Содержание к диссертации
Введение
1. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе 13
1.1. Синтез химически модифицированных кремнеземов 14
1.2. Физико-химические свойства ХМК 26
1.2.1. Гидролитическая и тершческая устойчивость 26
1.2.2. Свойства функциональных групп привитых молекул 28
1.2.3. Сорбция неорганических ионов 28
1.3. Применение ХМК в неорганическом анализе 31
1.3.1. Концентрирование 31
1.3.2. Разделение 34
1.4. Выводы 38
2. Реагенты и аппаратура 39
2.1. Выбор химически модифицированных кремнеземов 39
2.2. Синтез азотсодержащих ХМК 40
2.3. Исходные вещества 44
2.4. Применяемая аппаратура 46
3. Методы контроля полноты сорбции золота(III) 48
3.1. Антипириновые красители как экстракционно-фотомет рические реагенты на золото(Ш) 48
3.1.1. Физико-химические свойства антипириновых.. красителей і 49
3.1.2. Оптимальные условия экстракции ассоциата золота(Ш) 52
3.1.3. Выполнение закона Бера, молярные коэффициенты погашения 59
3.1.4. Константы устойчивости 60
3.1.5. Некоторые аналитические аспекты применения антипириновых красителей 61
3.2. Экстракцйояно-фотометрическое определение золота(III) в бромидных средах хромпиразолом I 61
3.2.1. Оптимальные условия экстракции 62
3.2.2. Спектры светопоглощения 63
3.2.3. Состав и устойчивость ионного ассоциата 63
3.2.4. Влияние сопутствующих элементов 66
3.2.5. Аналитические применения метода 68
3.3. Выводы 70
4. Сорбция золота азотсодтзищими ХМК 71
4.1. Изучение сорбции золота из разбавленных растворов 72
4.1.1. Кинетические аспекты сорбции золота на ХМК 72
4.1.2. Зависимость сорбции золота(Ш) от кислотности среды 74
4.1.3. Влияние ионной силы и концентрации солей щелочных металлов на сорбцию золота(III) 81
4.1.4. Влияние природы комплексного аниона золота(III) 85
4.1.5. Сорбционная емкость азотсодержащих ХМК . 85
4.1.6. Влияние матрицы на сорбционные свойства ХМК 88
4.1.7. Использование ХМК в кислых растворах с рН I 89
4.1.8. Статический и динамический варианты сорбции золота(III) 91
4.1.9. Изотермы сорбции /1и.С^ на k-SiOz И Ш)-ч&02 93
4.2. Возможность десорбции золота 97
4.2.1. Десорбция золота глинеральными кислотами 97
4.2.2. Десорбция золота растворами тиомочевины 100
4.2.3. Десорбция золота растворами солей аммония 101
4.2.4. Десорбция золота роданидом калия 102
4.2.5. Десорбция золота пиридином 102
4.3, Отделение золота от цветных металлов на ХМК 103
4.4. Выводы 105
5. Комбинированные методы определения золота, бключшцие предварительное концентрирование на ХМК 107
5.1. Экстракциояяо-фотометрическое определение золота(III) метиленовым голубым в роданидных средах 107
5.1.1. Оптимальные условия экстракоди ионных ассо-циатов метиленового голубого с галогенидными коїлплексами золота(III) 108
5.1.2. Спектры светопоглощения 109
5.1.3. Состав и устойчивость ионных ассощатов . 109
5.1.4. Влияние сопутствующих элементов 112
5.1.5. Аналитические применения метода 113
5.2. Возможность определения золота в пиридиновых элюатах методом ААС 116
5.3. Определение золота в виде комплексного соединения с пиридином 116
5.3.1. Изучение люминесценции золота(І) в пиридин-иодидных растворах при температуре жидкого азота 116
5.3.2. Использование люминесценции пиридин-иодидяого комплекса для определения золота 121
5.3.3. Определение золота в пиридия-иодидных элюатахлюминесцентным методом 127
5.4. Возможности создания новых комбинированных методов определения золота 128
5.5. Выводы 129
6. Гибридные методы определения зоя ота с предварительным концентрированием на азотсодержащих ХМК 130
6.1. Сорбционяо-спектральное определение золота(III) в хлоридных средах 130
6.2. Возможность создания других гибридных методов, включающих концентрирование золота на азотсодержащих ХМК 135
6.3. Выводы 136
7. Совокупное спжтрофотайетрическое и дифференциально спектршотометрическое определение зояота, платиновых и цветных металлов 137
7.1. Оптимальные условия определения золота(III) бром-, ауратяым методом 139
7.2. Дифференциально-спектрофотометрическое определение золота(III) в виде бромидных комплексов 140
7.3. Определение молярных коэффициентов погашения платиновых и цветных металлов в бромидных средах 141
7.4. Совокупное определение золота(Ш) в присутствии платиновых и цветных металлов 144
Выводы 149
Основные выводы 150
Литература 153
Приложение
- Гидролитическая и тершческая устойчивость
- Экстракцйояно-фотометрическое определение золота(III) в бромидных средах хромпиразолом
- Возможность десорбции золота
- Возможность определения золота в пиридиновых элюатах методом ААС
Гидролитическая и тершческая устойчивость
Гидролитическая и термическая устойчивость. Устойчивость ХМК в значительной мере определяется свойствами связи, ответственной за фиксацию молекулы модификатора на поверхности носителя. В табл.3 приведены данные по гидролитической и термической устойчивости ХМК с различными типами фиксирующей связи. Наилучшие свойства проявляют ХМК со связями5&-С и =i-0-Sc-C . Если учесть простоту синтеза последней, становится понятным широкое использование ХМК со связью: -0-&с С Следует отметить, что данные по интервалу рН гидролитической стабильности приведены для большого времени контакта ХМК с водным раствором (порядка десятков часов). При уменьшении времени контакта приведенный интервал расширяется. Так, в /76/ показано, что связь кремнезема с привитым к его поверхности длинноцепочечным модификатором не разрушается по крайней мере в течение пяти часов при кипячении с 50 -ной серной кислотой. Анализ данных по гидролитической стабильности ХМК позволяет сделать вывод, что она существенно зависит от степени экранирования силоксановых связей к действию ионов Н30 + и ОН . Одним из методов такого экранирования является дополнительная силанизация ХМК триметилхлорсиланом, гексаметидцисилазаном или другими веществами /5,77/: Гидролитическая устойчивость зависит также от числа силоксановых связей, образуемых молекулой модификатора с кремнеземом. Так, ВІК со связью sSl-C (три связи &6-0-&І-С) должны быть бо-лее устойчивы, чем со связью sSi -О -Si -С (1-2 связи Sc-0-Si-C ), Невысокую устойчивость рассмотренных типов ХМК в щелочных и сильнокислых средах необходимо учитывать при выборе методики "поверхностного синтеза".
Применение достаточно жестких условий может привести к значительному уменьшению количества привитых молекул по сравнению с исходным ХМК. Так, уменьшение содержания органи-ческой фазы сорбента при гидролизе sSi-0- i (СН СєН СН СІ действием раствора Ш2СОб или при сульфировании -Si-O- ifOH J CsH концентрированной серной кислотой достигает 60$ /20/. Данные, приведенные в табл.3, относятся к ХМК, не содержащим функциональных групп. Понятно, что свойства функциональных групп сорбентов могут существенно влиять на их устойчивость. Так, легкость окисления тиольяои группы и постепенное разложение дитиокар-баматяой групп приводит к снижению сорбционяой емкости сорбентов в процессе использования или при хранении /29/. Большой интерес представляют данные по влиянию носителя -кремнезема - на свойства функциональных групп. В работах /31, 78-80/ проведено сравнение свойств соединений, находящихся в гомогенном растворе и закрепленных на поверхности кремнезема. Показано, что константы протонирования основных молекул - моноамина, этилендиамина, тетраэтиленпентамияа - существенно уменьшаются при прививке к поверхности, что связывают с образованием водородных связей аминогрупп с поверхностными слабокислотяыми силаяоль-яыми группами кремнезема /78,79/. Изучение протолитических свойств ХМК с этилендиаминовыми функциональными группами показало /79/, что привитые молекулы этилендиамина реагируют с поверхностными силанольными группами только одной аминогруппой. Как указывалось выше, одним из наиболее существенных отличий ХМК от их аналогов на основе органических полимеров является высокая скорость установления сорбционного равновесия. Так, в работах /26,29,33,53/ показано, что при сорбции ионов переходных металлов на комплексующих ХМК равновесие устанавливается за 1-Ю мин. В настоящее время изучена сорбция ряда ионов переходных металлов на комплексующих ХМК
Извлечение ионов из раствора проис - -ходит за счет образования комплекса иона металла с лигандами, закрепленными на поверхности сорбентов, К сожалению, в литературе практически отсутствуют количественные характеристики образующихся на поверхности комплексов. Лишь в работе /81/ с помощью методов термометрического и потенциометрического титрования изучено взаимодействие ионов меди(П) с ХМК, содержащим функциональные группы этилендиамина {ек -SLO ), Предложен двухступенчатый механизм комплексообразования. Данные титрования показали, что первоначально поверхностная реаквдя включает образование комплекса Са(еп-Si0 )// вместо Cu(en)z в растворах. На второй ступени образуется комплекс Си,(еи &10г.)г. аналогичный образующемуся в растворе.
Основной характеристикой процесса сорбции ионов является зависимость степени извлечения от кислотности среды. Величины рН 50 -яой сорбции ионов металлов на сорбентах с различными функциональными группами представлены в табл.4. Порядок сорбции различных ионов на отдельно выбранном сорбенте хорошо согласуется с порядком уменьшения констант устойчивости аналогичных гомогенных комплексов. Как следует из данных табл.4, варьируя природу функциональной группы, можно подобрать сорбент, обладавший требуемыми свойствами. Описанные выше сорбенты являются весьма эффективными для извлечения ионов металлов из разбавленных растворов - коэффициенты распределения ионов достигают величин порядка І05 /82/, Сорбция анионов на ХМК практически не изучена, несмотря на их применение для хроматографического разделения анионов. Наиболее значительным исследованием является работа /30/, в которой изучена сорбция ряда анионов - МА&Ог, , МаО , Сг О? , SeO% , 2.- 2 — MoO , WOjj , VOif - на кремнеземе с привитым этилендиаминс Показано, что при сорбции Сг 07 происходит его восстановление
Экстракцйояно-фотометрическое определение золота(III) в бромидных средах хромпиразолом
Ранее было показано, что наиболее удобным из антипириновых красителей для определения золота(Ш) является хромпиразол I, поэтому для разработки метода определения золота(Ш) в бромидных средах выбран также указанный краситель. Обычно золото(Ш) перед определением переводят в тетрахлор-аурат. Однако замена последнего на бромаурат может дать существенные преиглущества. Поскольку в бромидных средах золото(Ш) обра - -зует более устойчивые комплексы, чем в хлоридных ( tyAtjuceb --29,4; 4 А /9ибг =36,8 /109,110/), то представляет особый интерес изучение взаимодействия тетрабромаурата с хромпиразолом I. Из-за большей устойчивости бромидного комплекса золота(Ш) рН начала гидролиза его смещается в менее кислую область, а интервал рН определения золота(Ш) становится шире. В этом случае возможно применение комплексонов для маскировки больших избытков сопутствующих золоту элементов - Си,, &е, 81 , ё. Образование ассоциата основного красителя зависит от концентрации бромида в системе. При изучении экстракции из бромидных сред содержание бромид-иона было постоянным и равным 0,12 М. Бромид-ион влияет на величину холостого опыта в большей степени, чем хлорид- и сульфат-ионы, поэтому оптимальной является концентрация броглида 0,1-0,2 М. Полноту экстракции ионного ассоциата контролировали спектрофотометрически (в условиях построения гра-дуировочного графика) и радиометрически. В первом случае концентрация золота в исходном растворе составляла 2,0 мкг/мл. Во втором случае контроль проводили в одинаковых чашечках. Отбирали по 1,0 мл каждой фазы, высушивали под лампой и измеряли их активность. Активность растворов составляла 2400-3000 имп/мин»мл; активность фона - 20-30 имп/мия»мл. Экстракция ионного ассоциата золота(Ш) количественна в интервале рН 0,6-3,9 (рис.5). Процент однократной экстракции ионного ассоциата золота в этом случае выше (99,39+0,15%), чем для ассоциата тетрахлораурата (98,53+0,30%). Зависимость степени извлечения золота(Ш) в бромидных средах смесью толуол-ацетон (10:1) в отсутствие реагента от кислотности среды представлена на рис.6.
Сопоставление спектров светопоглощения экстрактов ионных ас-социатов АиС1 и Мбг с хромпиразолом I показало, что вид спектров в обоих случаях идентичен (рис.7), а интенсивность светопоглощения несколько увеличивается при переходе от тетрахлор-аурата к тетрабромаурату /#+ сг; - (6,08-0,30)»10 ; R U&Z s= (7,56+0,27).I04/. Объяснить увеличение интенсивности светопоглощения можно двумя причинами: во-первых, увеличением степени экстрагирования ионного ассоциата при одинаковой концентрации их в водной фазе и оптимальных условиях; и, во-вторых, увеличением интенсивности светопоглощения самого ионного ассоциата тетрабром-аурата с хромпиразолом I. Из сравнения степени экстрагирования ионных ассоциатов и интенсивности светопоглощения видно, что увеличение последней может быть объяснено лишь обеими причинами. состава ионного ассоциата использован метод ограниченного логарифмирования. Вначале строили кривую насыщения, для чего концентрацию золота в водной фазе до экстракции не из-меняли (7,3.I0 DM), а варьировали концентрацию реагента (1,4.10 -25,4.10 М). Из кривой насыщения следует, что при определении золота оптимальным является 20-30-кратный избыток реагента. По тангенсу угла наклона прямой в координатах ід ? —, - &}$] определено соотношение компонентов в ионном ассоциате, равное 1:1. Равновесную концентрацию хромпиразола рассчитывали по уравнению tfltfi]- &j(cQ -сМе4 - ) .
Уравнения прямых в билога-рифмическом масштабе приведеш ниже. опутствующих элементов на результаты определения золота приведены в табл.8. Определению 7,20 мкг золота не мешают в кратных по массе количествах: Си - 5.10 ; S8 (щ) - 3,4.10; Pd,/Jg - 3.10; Т1(Ш) - 170. Следует отметить, что в присутствии больших избытков меди и ионов других металлов удобно их маскировать ЭДТА. Золото в присутствии ЭДТА и избытка ионов цветных металлов лучше определять при рН 2,0-4,0. В этих условиях образуются устойчивые комплексояаты металлов и не образуются их ионные ассоциаты с хромпиразолом I. Определению золота ЭДТА не мешает. Экстракционно-фотометрический метод определения золота в форме ионного ассоциата бромаурата с хромпиразолом I применен для определения золота в черновых свинце, меди и золоте. Построение градуировочного графика. В градуированные пробирки еглк. 25 мл с пришлйфованяшщ пробками вводят от 2,5 до 25 мы золота с интервалом 2,5 мкг, I мл 1,2 М раствора КВг 2 мл 0,025/-ного раствора хромпиразола І в ацетоне и разбавляют водой до объема 10 мл. Вводят 10 мл толуола и экстрагируют золото при рН 1,5-3,9 в течение I мин. Пробирки оставляют на 10-20 мин, отделяют органическую фазу и сливают ее в сухие пробирки. Измеряют оптическую плотность экстрактов при 580 нм (t = I см) относительно экстракта холостого опыта. Экстракты устойчивы 2-3 суток. Закон Бера соблюдается при концентрации золота 0,05-2,50 мкг/мл, при этом оптическая плотность лежит в интервале 0,05-0,95. Уравнение градуировочного графика имеет вид А = 0,016 + 0,366 , (3-5) где сАсо - содержащие золота в мкг/мл. Оптическая плотность экстракта холостого опыта составляет 0,015-0,020. Определение золота в черновом свинце. К навеске свинца около I г прибавляют 5 мл конц. Ш05 и кипятят в кварцевом стаканчике до полного растворения основы. О полноте растворения судят по исчезновению бурой окраски оксидов азота. После этого вводят 10 мл конц. HCI и кипятят 15 мин. Затем медленно, по каплям прибавляют 0,2 мл конц. %S&4 и раствор упаривают до появления паров «S . Прибавляют 5 мл 2 М Мбь , перемешивают, и отфильтровывают на бумажный фильтр. Остаток на фильтре промывают 5 мл 0,1 М //&г. Фильтрат и промывные воды объединяют, переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл и разбавляют водой до метки.
К аликвотной части 5,0 мл в градуированной пробирке прибавляют I мл 1,2 М раствора А бг и далее поступают, как описано при построении градуировочного графика. Содержание золота в аликвотной части находит по градуировочному графику. Результаты приведены в табл.9. Определение золота в черновой меди. Навеску меди около I г обрабатывают в кварцевом стаканчике 3 мл конц. Ш03 . После растворения основной массы меди вводят 3 мл конц. HCI и кипятят в течение 5 мин. на песчаной бане. После этого вводят 0,2 мл конц. t/2S0i, и нагревают до появления паров // ЗО/, . Вводят 2,5 мл I М и содержимое стаканчика переносят количественно в мерную колбу вместимостью 25 мл. Разбавляют до метки водой. К аликвотной части раствора 5,0 мл в градуированной пробирке прибавляют I мл 1,2 М раствора К&ъ , I мл 0,3 М раствора ЭДТА, рассчитанное количество 0,2 М Л/а О И до рН 2,0-3,9 и далее поступают, как описано при построении градуировочного графика. Содержание золота находят по градуировочному графику (табл. 9). Определение золота в черновой сурьме. Навеску сурьмы около 0,5 г обрабатывают в кварцевом стаканчике 7,5 мл конц. HCI и кипятят на песчаной бане в течение 10 мин. Затем прибавляют 3 мл конц. МЛ/03 и кипятят в течение 5 мин. Вводят 0,2 мл конц. // 30/, и нагревают до появления паров А ЗО , Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, вводят 2 мл 10 М HCI и разбавляют водой до метки. К аливвотной части 5,0 мл вводят реагенты в количествах и последовательности, указанных при определении золота в черновой меди. Содержание золота в аликвотной части находят по градуировочному графику (табл. 9).
Возможность десорбции золота
Десорбция золота минеральными кислотами Из минеральных кислот для десорбции золота выбраны HCI как кислота, содержащая ион-комплексообразователь по отношению к Дц,С1 и HCIO4 как кислота, в состав которой входит объемный анион СЮ . Как видно из рис.23, промывка k-SLOa , ЪЩ. 8с02, ДдТк-Зс02 и ТЭИк-Зс02 растворами УС со скоростью 10 мл/мин. см2 (диаметр колонки 0,4 см) не вызывает значительной десорбции тетрахлораурата и максимальна в случае 2-3 М HCI - 20% для сорбента k-Sl02 . Очевидно, что незначительность десорбции связана с высокой устой - -чивостью поверхностных комплексов /luCt с аминогруппами ХЖ. Уменьшение десорбции с повышением концентрации HCI связано с концентрационным эффектом, а увеличение десорбции, наблюдаемое при использовании 10 М HCI, - с частичным гидролизом связи zSL-O-Si-C сорбентов. Существенное увеличение десорбции золота наблюдается при промывке анионообменного ХЖ IkQ-SiO растворами HCI. В этом случае 10 мл 10 М HCI вымывают 91,6/ сорбированного золота с ОДг сорбента, содержащего 50 мкг золота. При переходе от HCI к HCIOg промывка k-Si#2 , ЭДА- g , ДЭТА-&0 и 1dIik-Sl02 дает худшие результаты по десорбции, что может служить доказательством в пользу комплексообразования на поверхности этих сорбентов при сорбции. Это с очевидностью следует из рассмотрения схемы сорбции: и, естественно, что обмен (4-15) происходит в большей степени, чем (4-14).
При десорбции золота минеральными кислотами в статическом режиме (рис.24) закономерности десорбции, описанные выше, сохраняются, а степень десорбции возрастает на 30% при использовании 3 М HGI по отношению к k-SLO . Зависимость степени десорбции золота минеральными кислотами в статическом режиме (табл.3) служат хорошей иллюстрацией устойчивости (по крайней мере в течение 0,5-1,5 ч) азотсодержащих ХМК в сильнокислых (8-Ю М по Н )средах . Особо следует отметить, что перемешивание сорбента ТЭПА—8іОг I ч в среде 8 М НСЮ вызывает десорбцию золота лишь на 0,2$. При повышении температуры растворов HCI и НСЮ , использовавшихся для десорбции золота(Ш), наблюдается значительное снижение концентрации функциональных групп на поверхности ХМК. Десорбция золота(Ш) в этом случае увеличивается, десорбируемая форма золота включает молекулы аминов, ранее привязанных к поверхности кремнезема. Определение золота в таких элюатах затруднено. золота(Ш) тиомочевиной мало распространена в неорганическом анализе вследствие трудностей последующего определения в элюатах. Тиомочевину использовали в работе для регенерации (полной десорбции золота) ХМК и для оценки процесса десорбции. Элюирующее действие тиомочевины состоит в восстановлении #и(Ю до /III (7) с образованием на первом этапе нейтрально заряженного комплекса Да(Ш1о)С1ь а затем положительно заряженного комплекса flLi(Tkio)2 (&jД? - 25,3 /ПО/). С практической точки зрения удобнее использовать слабокислые растворы тиомочевины. Во всех случаях применение 0,1 М раствора тиомочевины в 0,1 М HCI вызывает 100$-ную десорбцию золота независимо от природы функциональных групп ХМК, состояния золота в растворе, используемого варианта десорбции. Поскольку положительно заряженный комплекс золота(Ш) с аммиаком М(Ш3) характеризуется высокой устойчивостью ( fyjД, -63,7 /135/), представляет интерес десорбция золота с ХМК растворами солей аммония. Однако, как показало предварительное исследование, элюирование сорбированного на ЭДА-& золота растворами NU Oz малоэффективно.
Возможным объяснением этого факта является низкая концентрация ионов Ш/ в нейтральных растворах этой соли, в то время как использование щелочных растворов приведет к разрушению сорбента из-за растворения кремнезема. Иная картина наблюдается при использовании растворов NH &CN . Наличие в элюате роданид-ионов способствует образованию роданидных комплексов золота(Ш) - M(SCN) (fyfis, =47,7 /НО/) и существенно улучшает десорбцию золота (рис.23,24). При использовании I М Ntt SCA/ в статическом режиме возможно количественное извлечение золота, сорбированного на k-SiO& и ЭДА-Зб . В случае сорбентов ДЭТА-# и ТЭПА-&#.2 степень десорбции ниже, что, видимо, обусловлено более высокой прочностью поверхностных комплексов золота(Ш) с диэтилентриаминовыми и тетраэтиленпеятаминовыми функциональными группами. В случае ТАО-Лг: десорбция I М NU SCM достигает 75 , что ниже, чем для остальных ХМК. Вероятно,в данном случае процесс десорбции определяется конкурентным ионным обменом между триметиламмониевыми функциональными группами сорбента M(CU3) и анионами SW, / , /)u,(SCN) , В динамическом режиме процент десорбции при использовании растворов Ntt SCN шт, и в случае ТЭПА-& наблюдается 100%-ная десорбция золота 2 М раствором NH4CN. - ira золота(Ш) в роданидных элюатах (см. раздел 5.1) оказалось неприемлемым использование растворов A/U SCJV вследствие значительного снижения оптической плотности экстрактов золота(Ш) с метиленовим голубым (МГ).
Поэтому были изучены условия десорбции золота с ДЭТА-Лй растворами KSCN . Переход от роданида аммония к роданиду калия не влияет существенно на десорбцию, как видно из рис.23, поэтому определяющим фактором при десорбции растворами роданида аммония следует считать концентрацию SCN и образование роданидного комплекса золота(Ш). метод определения золота(І) в йодидных средах в присутствии пиридина по люминесценции в замороженных растворах. Это позволило исследовать десорбцию золота растворами пиридина и смешенным раствором пиридина с КІ. Как видно из рис.23, полная десорбция золота с ХЖ с диэти-лентриаминовыми функциональными группами Wlk-Si О достигается при использовании растворов с концентрацией выше З М, а добавление в элюент до Wfo КІ снижает требуемую для полной десорбции золота концентрацию пиридина до 2 М. По-видимому, в последнем случае происходит частичное или полное восстановление золота(Ш) до зо-лота(1) и образование комплекса с пиридином, что проявляется в более легком элюировании. Сравнение сорбционных свойств азотсодержащих химически модифицированных кремнеземов показывают, что наиболее удобными для
Возможность определения золота в пиридиновых элюатах методом ААС
Изучение десорбции золота (см. раздел 4.2.5) показало, что золото(Ш) может быть элюнровано в динамическом режиме З М раствором пиридина с ХМК ДЭТА- 0 . На основании этих данных сделана попытка определять золото в пиридиновых элюатах атомно-абсорбцион-ной спектроскопией. Однако, уже первоначальные опыты показали, что в пламени газ-воздух золото с концентрацией 0,4 мкг/мл не детектируется прибором (лампа ЖШ.-М , І=4мА, А =242,80 нм, щель 10 нм). Отсутствие ацетилена не позволило продолжить эксперименты. Одним из наиболее интересных вопросов аналитической химии золота является изучение люминесценции комплексных ионов золота(І) в замороженных растворах и возможность ее применения для анализа различных объектов. Ранее в литературе данных о люминесценции соединений золота(І) не опубликовано. Как известно /НО/, золото(І) можно легко получить в водных растворах добавлением иодида калия к раствору золота(Ш). При этом происходит быстрое восстановление Аи,(ш) до и(І) по уравнению: Аи014" + 4 I"-::—: Aul2- + 12 + 4 С1" (5-7) Таким образом результирующей формой золота является достаточно устойчивый комплекс /Й/2 . в котором золото одновалентно. Выделяющийся приреакции иод легко отделяется экстракцией хлороформом. При добавлении пиридина в раствор с иодидным комплексом золо-та(1) и последующем замораживании полученного раствора при температуре жидкого азота была отмечена интенсивная люминесценция зеленого цвета при возбуждении ультрафиолетовым светом (фильтр УФС-З).
Дальнейшее изучение люминесцентных свойств системы показало ее пригодность для определения микроколичеств золота в растворах. Аналогичную люминесценцию, но меньшей интенсивности, наблюдали при введении в иодидную систему, содержащую золото(І), некоторых производных пиридина: 2-амияо-5-нитропиридина, 2,4,6-триметилпири-дина, 2,4-диметшширидина и 2-метшширидина. В появившейся после нашего исследования работе /142/ была подтверждена люминесценция пиридин-иодидного комплекса золота(І). Авторы получили аддукты /?и,С1[ И MIf с различными производными пиридина и изучали люминесценцию полученных соединений в толуоле. Показано, что MI-A/C5 s люминесцирует в зеленой области, а комплексы МС& и ДиЛ с 2,4-диметилпиридином, 2,6-диметилпи-ридином, 2-пиридином, 2,4,6-триметилпиридином - в красной области спектра (табл.15): Изучеяа и обсуждена /142/ структура полученных соединений, приведены данные ИК-спектроскопии. Ди,1-ЫС5И5 чувствителен к свету и термически нестабилен. Структура этого соединения состоит из линейных flu-(NCsHs) /?и,12 групп, которые связаны в тетра-ядерный, цепочечный комплекс u72 M(A/CsUs)u- a(MCs//s)2-Ml2. посредством слабых fa.-/fit связей. /МТ- 4u./VCsU5/ и образует линейную Juj, цепь и обладает симметрией А? . Люминесценция пиридин-иодидного комплекса золота(І) в замороженных растворах зависит от ряда факторов: концентраций иодида калия, пиридина, рН раствора и других факторов.
Найдено, что интенсивность люминесценции максимальна при 350-кратном молярном избыт- q ке KI в системе по отношению к золоту(І) (рис.29) и при 10 -кратном избытке пиридина (рис.30). Таким образом, при изменении концентрации золота(І) в растворе от 0 до 0,8 мкг/мл, что соответствует линейной зависимости интенсивности люминесценции от концентрации золота(І), оптимальными являются концентрация пиридина 0,03 М и концентрация КІ 0,085 М. Избыток КІ необходим при проведении определений золота(І) в присутствии больших избытков некоторых металлов. При повышении концентрации золота(І) в растворе до 2 мкг/мл наблюдается отклонение от прямолинейного увеличения интенсивности люминесценции, а при дальнейшем увеличении содержания золота(І) в растворе интенсивность люминесценции уменьшается за счет концентрационного тушения (рис.31). Максимум люминесценции пиридин-иодидного комплекса золота(І) т наблюдается при 540 ям (18520 см ). Спектр люминесценции представляет широкую бесструктурную полосу (рис.32). Изучение влияния кислотности среды на интенсивность люминесценции пиридин-иодидного комплекса золота(І) показало, что люминесценция максимальна при рН 5,1-6,4. Рис. 32. Спектр люминесценции пирвдин-иодщдаого комплекса золо-та(І) в присутствии иодида калия при -1960С сАи = I мкг/мл; сщ- = 3-Ю""3 М; сРуг = 8,5-Ю"2 М. В указанных выше оптимальных условиях изучена зависимость интенсивности люшнесценции в системе пиридин-КІ-золото(Ш) от концентрации золота(Ш). В пробирки вместимостью 5 мл вводили по 0,5 мл 0,03 М раствора КІ и 0,5 мл 0,85 М раствора пиридина в воде, рассчитанное количество tMutCZt, с концентрацией золота 3 мкг/мл, создавали рН 5,6 и добавляли дистиллированную воду до объема 5 мл. Растворы тщательно перемешивали, отбирали аликвотные части по 0,5 мл и помещали в тефлоновую кювету. Замораживали образцы в жидком азоте и измеряли интенсивность люшнесценции в каждом случае 4-5 раз. Разработанным методом можно определять золото(І) в иодидных растворах и золото(Ш) в различных объектах с предварительным переводом в золото(I) добавлением КІ. Предел обнаружения золота, рассчитанный по 3-критерию, составил 0,01 мкг/мл золота(І).
Правильность метода проверена методом "введено-найдено". Показана возможность определения 0,02-0,5 мкг/мл золотавпри-сутствии серебра при содержании последнего в растворе до 1100 мкг/мл Определения проводят по следующей методике. В пробирку вместимостью 5 мл вводят 1,5 мл смеси, содержащей 0,1-2,5 мкг золота(Ш) и до 5500 мкг серебра, I мл насыщенного раствора хлорида калия и 0,5 мл 0,03 М раствора КІ . Выпавший осадок иодида серебра отфильтровывают на плотный бумажный фильтр, осадок промывают на фильтре I мл дистиллированной воды. К фильтрату добавляют 0,5 мл 0,85 М водного раствора пиридина и дистиллированную воду до общего объема 5 мл. Раствор перемешивают. Аликвотную часть этого раствора (0,5 мл) помещают в тефлоновую кювету, замораживают при температуре жадкого азота и измеряют интенсивность люшнесценции при 540 ям. Содержание золота определяют по градуировочному графику (табл.16). Для построения градуировочяого графика в ряд пробирок, содержащих 0;0,9; 1,2; 1,8 и 2,4 мкг золота(Ш), вводят I мл 0,1 М раствора fyN05 (5500 мкг 4?+)t I мл насыщенного раствора KCI и 0,5 мл 0,03 М раствора KI. Выпавшие осадки отфильтровывают на плотный бумажный фильтр, промывают I мл дистиллированной воды. Фильтрат и промывные воды объединяют, добавляют 0,5 мл 0,85 М водного раствора пиридина и дистиллированную воду до общего объема 5 мл. Растворы перемешивают.
Аликвотные части этих растворов (0,5 мл) помещают в тефлоновую кювету, замораживают при температуре жидкого азота и измеряют интенсивность люминесценции при 540 ям. Каждую точку измеряют 4-5 раз. Метод апробирован на искусственных смесях. Уравнение градуиро-вочного графика, рассчитанное методом наименьших квадратов, представлено в табл.16, а результаты определения золота в табл.17. Предел обнаружения при определении золота(І) в присутствии больших избытков серебра рассчитан по 3S -критерию и равен 0,02 мкг/мл золота(І) или 2.10 3%. Показана возможность определения 0,01-0,12 мкг/мл золота в присутствии меди при содержании последней в растворе до 200 мкг/мл. Определение проводят по следующей методике. Б пробирку вместимостью 5 мл вводят 1,5 мл смеси, содержащей 0,05-0,6 мкг золота(Ш) и 1000 мкг меди, I мл 0,03 М раствора KI . Выпавший осадок отфильтровывают на плотный бумажный фильтр и промывают I мл дистиллированной воды. Присутствующий в фильтрате иод удаляют экстракцией хлороформом (4 раза порциями по 5 мл). К водной фазе добавляют 0,5 мл 0,03 М раствора КІ , 0,5 мл 0,85 М водного раствора пиридина и дистиллированную воду до общего объема 5 мл.
