Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный Обзор 10
1.1. Распространение хромат-, нитрат- и селенит-ионов в природе и их ионное состояние в растворах 10
1.2. Воздействие хромат-, нитрат- и селенит-ионов на живые организмы 17
1.3. Методы концентрирования в аналитической химии С1О4 ", NO3", Se03 * 26
1.3.1. Экстракционные методы концентрирования 28
1.3.2. Соосаждение на неорганических коллекторах 31
1.3.3. Сорбция на неорганических сорбентах 32
1.3.4. Концентрирование на активных (модифицированных) углях 37
1.3.5. Сорбция на синтетических ионитах 39
1.3.6. Сорбция анионов на пенополиуретанах 43
1.1.3.7. Сорбция на комплексообразующих сорбентах 44
1.3.7.1. Сорбенты, модифицированные комплексообразующими реагентами 45
1.3.7.2.Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической матрице 47
1.3.7.3.Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к органической матрице 48
2. Методология исследований полимерных сорбентов и техника эксперимента 56
2.1. Используемые реактивы и растворы 57
2.2. Измерительная аппаратура 58
2.3. Математическая обработка результатов эксперимента 58
2.4. Методология изучения физико-химических свойств сорбентов 59
2.4.1. Определение статической емкости сорбентов по ОН* (СЕСон-) 60
2.4.2. Потенциометрическое титрование сорбентов 61
2.4.3.Определение констант кислотно-основной ионизации функционально-аналитических групп сорбентов 62
2.5. Определение оптимальных условий сорбции хромат-, нитрат- и селенит-ионов 64
2.5.1. Влияние кислотности среды на процесс сорбции 65
2.5.2. Влияние времени и температуры на процесс сорбции 66
2.5.3. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным анионам 67
2.5.4. Оценка избирательности аналитического действия сорбентов 67
2.6. Установление количественных корреляционных соотношений 68
2.7. Установление вероятного химизма процесса сорбции 69
3. Bсследование физико-химических и аналитических характеристик полимерных сорбентов 72
3.1. Физико-химические свойства сорбентов 72
3.1.1. Сорбционные свойства 73
3.1.2.Кислотно-основные свойства 74
3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов и их соединений с хромат-, нитрат- и селенит-ионами 78
3.2.1. Оптимальная кислотность среды сорбции 78
3.2.2. Влияние времени и температуры на степень извлечения анионов 84
3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным анионам 86
3.2.4. Избирательность действия сорбентов 88
3.2.5. Десорбция анионов 89
3.3. Химизм процесса сорбции анионов 91
3.3.1. Изотермы сорбции 91
3.3.2. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов 93
3.3.3. Квантово-химическое исследование сорбентов и их комплексов 96
3.3.4.0боснование химизма сорбции и вероятной структуры комплексов 100
4. Bсследование влияния электронной природы заместителей 102
4.1. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и константами Гаммета для заместителя 103
4.2. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и рН5о сорбции анионов 104
4.3. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и зарядом на атоме азота аминогруппы 105
4.4. Влияние электронной природы заместителей на прочность образуемых ассоциатов 107
Выводы к главе 4 109
5. Разработка и применение новых комбинированных методик определения сюд n03", se032' в анализе природных и сточных вод 110
5.1. Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств исследуемых анионов 110
5.2. Отбор и хранение проб воды 112
5.3. Разработка новой комбинированной методики индивидуального концентрирования хромат-ионов сорбентом аминополистирол с последующим спектрофотометрическим определением 113
5.4. Разработка новой комбинированной методики индивидуального концентрирования нитрат-ионов сорбентом полистирол-азо-2,3-диаминобензол с последующим спектрофотометрическим определением 114
5.5. Разработка новой комбинированной методики индивидуального концентрирования селенит-ионов сорбентом полистирол-азо-2,3-диаминобензол с последующим флуориметрическим определением 115
5.6. Практическое апробирование новых методик определения хромат-, нитрат- и селенит-ионов в анализе природных и сточных вод 117
Выводы 120
- Воздействие хромат-, нитрат- и селенит-ионов на живые организмы
- Измерительная аппаратура
- Химико-аналитические свойства сорбентов и их соединений с хромат-, нитрат- и селенит-ионами
- Отбор и хранение проб воды
Введение к работе
Актуальность темы. Мониторинговый контроль содержания различных анионов на уровне микроколичеств является важной аналитической задачей. Хроматы и нитраты относятся к опасным неорганическим соединениям, негативно влияющим на здоровье человека и состояние окружающей среды. Определение микроколичеств селена(ІУ) необходимо для осуществления контроля поступления этого микроэлемента в организм человека в разных биогеохимических провинциях.
Возросшие масштабы производственной деятельности человека привели к росту химического загрязнения окружающей среды. Это обуславливает повышенное внимание к контролю состояния природных объектов, в том числе и воды. В частности необходимы дальнейшие исследования в области разработки более совершенных методик определения хромат-, нитрат- и селенит-ионов в природных и промышленных сточных водах.
В настоящее время аналитическая химия хрома, селена и азота располагает широким набором методов их количественного определения. Однако, вследствие относительной экономичности, технической простоты и оснащенности отечественных лабораторий наиболее популярными в их практике остаются спектрофотометрический и флуориметрический методы. Совершенствование последних, направленное на повышение их чувствительности, селективности, точности характеристик и надежности, возможно с использованием предварительного сорбционного концентрирования.
Использование методов предварительного сорбционного
концентрирования позволяет выделить элемент из большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, значительно уменьшить или полностью устранить влияние макрокомпонентов, что повышает точность и чувствительность анализа. Одним из современных приемов концентрирования является использование полистирольных
сорбентов, содержащих функционально-аналитические группы в полимерной матрице и позволяющих улучшить метрологические характеристики анализа, использовать доступное оборудование, снижающих общую стоимость анализа, энерго- и трудозатраты.
Цель работы. Разработка и внедрение в аналитическую практику новых эффективных комбинированных методик индивидуального выделения, концентрирования и определения микроколичеств (п40~2 - п-10~7%) хромат-, нитрат- и селенит-ионов в анализе природных и сточных вод с использованием полимерного сорбента, обладающего высокой избирательностью, сорбционной емкостью, полнотой извлечения и хорошими кинетическими свойствами.
Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих задач:
изучение основных физико-химических и аналитических характеристик сорбентов, процессов сорбции и десорбции микроколичеств хромат-, нитрат- и селенит-ионов;
установление зависимости между кислотно-основными свойствами (рКтн) функционально-аналитических групп сорбентов и аналитическими параметрами сорбции;
установление вероятного химизма сорбции хромат-, нитрат- и селенит-ионов сорбентами;
выбор наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки эффективных методов индивидуального выделения и концентрирования микроколичеств хромат-, нитрат- и селенит-ионов из объектов сложного химического состава.
Научная новизна. Впервые систематически исследована индивидуальная сорбция микроколичеств СЮ/", N03", Se032' новыми синтезированными полистирольными сорбентами, содержащими в своей структуре функционально-аналитическую аминогруппировку и заместители различной электронной природы (-С1, -СНз, -N02, -СООН, -S03H, -As03H2). Определены
оптимальные условия индивидуального выделения и концентрирования хромат-, нитрат- и селенит-ионов; обсужден вероятный химизм процесса сорбции этих анионов; показана перспективность использования сорбентов аминополистирола и полистирол-азо-2,3-диаминобензола для индивидуального избирательного концентрирования СЮ/*, N03", Se032" и их количественного определения в анализе природных и сточных вод.
Впервые на примере изученных систем «сорбент - хром(УІ) [нитрат, Se(IV)]» установлены и адекватно описаны уравнениями прямой корреляционные зависимости типа: а„ - рКист., рК„0Н. - z, а„ - z, рКтн_ - рН5о-Установленные зависимости являются основой количественного прогнозирования для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данной группы в неорганическом анализе, а так же служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных.
Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны новые комбинированные сорбционно-флуориметрический и сорбционно-спектрофотометрические методики выделения, концентрирования и определения СЮ42", N03", Se032' на уровне п-10 -1 п-10 %в природных и сточных водах с применением сорбентов аминополистирола или полистирол-азо-2,3-диаминобензола.
Разработанные методики апробированы в отделе по контролю природных и сточных вод филиала ЦЛАТИ по Орловской области, лаборатории агроэкологии государственного научного учреждения Всероссийского НИИ селекции плодовых культур, комплексной лаборатории мониторинга окружающей среды Орловского областного центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследований физико-химических и аналитических характеристик новой группы полимерных сорбентов, их соединений с хромат-, нитрат- и селенит-ионами, процессов индивидуальной сорбции и десорбции
этих анионов.
2. Экспериментально установленные для изученных систем «сорбент -
анион» количественные корреляционные зависимости типа:
а) электронные константы заместителей (ст„) - кислотно-основные
свойства функционально-аналитических групп сорбентов (рКтъ);
б) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп
сорбентов (p.KNH2) - PH50 сорбции изученных анионов;
в) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп
сорбентов (рКкщ) - заряд (z) на атоме азота ФАГ сорбентов;
г) электронные константы заместителей (ст„) - заряд (z) на атоме азота
ФАГ сорбентов.
Вероятный химизм реакций в изученных системах «сорбент - анион».
Новые комбинированные методики индивидуального выделения, концентрирования и последующего спектрофотометрического определения микроколичеств CrC>4", N(V и флуориметрического определения БеОз * аминополистиролом или полистирол-азо-2,3-диаминобензолом в анализе природных и промышленных сточных вод.
Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2003), I Региональной научной конференции «Химико-экологические проблемы Центрального региона России» (Орел, 2003), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, 2004), II Международной конференции «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и с/х сырья» (Москва, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы уникальных природных и антропогенных ландшафтов» (Ярославль, 2004), XV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), Final international scientifically-practical conference «The
Science: theory and practice. Chemistry and Chemical Technologies» (Belgorod, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки»
(Орел, 2001-2006 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, 6 тезисов докладов, 2 статьи депонированы.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 154 страницах печатного текста, состоит из 5 глав, содержит 45 рисунков, 29 таблиц и 184 литературные ссылки.
Воздействие хромат-, нитрат- и селенит-ионов на живые организмы
Хромат-ионы. Главными источниками хрома в биосфере являются промышленные отходы (гальванические осадки, отходы кожевенных производств), осадки сточных вод, воды из циркуляционных систем охлаждения, средства для стирки белья. Источниками загрязнения являются также некоторые фосфорные удобрения, которые содержат хром до 102-104 мг/кг. Поступающий из антропогенных источников Cr(VI) в пресных водах частично восстанавливается до Сг(Ш), а затем сорбируется взвесью и донными осадками. Поступление бытовых стоков в реки вызывает падение содержания растворенного кислорода и образование сероводорода. Это в 2,5-3 раза снижает долю Cr(VI) от общего содержания хрома в растворе. Высокая скорость осаждения хрома в городах ведет к загрязнению почв. Например, в Копенгагене (Дания) среднее содержание хрома в почве составляет 85 мг/кг, тогда как в штате Нью-Джерси (США) — 9,3 мг/кг [8]. Случаев значительного загрязнения хромом поверхностных вод зафиксировано немного. Значения концентраций выше средних (5-50 мкг/л) обнаружены в некоторых крупных реках, протекающих через индустриальные районы. Это связано со сбросами в них стоков крупных промышленных предприятий [5]. Предельно допустимая концентрация Cr(VI) в воде водоема равна 0,05 мг/л. Хромат и дихромат калия в концентрации 1 мг/л придают воде горький вкус интенсивностью в 3 балла. Запах не ощущается даже при концентрации 50 мг/л. ПДК хрома(УІ) в сточных водах, поступающих на биологическую очистку, не нормируется [9]. Предельно допустимая среднесуточная концентрация Cr(VI) в воздухе населенных мест составляет 0,0015 мг/мч Предельно допустимая концентрация Cr(VI) в почве равна 6 мг/кг [10]. Ежедневно в организм человека поступает около 60 мкг хрома. Содержание хрома в пищевых продуктах колеблется от 0,57 мг/кг в щавеле до 0,01 мг/кг в рисе. Всасывание хрома происходит преимущественно в тощей кишке, при этом не усвоенный хром выводится с калом. В тканях органов содержание хрома в десятки раз выше, чем в крови (1 мкг/л). Общее количество хрома в организме человека, не имеющего профессионального контакта, составляет около 6 мг. В отличие от большинства микроэлементов уровень хрома в тканях с возрастом снижается. Легкие - единственный орган, в котором содержание хрома по мере старения возрастает. Усвоенный хром выводится из организма через почки (80%). Хром(УІ) усваивается в 3-5 раз лучше, чем хром(Ш). Считается, что оптимальная интенсивность поступления хрома в организм 50-200 мкг/день. Порог токсичности хрома составляет 5 мг/день [10].
Токсичность соединений хрома находится в прямой зависимости от его валентности: наиболее ядовиты соединения хрома (VI). Независимо от пути введения в первую очередь поражаются почки, затем страдают функции печени и поджелудочной железы. Известно, что хром(УІ) обладает канцерогенным эффектом, поражает ЦНС, оказывает повреждающее действие на репродуктивную функцию. Для хрома(УІ) характерно эмбриотоксическое действие. Он проникает через плаценту и выделяется с грудным молоком [11]. Острое отравление. Порог раздражающего действия аэрозоля хрома(УІ) для наиболее чувствительных лиц 0,0025 мг/м . При повышенном содержании хрома в воздухе в первые дни наблюдается насморк, чихание, небольшие носовые кровотечения. К концу первой недели развивается острый ринит. Возможны поражения придаточных полостей носа. В некоторых случаях -кашель с мокротой, затруднение дыхания, через 2 дня - повышение температуры, одышка, цианоз, хрипы в легких. Выздоровление наступает через 16 дней, но длительно сохраняются кашель, боль в груди. Известны острые и смертельные отравления хромом(УІ). Явления раздражения слизистой верхних дыхательных путей (гиперемия, риниты, фарингиты, бронхиты и Т.Д;) отмечены при концентрациях 0,1 мг/м3 и выше. В клинической картине интоксикации выделяют 2 формы: легочную и желудочную [11]. При легочной форме значительно возрастает риск развития вегетососудистой дистонии и хронической ишемической болезни сердца. Наибольшие изменения наблюдались в легких; в печени, почках, головном мозге дистрофические, атрофические и некробиотические изменения паренхиматозных клеток; в сердце гипертрофия правого желудочка, дистрофия миоцитов. При желудочной форме, развивающейся под воздействием низких концентраций, характерны боли в эпигастральной области, изжога, тошнота, рвота, повышенное слюноотделение. Наблюдаются различные степени поражения ЖКТ, вплоть до гастрита. Затем наступает резко выраженная недостаточность всех функций желудка с дальнейшим развитием гастрита и язвенной болезни двенадцатиперстной кишки. Наблюдается патология печени - от преходящего нарушения антитоксической, белоксинтетической, углеводной функции до стойких изменений, диагностируемых как хронический гепатит. Стационарное лечение не гарантирует длительной ремиссии, если не прерван контакт с хромом. Фазовость отмечается и в поражении сердечно-сосудистой системы. Вначале развивается нейроциркуляторная дистония по гипотоническому типу, затем нарастают нарушения сократительной способности миокарда. В дальнейшем признаки недостаточности миокарда и кровообращения выявляются даже в покое. При воздействии хрома поражается и нервная система, что клинически проявляется в виде вегетососудистой дисфункции, астеновегетативных нарушений. Местное действие. При нанесении на кожу и слизистые оболочки растворы соединений хрома (VI) оказывают раздражающее и прижигающее действие.
Хроматы обладают выраженным аллергическим действием и являются причиной производственных дерматитов, язв и «хромовых экзем». Хромовые дерматиты развиваются на кистях рук, лице, особенно на веках. Может появиться пузырьковая, папулезная, гнойничковая или узелковая сыпь. После исключения контакта с хромом наступает выздоровление. При попадании дихромата калия в глаза развивается некротическое поражение тканей, которое может закончиться перфорацией [И]. Медицинская профилактика. Проведение предварительных (при приеме на работу) и периодических (1 раз в год) медицинских осмотров. В качестве профилактического средства рекомендуется применение аскорбиновой кислоты, которая восстанавливает хром (VI). При поражении слизистой носа - промывание водой с мылом и смазывание носовых ходов вазелиновой мазью. При попадании хрома на поврежденную кожу - немедленное промывание водой (15 мин) и наложение повязки с нейтральной мазью; в глаза - промыть водой не менее 15 мин, закапать 30 % раствор альбуцида. Нитрат-ионы. Нитраты накапливаются в продуктах и воде при избыточном содержании в почве азотных удобрений. Впервые о них заговорили в нашей стране в 70-х годах, когда в Узбекистане случилось несколько массовых желудочно-кишечных отравлений арбузами, при их чрезмерной подкормке аммиачной селитрой [16]. Массовый контроль продуктов растениеводства во многих случаях показывает, что содержание нитратов в товарной части урожая существенно превышает установленные ПДК. Хотя отсутствуют четкие требования со стороны гигиенистов по ПДК нитратов в овощах, все же, проанализировав литературные данные, можно оценить ее в пределах: для взрослого человека -5 мг нитратов на 1 кг массы тела человека; для ребенка допустимая норма не более 50 мг [17]. Сравнительно легко человек переносит дневную дозу нитратов в 15-200 мг; 500 мг - предельно допустимая доза; 600 мг - токсичная доза для взрослого человека. Для отравления грудного малыша достаточно и 10 мг нитратов. В РФ допустимая среднесуточная доза нитратов - 312 мг [18]. О значительном загрязнении соединениями азота свидетельствует повышение уровня концентрации нитратов в природных водах в 2-4 раза и более [19]. ПДК нитратов в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 45 мг/л [ГОСТ России 18826-73]. Рекомендуют также еще снизить нормы. Максимально допустимые дозы нитратов в пищевых продуктах колеблются в различных странах от 0,02 до 0,05%. Общеизвестно, что нитраты обладают высокой токсичностью для человека и сельскохозяйственных животных. Попадая в организм, нитраты всасываются в тонком кишечнике в кровь, где превращаются в нитриты. Нитриты под воздействием фермента нитратредуктазы восстанавливаются до нитратов, которые взаимодействуют с гемоглобином крови и окисляют в нем 2-х валентное железо в 3-х валентное.
Измерительная аппаратура
Необходимость разработки специальных методов для изучения свойств полимерных сорбентов и образуемых ими ассоциатов с ионами обусловлена их специфическими свойствами: ненабухаемостью и нерастворимостью в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях и др. Методы исследования, применяемые для мономерных органических реагентов и комплексных соединений, могут быть использованы только некоторые и в модифицированном виде. Опыт методологических исследований в этой области обобщен в работах [142,170, 172]. Основными физико-химическими свойствами полимерных сорбентов являются сорбционные свойства (степень извлечения - R,%; рНопт и pHso сорбции; сорбционная емкость сорбента - СЕС мг элемента/г сорбента; время и температура сорбции - т и tC) и кислотно-основные свойства ФАГ сорбента (рКа). Эти свойства в совокупности определяют избирательность действия сорбентов. Сорбционные свойства определяются содержанием функциональных групп в единице массы полимера и комплексообразующими возможностями этих групп. Кислотно-основные свойства сорбентов обуславливают реакционную способность и устойчивость образуемых комплексов. Для количественной характеристики кислотно-основных свойств сорбентов (рКг) широко применяется метод потенциометрического титрования с построением интегральных и дифференциальных кривых, который позволяет определять как общую концентрацию функциональных групп, так и концентрацию отдельных типов функциональных групп. Авторами [170 - 172] рекомендуется использовать метод Гендерсона-Гассельбаха, который позволяет определить так называемые условные (концентрационные) константы диссоциации ФАГ, определяющиеся при необходимых значениях ионной силы. В литературе [172, 174] предварительно предлагается определять общую концентрацию функциональных групп в сорбенте стандартным статическим методом с установлением статической емкости сорбентов по иону натрия. Так как мы исследовали процесс сорбции анионов, то статическая емкость сорбентов вычислялась нами по гидроксил-иону (СЕСон-) [142, 173]. 2.4.1.
Определение статической емкости сорбентов по гидроксил-иону (СЕСон) Полная обменная емкость позволяет установить процесс обмена протонов ФАГ сорбента и других групп на гидроксил-ионы в растворе в условиях функционирования всех его химически активных групп. Значения СЕСон" определяли по методике стандартным статическим методом [172, 173]. В бюксы вместимостью 35 мл помещали 0,100 г сорбента в Н-форме, добавляли туда же 20 мл 0,1 М раствора NaOH и перемешивали смесь током азота, очищенным от СОг- Для каждого сорбента готовили по три параллельные пробы. Затем бюксы закрывали крышками и помещали в эксикатор, где выдерживали в течение суток в атмосфере азота, очищенного от углекислого газа, при 20+2 С (периодически взбалтывая смесь) до достижения равновесия реакции замещения протонов в -Ы Нз-группе и протонов кислотных групп на гидроксил-ионы. Далее отбирали 10 мл маточного раствора над сорбентом и титровали 0,1М НС1 в присутствии нескольких капель смешанного индикатора (8 мг метилового красного и 160 мг метиленового синего, растворенных в 100 мл 50%-ного этанола), до изменения бледно-фиолетовой окраски на зеленую. По результатам титрования рассчитывали общую концентрацию функциональных групп -К Нз» соответствующую сорбционной емкости сорбента по гидроксил-иону: 40g 10 g где V - объем 0,1М НС1, израсходованный на титрование, мл; К, Ki - поправки к молярности NaOH и НС1 соответственно; 0,004 - титр 0,1М NaOH (г/мл); 40 -молярная масса NaOH (г/моль); g - навеска сорбента, г. Статическую обменную емкость выражают в миллимолях поглощенного иона на 1 г сорбента (ммоль/г) или в мг элемента/г сорбента. 2.4.2. Потенциометрическое титрование сорбентов Потенциометрическое титрование позволяет определить не только общую, но и концентрацию отдельных типов функциональных групп сорбента. Надежность метода зависит в основном от тщательности очистки сорбента, точности определения обменной емкости, соблюдения равновесия между твердой и жидкой фазами при изменениях рН, правильности юстировки индикаторного электрода и электрода сравнения. Потенциометрическое титрование сорбентов проводили методом отдельных навесок. Снятие потенциометрических кривых проводили на фоне индифферентного электролита при постоянном значении ионной силы раствора [175]. Серию навесок по 0,100 г сорбента в Н-форме (в расчете на сухое вещество) помещали в бюксы емкостью 50 мл и приливали 15 мл 1М раствора NaCl (для создания ионной силы ц =1) и оставляли на 1 час. Затем в бюксы добавляли по 10 мл 1М раствора NaCl, содержащего различные количества 0,02 М раствора NaOH, так чтобы значение Q (степени полной нейтрализации функциональных групп сорбента) изменялось от 0 до величины СЕСон".
Значения Q находили как отношение числа ммоль добавленной щелочи к общему числу ммоль ФАГ во взятом количестве сорбента. Полученные растворы перемешивали током азота и выдерживали в эксикаторе в течение 24 часов для достижения в них ионного равновесия. После этого определяли рН растворов. По полученным данным строили интегральные кривые потенциометрического титрования в координатах «рН -Q», где Q - количество титранта в ммоль/г. Для точного определения положения точки эквивалентности на кривой титрования строили дифференциальную кривую в координатах «ApH/AQ -Qcp», из положений проекций максимумов этой кривой на ось абсцисс (точек полунейтрализации ФАГ) определяли точки эквивалентности, соответствующие содержанию ФАГ в фазе полимера. 2.4.3. Определение констант кислотно-основной ионизации функционально-аналитических групп сорбентов Наиболее точные сведения о диссоциации кислотно-основных групп дают термодинамические константы, однако их расчет сопряжен с большими трудностями и не всегда возможен для гетерогенных систем. Для практических целей можно использовать условные константы ионизации [142,143,147, 170]. Условные константы ионизации функциональных групп рассчитывали из данных потенциометрического титрования. Для каждой точки титрования рассчитывали степень нейтрализации ФАГ стандартным раствором 0,02 М NaOH (ммоль/г). Расчет величины а проводили для каждой ступени, исходя из содержания каждой группы в фазе полимера. Значение величин а находили как отношение количества вещества (ммоль) добавленного раствора 0,02М NaOH к общему числу количества вещества (ммоль) каждой активной группы в 0,100 г сорбента по формуле: Степень извлечения характеризует эффективность действия сорбентов, она может изменяться в интервале 0 - 100% и позволяет ввести поправку в результате конечного определения элемента после концентрирования при неполной сорбции. Степень извлечения определяют на стандартных модельных растворах с известным содержанием иона. Для сорбентов величина R может зависеть от состояния иона в пробе. Ион должен быть переведен в реакционную форму, которая взаимодействует с ФАГ сорбента при установленных оптимальных условиях сорбции (оптимальные значения рН, времени и температуры). "В этом случае приемлемая степень сорбции считается равной 95 - 100%. Степень десорбции является обратной величиной степени извлечения сорбента и обозначается также через R. Максимальная приемлемая степень десорбции (95-100%) иона достигается во время проведения экспериментов при установлении оптимальных условий для достижения полноты десорбции элемента. Эта величина также имеет большое значение в плане открытия Vl возможности многократного использования регенерированного сорбента для последующих процедур концентрирования.
Химико-аналитические свойства сорбентов и их соединений с хромат-, нитрат- и селенит-ионами
Исследование химико-аналитических свойств соединений сорбентов с анионами начинали с установления оптимального значения рН сорбции, поскольку концентрация [Ґ] в растворе является важным фактором, определяющим равновесие реакции образования ассоциата, так как полимерные сорбенты можно отнести к слабым кислотам [142]. Оптимальное значение рН среды, при котором степень извлечения хромат-, нитрат- и селенит-ионов (R) составляет 98-100 %, устанавливали экспериментальным путем по методике описанной в главе 2.5.1. На основании , полученных данных строили графики зависимости степени извлечения (R, %) ! от кислотности среды. Значение R для каждой точки брали как среднее из трех независимых параллельных опытов. Результаты исследований представлены в таблицах 6 - 8. На рис. 11-19 представлены зависимости, полученные для каждого сорбента и исследуемых анионов. Количественная сорбция хромат-ионов наблюдается при кислотности среды больше 2М НС1; нитрат-ионов - в интервале рН 0,5 - 2,1; селенит-ионов - в интервале [РҐ] от 0,0ЇМ до 2М. Различные значения [Ґ] и рН, при которых полимерные сорбенты извлекают один и тот же анион, обуславливается природой ФАГ, гидролитическими и химическими свойствами аниона. Это позволяет выбрать для разработки новых комбинированных методик концентрирования анионов наиболее подходящий сорбент в зависимости от поставленной задачи (групповое или индивидуальное концентрирование, особенность объекта исследования, доступность реагентов и т.п.). 3.2.2. Влияние времени и температуры на степень извлечения анионов Скорость сорбции элементов имеет большое практическое значение, так как определяет в значительной степени время, затрачиваемое на этап концентрирования. Изучение зависимости степени извлечения (R,%) элементов от времени перемешивания растворов элементов с сорбентами проводили при оптимальном рН, время измеряли в интервале от 15 до 120 минут. Масса сорбента составляла 25 мг, масса иона - 25 мкг. При изучении влияния температуры на степень извлечения, ее изменяли в интервале 20 - 60 ± 2 С. Установлено, что продолжительность сорбции составляет 15-60 минут (Сг042"), 20-35 минут (N03"), 20-40 минут (Se032 ). При повышении температуры до 60 С время сорбции сокращается незначительно (на 5-10 минут). Кроме того, известно, что повышение температуры может вызвать изменения химизма сорбции, благоприятного для одних ионов и неблагоприятного для других и т.п. [179] В качестве примера на рис. 20-22 показана зависимость степени извлечения элементов от времени при разной температуре. Дальнейшие исследования проводили при температуре 20±2 С в течение оптимального времени для каждого сорбента (табл. 9). Статистическую емкость сорбентов (СЕСдп-) определяли в оптимальных условиях сорбции элементов, найденных в процессе исследований. Результаты определения величины СЕСдп-, полученные при взаимодействии различных количеств анионов с постоянной массой сорбента, приведены в таблице 9. На рис. 23 - 25 представлен пример определения сорбционной емкости сорбентов по хромат-, нитрат- и селенит-ионам.
Величины СЕСдп- используются при вычислении необходимой массы сорбента, применяемого для концентрирования анионов в анализе природных объектов. Используемые в практике анализа сорбенты должны быть высокоизбирательны по отношению к определяемым элементам в присутствии макрокомпонентов матрицы. Полученные нами результаты по исследованию избирательности действия наиболее перспективных сорбентов №1, 2 -аминополистирол и полистирол-азо-2,3-диаминобензол по отношению к хромат-, нитрат- и селенит-ионам приведены в таблице 10. Таблица 10. Избирательность индивидуального концентрирования СЮ4" сорбентом № 1 и N03\ Se032 сорбентом № 2 (R = 95 - 100 %, t = 20±2С) Условия для СЮ42": [ЬҐ] 2 М; 25 мкг СЮ42 ; 25 мг сорбента; т = 45 мин. Условия для N03": рН = 1,1 - 2,0; 25 мкг N(V; 25 мг сорбента; т = 25 мин. Условия для Se032": [Н ] = 0,5М; 25 мкг Se032 ; 25 мг сорбента; 7 = 30 мин. Сорбенты способны к щелочной регенерации (10-12 рабочих циклов хемосорбции). Согласно полученным данным количественная десорбция нитрат- и селенит-ионов с данного сорбента достигается промывкой концентрата на фильтре растворами щелочей NaOH и КОН. Десорбировать хромат-ионы с сорбентов изучаемой группы растворами щелочей не удалось. 3.3. Химизм процесса сорбции анионов О химизме процесса сорбции полимерными сорбентами анионов и о строении образующихся ионных ассоциатов можно судить на основании совокупности следующих данных: известность структуры фрагмента, вводимого при синтезе в полимерную матрицу сорбента; построение и анализ изотерм сорбции в системе сорбент-анион; анализ данных по ионному состоянию ФАГ сорбента и элемента в растворе в оптимальных условиях сорбции; установление корреляций между рКтн. ФАГ сорбентов и величинами рН5о сорбции; анализ данных по ИК-спектроскопическому исследованию сорбентов и их комплексов с анионами; анализ результатов квантово-химических расчетов образующихся соединений сорбент-анион. Исходя из полученных экспериментальных и литературных данных, мы распологаем следующими параметрами для установления предпологаемого химизма процесса сорбции анионов изучаемой группой полимерных сорбентов. 3.3.1. Изотермы сорбции Для характеристики динамики процесса сорбции хромат-, нитрат- и селенит-ионов нами были построены изотермы сорбции. Для всех изученных систем «анион - сорбент» характерны изотермы сорбции, ленгмюровского типа. Они линейны вплоть до точки насыщения (изгиб, выход кривой на «плато»). Проекция этой точки на ось ординат совпадает с величинами СЕСдп-соответствующих сорбентов (табл. 9) (рис. 26 - 28). Наличие «плато» на изотерме сорбции указывает на то, что после насыщения ФАГ анионами процесс сорбции прекращается. Это, в свою очередь, свидетельствует о том, что при определенной для каждой системы концентрации происходит насыщение ФАГ сорбентов анионами, т.е. протекает процесс хемосорбции, а не адсорбции поверхностью
Отбор и хранение проб воды
Отбор проб проводится по ГОСТ 24481. Для отбора проб воды на полный анализ берут стеклянную или полиэтиленовую бутыль емкостью 5 л с притертой пробкой. Для сокращенного анализа берут бутыль емкостью 2 л. Бутыль должна быть чисто вымыта и ополоснута дистиллированной водой. Место выемки пробы воды определяется в зависимости от характера водоисточника и цели исследования. Из кранов водопроводных сооружений выемка пробы воды производится после свободного спуска воды при открытии крана в течение не менее 10 мин. Пробу воды с намеченной глубины открытого і водоема отбирают батометром. Перед отбором пробы бутыль не менее двух раз ополаскивают водой, подлежащей исследованию. Бутыль заполняется водой до верха. Перед закрытием бутыли пробкой верхний слой воды сливают так, чтобы под пробкой оставался небольшой слой воздуха. При отборе пробы составляется сопроводительный документ, который должен содержать следующие сведения: наименование источника и его местонахождение; дата выемки пробы (год, месяц, число и час) и ее номер; место и точка взятия пробы; метрологические условия; цель исследования пробы; должность и фамилия отбирающего пробу. Для доставки бутыли с водой упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от воздействия прямого солнечного света и резких перепадов температуры. Доставленную воду следует подвергать исследованию в день отбора пробы. В случае невозможности исследования в этот день вода хранится в леднике не более 72 часов или консервируется. Консервация пробы заключается в добавлении консервирующих веществ в отобранную пробу. I Универсального консервирующего вещества не существует, поэтому пробы І ; отбирают в отдельные бутыли и проводят для каждого из определений свою консервацию. При определении массовой концентрации селена и общего хрома пробу воды консервируют добавлением 3 - 5 см концентрированной азотной кислоты плотностью 1,40 г/см3 (в расчете на 1 дм3 пробы). При определении нитратов пробу воды консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 дм воды - 1 см конц. H2S04). 5.3. Разработка новой комбинированной методики индивидуального концентрирования хромат-ионов сорбентом аминополистирол с последующим спектрофотометрическим определением Оптимальные условия индивидуального концентрирования хромат-ионов изучены и выбраны нами ранее.
Определение хромат-ионов. К 250 мл отфильтрованной (от механических примесей) анализируемой пробы добавляют концентрированный раствор соляной кислоты до достижения кислотности 2 - ЗМ НС1 и прибавляют 50 мг сорбента аминополистирола. Раствор перемешивают на магнитной мешалке в течение 15 минут при комнатной температуре (20±2 С). Затем сорбент отфильтровывают через фильтр «синяя лента». Концентрат на фильтре промывают 2-3 раза 10 мл дистиллированной воды, высушивают на воздухе, помещают в форфоровый тигель и озоляют в муфельной печи при температуре 500 - 550С в течение 4 часов. Охлажденный зольный остаток растворяют в 2 - 4 мл «царской водки» при нагревании и переводят раствор в мерную пробирку емкостью 10 мл, омывая стенки 2М НС1. Параллельно проводили контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент. Разработанная новая комбинированная методика предусматривает использование различных методов конечного определения хрома(УІ) [спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектроскопия и др.]. В данной работе концентрацию элемента определяли спектрофотометрическим методом на приборе СФ-26. Предварительно строили градуировочный график с реагентом дифенилкарбазид (к = 540 нм, / = 1 см). Правильность спектрофотометрического определения хромат-ионов СгО/" после индивидуального концентрирования проверяли на стандартных водных растворах, содержащих строго определенные концентрации хромат-ионов [167] (табл. 16). Оптимальные условия для индивидуального концентрирования нитрат-ионов изучены и выбраны нами ранее. При анализе нитратов. Предварительно в отдельной аликвоте проводят количественное определение хлорид-ионов путем титрования раствором нитрата серебра. К 500 мл отфильтрованной анализируемой воды добавляют для маскирования хлорид-ионов СГ 0,1 н. раствор сернокислого серебра в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-ионов.
Пробу перемешивают, дают отстояться и отфильтровывают AgCl через фильтр «синяя лента». Создают в фильтрате рН 1-2 добавлением 1 М раствора серной кислоты и прибавляют 50 мг сорбента полистирол-азо-2,3-диаминобензола. Раствор перемешивают на магнитной мешалке в течение 30 минут при t = 20±2 С. Сорбент отфильтровывают на фильтр «синяя лента», концентрат на фильтре промывают 2-3 раза дистиллированной водой. Десорбируют нитрат-ионы из сорбента 20 мл 1 М КОН. Элюат собирают в мерную пробирку. Параллельно проводили контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент. Определение нитратов проводят любым подходящим методом. В данной работе концентрацию нитрат-ионов определяли спектрофотометрическим методом на приборе СФ-26. Предварительно строили градуировочный график со спиртовым раствором салициловой кислоты в качестве реагента (X = 410 нм, / = 1 см). Правильность спектрофотометрического определения нитратов после индивидуального концентрирования проверяли на стандартных водных растворах, содержащих строго определенные концентрации нитрат-ионов [167] (табл. 17). Оптимальные условия для индивидуального концентрирования селенит-ионов изучены и выбраны нами ранее. При анализе селенитов. К 500 мл отфильтрованной (от механических примесей) анализируемой пробы добавляют концентрированный раствор соляной кислоты до достижения кислотности среды 0,1 - ЇМ НС1 и прибавляют 50 мг сорбента полистирол-азо-2,3-диаминобензола. Раствор перемешивают на магнитной мешалке в течение 25 минут при комнатной температуре (20±2 С). Сорбент отфильтровывают через фильтр «синяя лента». Концентрат на фильтре промывают 2-3 раза дистиллированной водой и десорбируют селенит-ионы из сорбента 15 мл 2М NaOH. Элюат собирают в мерную пробирку. Параллельно проводили контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент. Определение селенитов проводят любым подходящим методом. В работе элюат анализировали флуориметрическим методом на флуориметре абсорбционном лабораторном «Квант - 9». Методика определения массовой концентрации селенит-ионов основана на реакции с 0,1%-ным раствором 2,3-диаминонафталина в кислой среде с образованием соединения 4,5-бензопиазоселенола, экстрагируемого гексаном (А, = 366, 530 нм, / = 1 см). Правильность флуориметрического определения селенит-ионов SeC 3 после индивидуального концентрирования проверяли на стандартных водных растворах, содержащих строго определенные концентрации селенит-ионов (табл. 18).
