени на процесс сорбции золота (III) исследовали при нагревании до 60 - 90С, а также при комнатной температуре. Время сорбции варьировали от 10 до 60 мин. Масса сорбента составляла 50мг, золота (III) - 25мкг. Методика эксперимента описана в гл. 2.4.2. Кислотность среды создавали оптимальную для каждого сорбента. Полученные результаты для всех сорбентов приведены в табл.12. Для большинства сорбентов R = 95 - 98% достигается при комнатной температуре в течение 60 минут. При необходимости определить время 100%-ной сорбции, проводится экстраполяция полученных графиков зависимости, если имело место равномерное увеличение процента сорбции (R) при возрастающих температуре и времени как минимум в трех точках. В дальнейших исследованиях сорбцию проводили при оптимальной температуре, в течение оптимального времени. В табл. 13 приведены результаты исследования физико-химических и аналитических свойств синтезированного класса ПКС.
Изотермы сорбции характеризуют динамику сорбционных процессов и позволяют определять некоторые важные характеристики сорбента и самого процесса сорбции, такие как химизм сорбции, коэффициенты распределения и др. Для изученных систем «элемент-сорбент» характерны изотермы лэнгмюровского типа, имеющие начальный линейный участок. На линейном участке изотермы коэффициент распределения является постоянной величиной, не зависящей от равновесной концентрации элемента в растворе. Изотермы сорбции строили в координатах cAu/aAU5 где с - концентрация золота (III) в растворе (мг/л), а - содержание золота (III) в сорбенте (мг/г). Вплоть до точки насыщения участок изотермы линеен, далее кривая выходит на «плато». На рис. 27 приведены изотермы сорбции золота исследуемыми ПКС. а, мг/г 7т 6--5- 4--3 2--1--0- 1 1 1 1 1 1 1 1 2 4 6 8 с, мг/л Рис. 27. Изотермы сорбции золота (III) полимерными комплексообразующими сорбентами Точка перегиба указывает на величину концентрации, равную величине СЕС для системы «элемент-сорбент». При этой концентрации происходит насыщение ФАГ сорбентов ионами золота (III), то есть протекает процесс хемосорбции, а не адсорбции поверхностью сорбента. Для подтверждения данных, полученных нами потенциометрическим и спектрофотометрическим методами, можно было использовать экспериментальные физические и расчетные методы, такие как ИКС, ЭПР, ЯМР и др. [77]. Однако, применение многих из этих методов ограничено гетерогенностью изучаемых систем и полимерной природой сорбентов.
Сделана попытка изучения механизма образования соединения золота (III) с ФАГ исследуемого оптимального сорбента методом ЭПР. Полученные спектры показали присутствие линий поглощения от свободных радикалов, предположительно алифатических и ароматических. По-видимому, они связаны с характеристикой поверхности исследуемого образца. Концентрация радикалов не зависит от концентрации сорбированного золота. На спектрах не видны сильные избытки катионов или анионов, следовательно, нет их свободных радикалов. Более полное представление о химизме процесса сорбции золота полимерными комплексообразующими сорбентами могут дать ИК-спектроскопические исследования [78, 79]. Но поскольку информация об интерпретации спектров сорбентов и их комплексов с металлами ограничена и зачастую противоречива, то полная интерпретация спектров таких сложных систем, как ПКС и их соединения с золотом вряд ли возможна.
Влияние электронной природы заместителей на прочность образуемых ассоциатов
Для расчета величин выделяемой теплоты (энтальпии) при образовании ионного ассоциата (АН, кДж/моль) была использована программа GAMESS. При сопоставлении величин энтальпий изучаемых систем - ионных ассоциатов - с константами Гаммета для заместителей нами впервые обнаружена закономерная тенденция: с увеличением электрофильности вводимого заместителя (X) увеличивается величина выделяемого тепла при образовании ионного ассоциата. Эта тенденция графически представлена на рис. 36 (табл. 17). Отклонение от установленной линейной зависимости наблюдается для сорбентов № 4, 5, 6, имеющих в качестве заместителя группы кислотного характера (СООН, SO3H, As03H2). Поскольку данный факт обнаружен впервые, причины поведения этих систем однозначно объяснить пока не удалось. Эти заместители имеют общий характер - способность отщеплять или присоединять протоны. В условиях взаимодействия с золотом в кислой среде эти заместители могут протонироваться в различной степени в зависимости от величины константы ионизации. Этот процесс может привести к образованию второго положительно заряженного центра, к которому может присоединяться AuCU". В этом случае количество выделяемого тепла будет больше, т.к. в сорбции участвуют два центра. Это наблюдается на рис. 36 для сульфо- и карбокси- замещенных сорбентов.
Отклонение арсоно-замещенного сорбента от этой тенденции в сторону уменьшения теплоты образования пока труднообъяснимо. Таблица 17. Данные квантово-химического расчета теплот образования (энтальпий), зарядов ионов AuCU- (заряды ионов представлены в единицах заряда электрона), расстояний в ионных ассоциатах между Аи и N-аминогруппыУстановленный нами факт указывает на противоположный характер влияния электронной природы заместителя на прочность образуемого соединения с сорбентом: 1. В случае образования соединения анион-сорбент с типичной ионной связью (ионного ассоциата), нами установлена впервые закономерность противоположного характера - с увеличением электрофильности заместителя увеличивается величина выделяемой теплоты образования, что соответствует увеличению прочности образуемого соединения (рис. 37, табл. 17). 2. В случае внутрикомплексных (хелатных) соединений с явно ковалентной связью, с увеличением электрофильности заместителя, введенного в «ара-положение к ФАГ сорбента, наблюдается линейная зависимость падения устойчивости комплексов [84 - 91]; Этот факт увеличения прочности образуемого соединения с увеличением электрофильности заместителя может косвенно подтверждаться обнаруженной нами закономерностью уменьшения расстояния между атомом азота аминогруппы, входящей в ФАГ сорбента, и ионом золота (рис. 38, табл. 17), что свидетельствует об увеличении прочности ионного ассоциата. В качестве наглядного примера образующегося в процессе сорбции соединения с золотом, приведена структура предполагаемого ионного ассоциата с сорбентом № 1 (рис. 39). Расчеты проведены с использованием программы GAMES S методом ССП МО ЛКАО (самосогласованное поле молекулярных орбиталей линейная комбинация атомных орбиталей) в базисе SBK [80, 96]. Геометрия всех структур полностью оптимизировалась.
Рассматривались различные варианты пространственной ориентации иона АиСЦ" относительно группы -NH3+ сорбента. В частности, в качестве исходной геометрии ион АиС14 располагали таким образом, что его плоскость была перпендикулярна оси симметрии 3-го порядка группы -NH3+. Однако оптимизация геометрии приводила к тому, что плоскость иона АиС14 ориентировалась почти параллельно указанной оси для всех семи рассчитанных ассоциатов. Сравнительный анализ силы взаимодействия в системе сорбент-золото может быть проведен с помощью нескольких параметров, например: изменение суммарной энергии системы при сорбционном взаимодействии (теплота образования ионного ассоциата); величина расстояния между ключевыми атомами сорбента и АиС14", принимающими непосредственное участие во взаимодействии. Анализ полученных данных показывает, что наблюдается вполне определенная корреляция между величиной теплоты образования ионного ассоциата и константой Гаммета заместителя, вводимого в структуру сорбента в /ш/?я-положение к -NH3 -группе: с увеличением константы Гаммета (т.е. усилением акцепторных свойств заместителя) абсолютное значение теплоты образования ассоциата (а следовательно, сила взаимодействия в системе сорбент - ион) в целом возрастает, за исключением случая, когда заместителем является группа АзОзН2. Как правило, для однотипных сорбционных взаимодействий расстояние между ключевыми атомами: катион сорбента (NH3+) и аниона (АиС14 ), принимающими непосредственное участие во взаимодействии, коррелирует с величиной изменения полной суммы энергий при взаимодействии (чем больше последняя, тем меньше расстояние). Из данных табл. 17 и рис. 38 видно, что указанная корреляция в целом выполняется (заметно выпадает из зависимости только точка для ассоциата № 4 с заместителем СООН). Данные по величине заряда иона A11CI4- в ассоциатах (q) наглядно свидетельствуют о том, что взаимодействие иона с сорбентом отнюдь не носит чисто электростатический характер: наблюдается перенос отрицательного заряда на атомы сорбента (табл. 17, рис. 37), причем тем больший, чем больше константа Гаммета заместителя. Усиление акцепторных свойств заместителя приводит к образованию более прочного ассоциата. Как и в случае с аналогичной зависимостью для теплот образования ассоциатов, из зависимости выпадает значение q для ассоциата № 6 (заместитель - группа ASO3H2). Таким образом, наряду с теплотой образования ассоциата, величина переноса заряда между АиСЦ- и сорбентом может служить критерием силы сорбционного взаимодействия. Выводы к главе 4: 1. Для количественной характеристики влияния заместителей на кислотно основные свойства нового синтезированного класса сорбентов и с целью теоретического прогнозирования свойств новых сорбентов со схожей структурой впервые установлена корреляция: P Nm = 8.40-1.97 an (г = 0,986) 2. Проведены квантово-химические расчеты зарядов на атомах ФАГ сорбентов. Показано, что установленная ранее корреляция (уравнение 14) согласуется с распределением зарядов на атоме азота аминогруппы в зависимости от электронных свойств (an) заместителя. Сопоставление величин зарядов на атомах азота аминогрупп с индукционными константами Гаммета указало на линейную закономерность. 3.
Для изучения прочности образуемых в процессе сорбции ионных ассоциатов, рассчитаны теплоты образования и заряды для соединений сорбент-золото с протонированной амино-группой. При сопоставлении величин теплот образования изучаемых систем ионных ассоциатов с константами Гаммета для заместителей нами впервые обнаружена закономерная тенденция: с увеличением электрофильности вводимого заместителя (X) увеличивается величина выделяемого тепла при образовании ионного ассоциата. Эта тенденция представлена графически. Глава 5. Разработка нового сорбционно-спектроскопического метода определения микроколичеств золота (III) в горных породах и рудах Сорбционно-спектроскопический метод определения микроколичеств золота (III) включает в себя несколько этапов: разложение образцов и переведение определяемого элемента в анионную форму; концентрирование и выделение микроколичеств золота (III) в виде соединений с ФАГ сорбента в оптимальных условиях сорбции (время и температура сорбции, кислотность среды, масса сорбента); определение содержания Аи (III) в растворах различными спектрометрическими методами (ААС, ИСП МС и др.).
